Ugrás a tartalomhoz

SZERVES KÉMIA II.

ANTUS SÁNDOR, MÁTYUS PÉTER

Nemzedékek Tudása Tankönyvkiadó zrt.

Nitrovegyületek kémiai tulajdonságai

Nitrovegyületek kémiai tulajdonságai

Aciditás

A nitrovegyületek kémiai viselkedését a nitrocsoport erős elektronszívó tulajdonsága határozza meg. A primer és szekunder alifás nitrovegyületek a CH-savak körébe tartoznak, bázisokkal sót képeznek. Az α-szénatomon levő hidrogén(ek) savas jellegű(ek), a nitrocsoport –I effektusa és a deprotonálással képződő konjugált bázis stabilitása miatt. A nitrocsoportok számával a savasság nő.

A nitrovegyület (pszeudosav) deprotonálásával a mezomerstabilizált nitronát-anion képződik, amely ambidens nukleofil. Protonálása mind a nitroformát, mind az aciformát (nitronsav) eredményezheti, az előbbi termodinamikusan stabilisabb, viszont az aciforma képződik gyorsabban. A pszeudosav és az aciforma egymással tautomer egyensúlyban vannak.

Nef-reakció

A nitrovegyület α-szénatomjának deprotonálódásával képződött anion reakcióba lép elektrofil reagensekkel (pl. E+ = alkil-kation). Az így képződött termék könnyen redukálható aminná, illetve a Nef-reakcióban erős ásványi savakkal karbonilvegyületté alakítható.

Nitroaldol-reakció

A primer alifás nitrovegyületek CH-aciditásuknak megfelelően oxovegyületekkel kondenzációs reakcióba lépnek, így például 3,4,5-trimetoxibenzaldehidből lúgos közegben nitrometánnal 3,4,5-trimetoxi-β-nitrosztirol állítható elő.

Redukció

Az alifás nitrovegyületek könnyen redukálhatok a megfelelő alkil-aminná. Enyhe, szelektív redukció esetén közbenső termékként N-alkil-hidroxilamin nyerhető.

Az aromás nitrovegyületek nitrocsoportja is könnyen redukálható. A redukció körülményeitől függően a nitrobenzol reduktív átalakítása többféle, esetenként elkülöníthető terméken át vezet anilinhez. A redukció erősen savas közegben, például Béchamp-redukcióval,azaz olcsó vasforgáccsal híg sósavas közegben, továbbá gyengén savas közegben, semleges vagy lúgos körülmények mellett, valamint katalitikus hidrogénezéssel is elvégezhető.

Aromás elektrofil és nukleofil szubsztitúció

Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó, –I és –M effektusú nitrocsoport elektrofil ágensek támadását megnehezíti, azaz dezaktiváló szubsztituens. Ennek következménye, hogy nitrálás során a második nitrocsoport lassabban lép be az elsőnél (a nitrobenzol nitrálása sokkal lassabb folyamat, mint a benzol hasonló reakciója). Friedel–Crafts-reakcióknem is mennek végbe aromás nitrovegyületekkel, ezért használható a nitrobenzol oldószerként ilyen típusú reakcióknál.

Az előbbiekből következik, hogy a nitrocsoporthoz képest orto- vagy para-helyzetű halogén könnyen kicserélhető nukleofillel.