Ugrás a tartalomhoz

Szerves fémvegyületek kémiája

Faigl Ferenc, Kollár László, Kotschy András, Szepes László

Nemzeti Tankönyvkiadó Rt.

1. fejezet - I. A SZERVES FÉMVEGYÜLETEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

1. fejezet - I. A SZERVES FÉMVEGYÜLETEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

Tartalom

I.1. Alapfogalmak
I.1.1. A szerves fémvegyületek meghatározása, története és helye a kémiában
Irodalmi hivatkozások
I.2. A szerves fémvegyületek kutatásának főbb irányai
I.2.1. Fémorganikus vegyületek mint modellek és prekurzorok
I.2.2. Reaktív molekulák stabilizálása ligandumként
I.2.3. Metallaciklusok
I.2.4. Fémorganikus klaszterek
I.2.5. Fémorganikus katalízis
Irodalmi hivatkozások
I.3. A fém-szén kötés
Irodalmi hivatkozások
I.4. A ligandumok
I.4.1. A ligandumokról általában
I.4.2. Szerves ligandumok
1.4.3. Egyéb ligandumok
Irodalmi hivatkozások
I.5. A 18-elektronos szabály
I.6. Az átmenetifém-klaszterek és a többszörös fém-fém kötés
I.6.1. A klaszterek definíciója és általános jellemzése
I.6.2. Többszörös fém-fém kötésű vegyületek
Irodalmi hivatkozások
I.7. A szerves fémvegyületek csoportosítása
Irodalmi hivatkozások
I.8. A szerves fémvegyületek termokémiája
I.8.1. Kísérleti módszerek
I.8.2. Kötési entalpiák és meghatározásuk
Irodalmi hivatkozások
I.9. A fémorganikus vegyületek stabilitása
Irodalmi hivatkozások
I.10. A fémorganikus vegyületek spektroszkópiája és szerkezetkutatása (Tarczay György és Szepes László)
I.10.1. Mágneses magrezonancia-spektroszkópia
I.10.2. Elektronspinrezonancia-spektroszkópia
I.10.3. Forgási spektroszkópia
I.10.4. Rezgési spektroszkópia
I.10.5. Elektrongerjesztési spektroszkópia
I.10.6. Tömegspektrometria
I.10.7. UV fotoelektronspektroszkópia
I.10.8. Mössbauer-spektroszkópia
I.10.9. Diffrakciós módszerek
I.10.10. Kvantumkémiai számítások
Irodalmi hivatkozások

I.1. Alapfogalmak

I.1.1. A szerves fémvegyületek meghatározása, története és helye a kémiában

A szerves fémvegyületek, vagy idegen szóval fémorganikus vegyületek közvetlen fém-szén kötést tartalmaznak. Ez a definíció mind a fémek, mind a szerves környezet szempontjából további megszorításokat igényel. Számos kiadvány fémorganikus vegyületként tárgyalja a félfémek (pl. Si, Ge, As, Te) és a nemfémek (pl. B, P) szerves származékait is. Ezt a megközelítést az indokolja, hogy ezeknek az elemeknek a szerves kémiája nagyon hasonló a periódusos rendszernek ugyanabban a csoportjában található fémes elemek organikus kémiájához. Szigorúan véve a nem tipikusan fémes elemek szerves származékait az elemorganikus vegyületekhez soroljuk. Ilyen különválasztás azonban ritkán valósul meg és többnyire azzal a – didaktikai szempontokkal magyarázható – közelítő feltevéssel élünk, hogy minden, a szénnél kisebb elektronegativitású elemet (EN < 2,5) fémnek tekintünk.

A fém-szén kötésben résztvevő szerves molekularész származhat szerves iontól (többnyire karbanion, ritkábban karbokation), gyöktől vagy molekulától. Így pl. fémorganikus vegyület az etil-nátrium, (C2H5)Na, a dimetil-higany, (CH3)2Hg és a dibenzol-króm, (C6H6)2Cr, ahol rendre karbanion, gyök és semleges molekula adják a szerves molekularészt. Nem soroljuk viszont a szerves fémvegyületek közé a fémcianidokat, -izocianidokat és -karbidokat (a fém-alkinileket viszont a fémorganikus vegyületek között tartjuk számon). Ugyanígy nem tekintjük szerves fémvegyületeknek a karboránokat, amelyek bór- és szénatomokból felépülő poliéderes szerkezetek. Ezzel szemben a fém-karbonilokat, vagyis a CO-molekulát ligandumként tartalmazó átmenetifém-vegyületeket, a szerves fémvegyületek között tárgyaljuk. Ezt magyarázza az a tény, hogy a fém-karbonilok szerkezetét, kötésviszonyait, kémiai tulajdonságait és reakcióit tekintve igen hasonlók a szerves fémvegyületekhez és azokkal egységes elvek szerint tárgyalhatok. A fém-karbonilok továbbá fontos kiindulási anyagok a fémorganikus szintézisekben és meghatározó szerephez jutnak az átmenetifém-katalizált reakciókban.

A fémorganikus kémia kezdetei a XVIII. századra nyúlnak vissza. A történeti visszatekintések egyetértenek abban, hogy az első szerves fémvegyületet 1760-ban Cadet állította elő Párizsban egy katonai gyógyszertárban. Ez a vegyület bisz(dimetil-arzén(III))-oxid vagy hétköznapi nevén kakodil-oxid volt, és ahogy az olyan sokszor előfordult a tudomány történetében, nem szerves fémvegyület előállítása volt a cél.

Megjegyzés: Az első szerves fémvegyület: (CH3)2As-O-As(CH3)2 – Cadet, 1760.

Ezt követően számos tudományos eredményről számol be a szakirodalom, amelyekből egy válogatást adunk közre, természetesen a teljesség igénye nélkül.

Megjegyzés: Az első átmenetifém π-komplex: K(Pt(C2H4)Cl3) x H2O – Zeise, 1827.

Az első alkénkomplex előállítása Zeise dán kémikus nevéhez fűződik, aki a róla elnevezett „Zeise-só”-t, K[Pt(C2H4)Cl3] x H2O, 1827-ben állította elő. Zeise PtCl4 és PtCl2 keverékét forralta etil-alkoholban, amelyből KCl-oldat hozzáadása után sárga, tűszerű kristályok váltak ki [1]. A termékről Zeise helyesen azt állította, hogy eténcsoportot tartalmaz és meggyőződését még olyan tekintélyes tudósokkal szemben is fenntartotta, mint Liebig. A néhány évtizeddel későbbi vizsgálatok őt igazolták, de arra több, mint 140 évet kellett várni, hogy a vegyület szerkezetét meghatározzák, és az etén-Pt között kialakuló kötést értelmezzék.

Megjegyzés: Az első σ-kötésű szerves átmenetifém-vegyület: (C2H5)2Zn – Frankland, 1849.

KITEKINTÉS

Az első szerves fémvegyület előállítása

Cadet eredeti szándéka szerint „láthatatlan” tintát szeretett volna előállítani kobalttartalmú ásványokból. Az arzén(III)-oxid-tartalmú ásvány kálium-acetátos feltárása során azonban Cadet azt tapasztalta, hogy a reakcióelegyből egy rendkívül kellemetlen szagú folyadék desztillál át. Ezt a „Cadet-féle folyadék”-nak nevezett anyagot később Bunsen igen alaposan tanulmányozta és megállapította, hogy az egy oxigéntartalmú vegyület, amely egy különleges szerves „gyököt” tartalmaz. A vegyületet Berzelius kakodil-oxidnak, az összetett gyököt kakodil-nak nevezte el. Az elnevezés a vegyület kellemetlen szagára utal és a görög „κακωδης” szóból származik, amely „bűzös”-t jelent.

A rendkívül bűzös és mérgező kakodil-oxid az alábbi reakcióegyenlet szerint képződik:

(I.1). ábra -

kepek/42559_3_I_1.jpg


Frankland, angol vegyész Bunsen laboratóriumában, Marburgban dolgozott az 1840-es években. Nevéhez több fémorganikus vegyület szintézise kapcsolódik, így ő állított elő elsőként dietil-cinket. Eredeti célját tekintve az „etilgyök” előállítását tervezte etil-jodid és fémcink közvetlen reakciójával, amelynek eredményeként cinkorganikus vegyületekhez jutott az alábbi reakcióegyenlet szerint:

3 C 2 H 5 +  3 Zn  =   ( C 2 H 5 ) 2 Zn  +  C 2 H 5 Znl 2 ((I.2). egyenlet)

A dietil-cink levegőre érzékeny, piroforos folyadék. Előállítása az (I.2.) egyenlet szerint azáltal vált lehetővé, hogy Frankland védőgázként H2-atmoszférát használt és ezáltal az inert atmoszférában történő szintézisek megalapozójának tekinthető.

Megjegyzés: A mai szintetikus kémikus szemével nézve Frankland teljesítménye egyedülálló, hiszen egy igen könnyű, gyúlékony és robbanásveszélyes gázt használt védőgázként. A helyzetet tovább bonyolítja, hogy ilyen körülmények között hidrid(H) és dihidro-gén(H2) komplexek is képződhetnek. Napjainkban elsősorban nitrogénnel vagy argonnal biztosítják az inert atmoszférát.

Megjegyzés: Az első biner fém-karbonil: Ni(CO)4 – Mond, 1890.

Az első biner fém-karbonil és a hozzá kapcsolódó ipari eljárás szellemi atyja Ludwig Mond német származású, Angliában tevékenykedő kémikus volt. Mond 1890-ben számolt be a nikkel-tetrakarbonil, Ni(CO)4, előállításáról, amely nikkel és atmoszferikus nyomású CO-gáz közvetlen reakciójában képződik 50 °C körüli hőmérsékleten [2]. Ennek az illékony folyadéknak a gőzei 230 °C-on elbomlanak és igen tiszta fémnikkelt eredményeznek:

Ni + 4 CO 230   C 50   C Ni ( CO ) 4 ((I.3). egyenlet)

A nikkel tisztítására alkalmazott Mond-féle eljárás az (I.3.) reakción alapul.

Megjegyzés: A tudományterület első Nobel-díjas tudósa: Grignard, 1912.

Az 1912. év hozta a fémorganikus kémia első nagy tudományos elismerését, amikor Victor Grignard megosztott Nobel-díjban részesült az alkil-magnézium- vegyületek területén végzett kutatásaiért. A róla elnevezett Grignard-reagens, szerves magnézium-halogenid (RMgX) igen hatékony reaktánsnak bizonyult a kémiai szintézisekben és alapvető szerepet játszott a szerves kémia fejlődésében [3].

Napjaink egyik legnagyobb volumenben gyártott fémorganikus vegyületcsaládja a szilikonok, amelyek sziloxán kötést tartalmazó szilíciumorganikus polimerek. Ipari gyártásukat Rochow és Müller alapozták meg 1943-ban, amikor kidolgozták a metil-klór-szilánok közvetlen szintézisét. Az eljárás lényege az, hogy ferroszilícium fölött metil-klorid-gázt vezetnek 300 °C-on, rézkatalizátor jelenlétében, miközben metil-klór-szilánok keletkeznek:

CH 3 Cl  +  Si   ( CH 3 ) 4 x SiCl x           x = 0 4 ((I.4). egyenlet)

A mono-, di- és trifunkciós klór-szilánok (x = 1, 2 vagy 3) hidrolízisével lineáris és térhálós sziloxánpolimerek nagy változatosságban állíthatók elő.

Megjegyzés: Az első „szendvics” vegyület: (C5H5)2Fe – Kealy és Pauson, 1951.

A fémorganikus kémia fejlődése az 1950-es évekig meglehetősen lassú és néhány alkalmazástól eltekintve a fém-szén kötés tanulmányozása nem került a tudományos érdeklődés középpontjába. Ezt a helyzetet alapvetően megváltoztatta az első „szendvics” vegyület, a ferrocén, (C5H5)2Fe előállítása, amelyet 1951-ben Kealy és Pauson állítottak elő [4]. A ferrocénben a vasatomot a két ciklopentadienilgyűrű, C5H5 „szendvicsszerűen” fogja közre (I.1. ábra).

I.1. ábra - A ferrocén szerkezete

kepek/42559_3_I_1_abra.jpg


A vegyület – az ismeretek akkori szintjén – mind a térszerkezet, mind a kötéselmélet szempontjából teljesen újszerű volt, és ez a tény friss lendületet adott a szerves fémvegyületek kutatásának. Ezt az eseményt gyakran a modem fémorganikus kémia kezdetének is tekintik. Megindulnak a szisztematikus kutatások, és ennek eredményeképp megjelennek a szerves átmenetifém-katalizátorok, amelyek forradalmasítják a vegyipart. Ziegler és Natta 1955-ben kidolgozzák az etén és propén kisnyomású polimerizációját, amely átmenetifém-halogenid/ alkil-alumínium vegyes katalizátoron alapul. Ezt a tudományos felfedezést 1963-ban Nobel-díjjal ismerik el, mint ahogy Fischerrel megosztva ebben a rangos kitüntetésben részesül 1973-ban Wilkinson is, akinek a nevét leginkább az alkének homogén fázisú hidrogénezésével és a róla elnevezett komplexszel, a Rh(PPh3)3Cl-dal kapcsolják össze. E. O. Fischer, a München-i egyetem nagytekintélyű professzora, a fémorganikus kémia számos területén nyújtott kimagasló teljesítményt. Nevéhez fűződik az első átmenetifém-karbén (1964) és átmenetifém-karbin (1973), azaz fém-szén kettős kötésű és fém-szén hármas kötésű komplexek előállítása. A tudományterület további Nobel-díjasai: W.N. Lipscomb (1976) a boránok szerkezet- és kötésviszonyaira vonatkozó kutatásaiért; H.C. Brown és G. Wittig (1979) a szerves bór- és foszforvegyületek szerves szintézisekben való alkalmazásáért; valamint R. Hoffmann és K. Fukui (1981) az izolobalitás elvének megalkotásáért, amelynek segítségével szervetlen, szerves és fémorganikus molekulák szerkezete és reaktivitása egységesen tárgyalható.

Ezek már a közelmúlt eseményei, amelyek elvezetnek napjaink kutatásaihoz. Ezeknek a kutatásoknak az az egyik meghatározó vonása, hogy a hangsúly egyre inkább a specifikus hatású és tulajdonságú anyagok előállítására helyeződik.

Az előzőek alapján érzékelhető, hogy a szerves fémvegyületek kémiája az 1950-es évektől kezdődően fejlődött a kémia önálló tudományterületévé. Ez jól nyomon követhető az akkori időszak kémia-tankönyveiben. A szerves fémvegyületek először a szervetlen és szerves kémiai tankönyvek egy-egy alfejezetében vagy „apróbetűs” részében fordulnak elő (lásd pl. [5,6]), később már teljes főfejezetet alkotnak [7], végül nagy számban megjelennek azok a szakkönyvek, amelyek teljes terjedelmükben fémorganikus problémakörrel foglalkoznak.

Napjainkban a fémorganikus kémia a tudományterület egyik legdinamikusabban fejlődő ága; számos nemzetközi folyóirat, tudományos konferencia, hazai és nemzetközi tudományos munkacsoport szerveződött és szerveződik e problémakör köré. Sőt, annak is tanúi lehetünk, hogy a fémorganikus kémiából is újabb és újabb önálló tudományágak nőnek ki, mint pl. a fémorganikus katalízis, a fémorganikus reagensek alkalmazása szerves kémiai szintézisekben vagy a gázfázisú fémorganikus ionkémia.

KITEKINTÉS

Fémorganikus vegyészek az évezred 100 leghíresebb kémikusa között

Az Európai Kémikusegyesületek Szövetsége (Federation of European Chemical Societies, FECS) az ezredforduló alkalmából felmérést végzett arról, hogy az európai szakvélemény szerint kik sorolhatók az elmúlt évezred 100 leghíresebb kémikusa közé [8]. Az előkelő névsor a tagegyesületek véleményének összesítése alapján készült és olyan neveket tartalmaz mint Lavoisier, Lomonoszov és Ruprecht Antal a 18. századból; Arrhenius, Avogadro, Davy, Gay-Lussac és Pasteur a 19. századból, valamint Brönsted, Hevesy, Rutherford, Sabatier és Zsigmondy a 20. századból. Ebben a rangos „tudósklub”-ban a fémorganikus kémiát a következő nevek fémjelzik: Bunsen, Frankland, Grignard, Natta, Wilkinson és Ziegler.

Irodalmi hivatkozások

 

Író (Szerző)

Szerkesztő

Kiadás dátuma

Mű címe

Kiadás helye

Kiadó

Oldalszám

1.

W.C. Zeise

 

1831.

Annalen der Physik und Chemie

  

21, 497

2.

L. Mond,

 

1890.

J. Chem. Soc.

  

57, 749

3.

V. Grignard

 

1900.

Comp. Rend.

  

130, 1322

4.

T.J. Kealy, P.L. Pauson

 

1951.

Nature

  

168, 1039

5.

B. Lengyel, J. Proszt, P. Szarvas

 

1959.

A szilikonok in Általános és Szervetlen Kémia

 

Tankönyvkiadó

532- 533

6.

Gy. Bruckner

 

1980.

Phosphor- és arsenvegyületek in Szerves Kémia I-1., Hatodik kiadás

 

Tankönyvkiadó

443-448

7.

K.F. Purcell, J.C. Kotz

 

1977.

Organometallic Chemistry: Synthesis,Structure,andBonding in Inorganic Chemistry

 

W.B. Saunders Company

810-905

8.

C. Russel

 

2000.

Kemia-Kemi

  

27, 11