Ugrás a tartalomhoz

ELMÉLETI FIZIKA IV. - Relativisztikus kvantumelmélet

Pitajevszki L.P., Landau L.D., Lifsic E.M.

Typotex

62.§. Szóródás molekulákon

62.§. Szóródás molekulákon

A molekuláris szórás sajátossága a molekuláknak azokkal a tulajdonságaival függ össze, amelyek a molekulaspektrumok elméletének alapjait is jelentik: külön vizsgálhatók a rögzített magok terében kialakuló elektronállapotok és a magok mozgása az elektronok adott effektív terében.

Legyen a beeső fény ω energiája kisebb az első elektrongerjesztési szint ωe, energiájánál. Ekkor a szórás során elektronnívók nem gerjesztődhetnek. A szórás vagy rugalmas, vagy a forgási, illetve a rezgési spektrum gerjesztése miatt rugalmatlan.

Tételezzük fel továbbá, hogy a molekulaelektron alapnívója nem elfajult (és nincs finomszerkezete). Más szavakkal, feltételezzük, hogy az elektronok teljes spinje és a teljes pályamomentumnak a molekula tengelyére vett vetülete nulla (szimmetrikus pörgettyű típusú molekula). így kétatomos molekulára ez azt jelenti, hogy az elektron-alapnívónak 1Σ-nak kell lennie. Mint ismeretes, e feltételek a molekulák többségének alapállapotára teljesülnek.[214]

Végül feltesszük, hogy az ω frekvencia nagy az alapterm (forgási és rezgési) magszerkezetének különbségeihez képest, ugyanez igaz az ωe–ω különbség és a gerjesztett elektronterm magstruktúrájának viszonyára. Más szavakkal, a beeső fény frekvenciája elég messze van a rezonáns frekvenciáktól. Éppen ezek a feltevések teszik lehetővé, hogy a szórástenzor kiszámítása során először eltekintsünk a mag mozgásától, a feladatot adott magkonfiguráció mellett vizsgálva.

Az ilyen feladatokban a szórástenzor azonos a polarizálhatóság tenzorával, αik≡(cik)11, és elvileg a (60,17) általános képlettel számolható, amelyben az összegezést az összes gerjesztett elektrontermre kell kiterjeszteni. Az így kapott αik mennyiségek a magkonfiguráció q koordinátáitól függenek (melyektől mint paraméterektől az elektronnívók energiái és hullámfüggvényei is függenek). Az állapot degeneráció-mentességét figyelembe véve, az αik(q) tenzor valós, és így szimmetrikus is.

Az αik(q) tenzor a molekula adott magkonfigurációjához tartozó elektronpolarizálhatóságot adja meg. A reális szórásfeladat megoldásához még figyelembe kell vennünk a mag mozgását a kezdeti és végállapotokban. Legyenek ψs1(q) és ψs2(q) ezeknek az állapotoknak a maghullámfüggvényei (s1, s2 a rezgési és forgási kvantumszámok összessége). A keresett szórástenzor az αik(q) tenzor mátrixeleme ezek között az állapotok között:

6.31. egyenlet - (62,1)

s2αiks1=ψs2(q)αik(q)ψs1(q)dq.


Az αik(q) tenzor szimmetrikussága miatt a (62,1) tenzor is szimmetrikus (akár egyező, akár különbözős1és s2 esetében). Így arra a következtetésre jutunk, hogy a vizsgált feltételek teljesülése esetén az antiszimmetrikus rész egyaránt hiányzik a rugalmas és a rugalmatlan szórás amplitúdójából. A szórás csak skalár és szimmetrikus részt tartalmaz.

Az α0(q) skalár rész nem függ a molekula orientációjától, csak az atomoknak a molekulákban való elhelyezkedésétől. Jelöljük v-vel a molekula rezgési, r-rel a forgási kvantumszámainak halmazát, kivéve az m mágneses kvantumszámot. Ekkor

6.32. egyenlet - (62,2)

v2r2m2α0v1r1m1=v2α0v1δr1r2δm1m2.


Minden skalár általános tulajdonsága, hogy rés m szerint diagonális. (62,2) sajátosságát az jelenti, hogy ezek a mátrixelemek az adott esetben egyáltalán nem függenek a fenti számoktól. Így skalár szórás csak tisztán rezgési átmenetek esetén lép fel, és független a forgási állapottól.

A szimmetrikus szórást a αiks tenzor mátrixelemei határozzák meg. A rögzített xyz koordináta-rendszerben vett komponenseit a molekulával együttmozgó ξηζ rendszerbeli ᾱi′k′s, mennyiségekkel az

6.33. egyenlet - (62,3)

αiks=ikᾱiksDiiDkk


képlet segítségével lehet kifejezni, ahol Di′i az új koordinátatengelyek iránykoszinuszai a régi rendszerben. Az ᾱi′k′s-mennyiségek függetlenek a molekula irányától, Di′i pedig független a belső koordinátáktól. Ezért

⟨v2r2m2∣αiks∣v1r1m1⟩=∑i′k′⟨v2∣ᾱi′k′s∣v1⟩⟨r2m2∣Di′i∣r1m1⟩⟨r2m2∣Dk′k∣r1m1⟩.

E mennyiségek abszolút értékei négyzeteinek összegét r2m2 szerint összegezve, mint erről könnyű meggyőződni,[215]

6.34. egyenlet - (62,4)

m2r2ik|v2r2m2αiksv1r1m1|2=ik|v2ᾱiksv1|2


adódik. Eszerint az adott v1r1 rezgési-forgási szintről a v2 rezgési állapotösszes forgási szintjére valóátmenet intenzitása r1értékétől független.

A szimmetrikus pörgettyű típusú molekulák esetén még tovább léphetünk, és megadhatjuk a szórás intenzitásának a forgási kvantumszámoktól való függését minden egyes v1r1→v2r2 átmenetre. Ez esetben az r számokat a J impulzusmomentum és a molekulatengelyre vett k vetülete alkotják. Vezessük be αiks Descartes-komponensei helyett a megfelelő másodrendű gömbi tenzort, amelynek komponenseit αλ (λ=0,±1,±2)-vel jelöljük. A III. (110,7) képletnek megfelelően mátrixelemeinek abszolút érték négyezetei a következők:

|⟨v2J2k2m2∣aλ∣v1J1k1m1⟩|2= =(2J1+1)(2J1+1)(J2 2 J1 / –k2λ′k1)2(J2 2 J1 / –m2λm1)2|⟨v2∣ᾱλ′∣v1⟩|2,

ahol ᾱλ′ a polarizációs gömbi tenzor, melyet a molekulához rögzített koordinátarendszerben számítunk ki λ′=k2–k1. m2 és λ=m2–m1 szerint összegezve (adott m mellett) III. (110,8) figyelembevételével

6.35. egyenlet - (62,5)

m2λ|v2J2k2m2αλv1J1k1m1|2=(2J2+1)J22J1k2λk12|v2ᾱλv1|2


adódik. Ez a mennyiség határozza meg a v1J1k1→v2J2k2 forgási-rezgésiátmenettel létrejövő szórás intenzitását. Minthogy a ⟨v2∣ᾱλ′∣v1⟩ mátrixelemek a molekula forgásától egyáltalán nem függenek, így a fenti képlet egyúttal a J1,J2és k1,k2 számoktól való függést is megadja. Megjegyezzük, hogy (62,5) jobb oldalán a polarizációs tenzor egyetlen komponense jelenik csak meg.

Ha a (62,5) egyenlőséget J2 és k2 szerint összegezzük, akkor[216] a

∑λ∑J2k2m2|⟨v2J2k2m2∣αλ∣v1J1k1m1⟩|2=∑λ′|⟨v2∣ᾱλ′∣v1⟩|2

összefüggés adódik, azaz visszakapjuk a (62,4) összegszabályt.

A szimmetrikus pörgettyű speciális esete a rotátor – a lineáris (az adott esetben kétatomos) molekula. Az impulzusmomentum vetülete az ilyen molekula tengelyére nulla (zérus pályamomentumú, nemdegenerált elektronállapotban van).[217] Ezért (62,5)-ben ez esetben k1=k2=0.

Végül együtt vizsgáljuk a kombinációs rezgési szórásra és a molekulák rezgési emissziós (vagy abszorpciós) színképeire vonatkozó kiválasztási szabályok hasonló kérdéseit.[218]

Szórás esetén a feladat azoknak a feltételeknek a megtalálása, amelyek teljesülésekor az αik(q) tenzornak a ψv(q) rezgési hullámfüggvényekkel képezett mátrixelemei nullától különböznek. Ennek során külön kell vizsgálnunk az α0 skalárt (skalár szórásnál) és az αiks szimmetrikus irreducibilis tenzort (szimmetrikus szórásnál). Emisszió (abszorpció) során hasonló szerepet játszanak a molekula d(q) dipólusmomentumának mátrixelemei, amelyeket rögzített helyzetű magok mellett átlagolunk az elektronállapot szerint (kétatomos molekulákra ezt már az  54. §-ban megmutattuk).

A sokatomos molekulák rezgései szimmetriatípusok, azaz a megfelelő pontcsoport irreducibilis ábrázolásai szerint osztályozhatók: Da, a az ábrázolás száma (l. III. 100. §). Ezek az ábrázolások határozzák meg a molekula rezgési állapotai hullámfüggvényeinek szimmetriatulajdonságait is (l. III. 101. §). Az első rezgési állapot hullámfüggvényeinek szimmetriája (kvantumszám: va=1) megegyezik a Da típusú rezgés szimmetriájával. A magasabb (va>1) állapotok szimmetriáját a [Dava] reprezentáció adja meg – a Da reprezentáció önmagával vett va-szoros szimmetrikus szorzata. Végül az egyidejűleg két különböző a és b rezgéssel gerjesztett állapotok szimmetriája a [Dava]×[Dbvb] direkt szorzatéval azonos.[219] A különböző (skalár, vektor, tenzor) mennyiségekre vonatkozó kiválasztási szabályok megkeresésének módszerét a szimmetriatulajdonság típusa alapján a III. 97. §-ban írtuk le.

A molekula szimmetriatulajdonságain alapuló kiválasztási szabályok szigorúan érvényesülnek. Ezek mellett közelítő szabályok is léteznek, amelyek a rezgés feltételezett harmonikus voltából és az αik(q) vagy d(q) függvényeknek a q koordináták hatványai szerinti sorfejtéséből következnek. Ezek a harmonikus oszcillátorra vonatkozó következő ismert kiválasztási szabály következményeiként jelentkeznek: a harmonikus oszcillátor q koordinátájának mátrixelemei közül csak azok a nullától különbözőek, amelyekre az átmenet során a rezgési kvantumszám változása Δv=±1.



[214] Az alábbiakban ismertetendő eredmények azonban (meghatározott pontossággal) igazak lehetnek azokban az esetekben is, amikor az alapterm azért degenerált, mert a spin nullától különbözik, de a spin–pálya kölcsönhatás kicsiny (tehát az általa létrehozott finomszerkezet elhanyagolható). E közelítésben a különböző spinirányú állapotok nem kombinálódnak, és ilyen értelemben mint elfajulásmentesek viselkednek. Ilyen pl. az O2-molekula esete, amelynek alaptermje 3Σ.

[215] Az összeg átalakítása során a következő egyenlőséget használjuk fel: ∑i∑r2m2⟨r1m1∣Dii′∣r2m2⟩⟨r2m2∣Dik′∣r1m1⟩=⟨r1m1∣∑iDii′Dik′∣r1m1⟩=⟨r1m1∣δi′k′∣r1m1⟩=δi′k′.

[216] A J2 szerinti összegezéshez adott k1 és λ′ (és ezzel k2=k1+λ′ esetén felhasználjuk a

∑J2(2J2+1)(J2 2 J1 / –k2λ′k1)2=1

összefüggést [III. (106,13)]. Ezután végezzük el a k2 (vagy ami ugyanaz, a λ′=k2–k1) szerinti összegezést fix k1 mellett.

[217] Itt nem vesszük figyelembe a molekula rezgéseinek és forgásának kölcsönhatásából származó effektusokat (l. III. 104. §).

[218] Ezek a spektrumok az infravörös tartományban helyezkednek el, és általában abszorpcióban figyelhetők meg.

[219] A rezgési hullámfüggvények szimmetriatulajdonságai nyilván függetlenek a rezgési potenciális energia konkrét alakjától; azok így specálisan a III. 101. §-ban a rezgés harmonikusságára tett feltevésektől sem függenek.