Ugrás a tartalomhoz

ELMÉLETI FIZIKA IV. - Relativisztikus kvantumelmélet

Pitajevszki L.P., Landau L.D., Lifsic E.M.

Typotex

54.§. Kétatomos molekulák sugárzása. A rezgési és a rotációs színkép

54.§. Kétatomos molekulák sugárzása. A rezgési és a rotációs színkép

Az előző szakaszban elmondott kiválasztási szabályok és az átmeneti valószínűségekre vonatkozó képletek olyan átmenetekre is érvényesek, amelyeknél a molekula elektronállapota nem változik.[180] Most csak az átmenetek néhány specifikus tulajdonságával foglalkozunk.

Mindenekelőtt azonos atomokból álló molekulákban az (53,4) kiválasztási szabály szerint tiltottak az olyan (dipólus-) átmenetek, amelyeknél az elektronállapot változatlan, mivel ez esetben az elektronterm paritása sem változna. Ez a tilalom, mint az az  53. §-ban elmondottakból következik, sérülhet, ha figyelembe vesszük az elektronok és a magspin kölcsönhatását, ugyanazon elem különböző izotópjaiból álló molekulánál pedig már a forgásnak az elektronállapotra gyakorolt hatásától is.

A dipólusmomentum mátrixelemeit a molekulával együtt forgó koordinátarendszerben kell kiszámítani (III. 87. §). Ebben a molekula hullámfüggvénye szorzatként állítható elő; egyik tényező az elektronok hullámfüggvénye , miközben a magok közötti r távolság adott, a másik az elektronok és magok U(r) effektív terében rezgőmozgást végző magok hullámfüggvénye . Ha a mag mozgásának az elektronállapotokra gyakorolt hatását teljesen elhanyagoljuk, akkor a vizsgált átmeneteknél a kezdeti és végső elektron-hullámfüggvény azonos. Az elektronok koordinátái szerinti integrálás ezért a molekula d̄ átlagos dipólusmomentumát adja (melynek iránya egybeesik a tengely irányával) r függvényeként. Mivel a rezgések kicsinyek, d̄(r) sorba fejthető a q=r–r0 koordináta szerint. A rezgési állapot megváltozásával járó átmenetek során a nulladrendű tag mátrixeleme eltűnik. Ugyanabban az U(q) térben ugyanis a különböző rezgésállapotokat megadó hullámfüggvények ortogonálisak, ezért a q-val arányos tag marad meg. Ha a rezgést harmonikusnak tekintjük, akkor a lineáris oszcillátor ismert tulajdonságai szerint (III. 23. §) csak a szomszédos rezgésállapottok közötti átmenetek mátrixelemei különböznek nullától; más szóval, a v rezgési kvantumszámra a

5.142. egyenlet - (54,1)

vv=±1


kiválasztási szabály áll fenn. Ez azonban sérül, ha figyelembe vesszük a d̄(q) függvény sorfejtett alakjának további tagjait, valamint azt, hogy a rezgés anharmonikus.

Tiszta rotációs átmenetnél (tehát amikor a rezgési állapot sem változik) a dipólusmomentum a mozgó ζ tengelyre eső vetületének mátrixelemét egyszerűen a molekula átlagos d̄=d̄(0) dipólusmomentumával helyettesíthetjük.[181] A J→J–1 átmenet valószínűségére a

5.143. egyenlet - (54,2)

w(nJn,J1)=4ω32c3d̄2J2Ω2J(2J+1)


összefüggést kapjuk, tehát nem csupán a relatív [mint (53,12)], hanem az abszolútátmeneti valószínűség is kiszámítható. [Az (54,2)összefüggés az a esetre érvényes, a b esetben Jés Ω helyett K-t és Λ-t kell írni.]

A tiszta rotációs átmenetek frekvenciáját a BJ(J+1) rotációs energianívók különbsége határozza meg,

5.144. egyenlet - (54,3)

ωJ,J1=2BJ.


Az egymás utáni vonalak távolsága állandó (2B).



[180] Az olyan átmenetek, amelyeknél a rezgési (és ezzel együtt a rotációs) állapot változik, alkotják a molekula rezgési színképét , ez a közeli infravörös tartományban fekszik (a hullámhossz <20 μm). Azok az átmenetek, ahol csak a rotációs állapot változik, a rotációs színképet alkotják, ez a távoli infravörös tartományba esik (hullámhossz >20 μm).

[181] Azonos atomokból álló molekulákban d̄=0, amint ez szimmetriameggondolásokból nyilvánvaló.