Ugrás a tartalomhoz

ELMÉLETI FIZIKA IV. - Relativisztikus kvantumelmélet

Pitajevszki L.P., Landau L.D., Lifsic E.M.

Typotex

53.§. Kétatomos molekulák sugárzása. Elektronszínképek

53.§. Kétatomos molekulák sugárzása. Elektronszínképek

A molekulaszínképek sajátságait elsősorban az energia eloszlása határozza meg, nevezetesen, hogy mennyit hordoznak az elektronok, mennyi jut a rezgésekre és forgásokra. Ez egyúttal a nagyságrendi sorrend is, mindegyik rész kisebb az előtte levőnél. A kétatomos molekulák nívószerkezetét részletesen a III. kötet XI. fejezete tárgyalja. Most a spektrumról kialakított kép tisztázásával és az egyes vonalak intenzitásának kiszámításával foglalkozunk.[169]

Az általános esettel kezdjük, amikor is az átmenetnél megváltozik a molekula elektronszerkezete (és ezzel együtt általában a rezgés- és forgásállapot is). Ezeknek az átmeneteknek a frekvenciái a színkép látható és ultraviola tartományába esnek, összességüket a molekula elektronszínképének hívjuk. Kizárólag elektromos dipólusátmenetekkel foglalkozunk, a többi átmenet jelentősége a molekulaspektroszkópiában kicsi.

Dipólusátmenetről lévén szó, a molekula J teljes impulzusmomentumára a

5.125. egyenlet - (53,1)

| J J | 1 J + J


kiválasztási szabály érvényes.

A paritásra vonatkozó szigorú kiválasztási szabály az adott esetben a szint előjelére vonatkozó kiválasztási szabálynak felel meg; emlékeztetünk, hogy a molekulaspektroszkópiában elfogadott szóhasználat szerint pozitív vagy negatív állapotoknak nevezik azokat, amelyeknek hullámfüggvényei inverzió (az elektronok és magok koordinátái előjelének megváltoztatása) során előjelüket megtartják vagy megváltoztatják. Ily módon a szigorú kiválasztási szabály:

5.126. egyenlet - (53,2)

+,+.


Ha a molekula azonos atomokból áll (ugyanazon izotóp magjai), az egyes szinteket a magok koordinátáinak felcserélésével szemben mutatott tulajdonságaik szerint osztályozhatjuk: a szimmetrikus (s) szintek hullámfüggvényei nem váltanak előjelet, az antiszimmetrikus (a) szinteké igen. Mivel az elektromos dipólusmomentum operátora a fenti transzformáció során nem változik, ezért csak az azonos szimmetriájú állapotok közötti mátrixelemei nem tűnnek el:[170]

5.127. egyenlet - (53,3)

ss,aa.


Ez a szabály azonban nem abszolút érvényességű. Egy szint szimmetriája vagy antiszimmetriája azzal függ össze, hogy a molekulában a magok spinjének Iösszege valamilyen meghatározott értéket vesz fel. Az elektronoknak a magok spinjével való rendkívül gyenge kölcsönhatása következtében az I spin nagy pontossággal megmarad, de mégsem szigorúan. Ha a kölcsönhatást figyelembe vesszük, Iértéke nem lesz meghatározott, a szimmetria (s vagy a) nem marad meg, és az (53,3) kiválasztási szabály nem érvényes.

Azonos atomokból álló molekula elektrontermjeinek másik jellemzője a paritás-(g vagy u) – a hullámfüggvény viselkedése az elektronok (a molekula középpontjától számított) koordinátáinak előjelváltásával szemben, miközben a magok koordinátái változatlanok. Szoros összefüggés van egyfelől az elektronterm e tulajdonsága, másfelől a magszimmetria és a term rotációs szintjeinek előjele között. Páros (g) elektron-termhez tartozó szint lehet s+ vagy a–, páratlan (u) termhez tartozó pedig s– vagy a+ típusú. Az (53,2) és (53,3) szabályokból következik a

5.128. egyenlet - (53,4)

gu,ug


szabály.

(53,4) mint közelítőleg érvényes szabály, ugyanannak az elemnek különböző izotópjaiból felépülő molekulákra is igaz. Mivel a magtöltések egyenlőek, az elektronfelhő szimmetria-középponttal rendelkező elektromos térben van (a középpont a két mag távolságának felezőpontja, a magokat mozdulatlannak tekintjük). Az elektron-hullámfüggvénynek a középpontra való tükrözéssel szemben mutatott szimmetriája megszabja a term paritását, és mivel az elektromos dipólusmomentum vektora a transzformáció során előjelet vált, közvetlenül adódik az (53,4) szabály. A levezetés során a magokat mozdulatlannak tekintettük. A szabály ezért sérül, ha figyelembe vesszük az elektronállapotok és a molekula forgása közötti kölcsönhatást.

További kiválasztási szabályok a molekulán belüli különböző kölcsönhatások relatív erősségére (azaz a csatolás típusára) vonatkozó konkrét feltevésekből adódnak. Ezek természetüktől fogva csak közelítő jellegűek.

A kétatomos molekulák elektrontermjeinek többsége az a vagy b típusú csatoláshoz tartozik. Mindkettőre az jellemző, hogy a pálya-impulzusmomentum és a tengely csatolása (a molekula két atomjának elektromos kölcsönhatása) nagy, minden más kölcsönhatáshoz képest. Ennek megfelelően a jó kvantumszámok Λ és S (az elektronok pálya-impulzusmomentumának vetülete a molekula tengelyére és a teljes elektronspin). A pálya-impulzusmomentum operátora felcserélhető a spin operátorával, így

5.129. egyenlet - (53,5)

SS=0(a,beset).


Λ változását a

5.130. egyenlet - (53,6)

ΛΛ=0,±1(a,beset)


kiválasztási szabály korlátozza, emellett a Λ=0 (Σ-termek) állapotok közöttiátmenetekre a

5.131. egyenlet - (53,7)

Σ+Σ+ΣΣ(a,beset)


szabály érvényes (emlékeztetünk, hogy a Σ+ és Σ–állapotok abban különböznek, hogy másképp viselkednek a molekula tengelyén átmenő síkra való tükrözésnél). Az (53,6), (53,7) szabályokat a magokhoz rögzített koordináta-rendszerben könnyű származtatni (l. III. 87. §); (53,6) megfelel a mágneses kvantumszámra vonatkozó kiválasztási szabálynak , atomok esetében.

Az a és b típusú csatolás között a különbség a „spin–tengely” kölcsönhatás energiája és a forgási energia (forgási nívók különbsége) egymáshoz való viszonyában van. Az a esetben az első a nagyobb, a b esetben a második. A továbbiakban a két esetet külön-külön tárgyaljuk.

a eset. Ebben az esetben használható a Σ kvantumszám, a teljes spinnek a molekula tengelyére eső vetülete (ezzel együtt Ω=Σ+Λ a teljes impulzusmomentum vetülete is).*[171] Ha mindkét (kezdeti és vég-) állapot az a esethez tartozik, akkor fennáll, hogy

5.132. egyenlet - (53,8)

ΣΣ=0(aeset)


(ez a dipólusmomentum és spin már korábban említett felcserélhetőségéből következik).(53,6)-ból és (53,8)-ból:[172]

5.133. egyenlet - (53,9)

ΩΩ=0,±1.


Ha Ω=Ω′=0, akkor (53,1) azzal a kiegészítéssel érvényes, hogy a J′=Játmenet tiltott:[173]

5.134. egyenlet - (53,10)

JJ=±1,haΩ=Ω=0(aeset).


Vizsgáljuk most az átmeneteket két, különböző (a típusú) elektrontermhez tartozó rezgési nívók között. Az elektronterm finomszerkezetét figyelembe véve, mindegyik nívó több komponensre hasad fel; a (53,5) szabály értelmében a komponensek száma mindkét nívó esetén azonos: (2S+1). (53,8) szerint minden komponens csak a másik nívó azonos Σ értéket felvevő komponensével kapcsolható össze.

Válasszunk azonos Σ-jú szinteket; a hozzájuk tartozó Ω és Ω′ (csakúgy, mint Λ és Λ′) különbsége 0 vagy ±1 lehet. A forgást is figyelembe véve, mindegyik egymás utáni szintek sorozatára hasad fel, melyekre J és J′ értéke különböző, J≧|Ω|, J′≧|Ω′|. Általánosan megadható, hogyan függ az átmeneti valószínűség e kvantumszámoktól (H. Hönl , F. London , 1925).

Az nΛΩJMJ→n′Λ′Ω′J′MJ′ átmenet (n az elektrontermet jellemző egyéb mennyiségek, Λ és Ω mellett) mátrixeleme

5.135. egyenlet - (53,11)

|nΛΩJMJdqnΛΩJMJ|==(2J+1)(2J+1)J1JΩqΩJ1JMJqMJ|nΛd̄qnΛ|,(53,11)


ahol dqés d̄q′ a dipólusmomentum-vektor szférikus komponensei a rögzítettxyz, ill. „mozgó”ξηζ koordináta-rendszerben; a ζ tengely egybeesik a molekula tengelyével [ez az összefüggés III. (110,6)-tal ekvivalens]. Az ⟨n′Λ′∣d̄q′∣nΛ⟩ mátrixelemek nem függnek a J, J′ rotációs kvantumszámoktól, csak az elektrontermek jellemzőitől (az adott esetben Σ-tól is függetlenek);[174] ezért az Ω′=Λ′+Σ, Ω=Λ+Σ indexeket is elhagytuk.

Az nΛΩJ→n′Λ′Ω′J′átmenet valószínűsége az (53,11) mátrixelem MJ′-re összegezett négyzetével arányos. A III. (106,12) képlet szerint

∑MJ′(J′ 1 J / –MJ′qMJ)2=(1/2J+1),

és így

5.136. egyenlet - (53,12)

w(nΛΩJnΛΩJ)=(2J+1)J1JΩΩΩΩ2B(n,n;Λ,Λ),


ahol a B együtthatók J-től és J′-től függetlenek (természetesen elhanyagoljuk a különbözőJ, J′értékekhez tartozóátmeneti frekvenciák közötti igen kis különbséget).[175]

(53,12)-t J′ szerint összegezve [a 3j-szimbólumok ortogonalitása miatt, III. (106,13)], eredményül a B(n′,n;Λ′,Λ)-t kapjuk. Más szavakkal, egy Ω állapot J rotációs nívójáról egy Ω′állapot összes J′ rotációs nívójára való teljes átmeneti valószínűség J-től független.

b eset. Ebben az esetben a J teljes impulzusmomentum mellett a K kvanturriszámot – a molekula spin nélküli teljes impulzusmomentumát használjuk. Ez utóbbira ugyanolyan kiválasztási szabály érvényes, mint minden pálya jellegű vektormennyiségre (ilyen az elektromos dipólusmomentum is):

5.137. egyenlet - (53,13)

|KK|1K+K(beset)


azzal a kiegészítéssel, hogy a K=K′átmenet tiltott, ha Λ=Λ′=0 [(53,10)-hez hasonlóan]:

5.138. egyenlet - (53,14)

KK±1,haΛ=Λ=0.


A következőkben két b típusú elektronállapot meghatározott rezgési nívóinak rotációs komponensei között lehetséges átmeneteket vizsgáljuk. Azátmenet valószínűségét az (53,12) képlet adja, Jés Ω helyébe K-t és Λ-t kellírni. A finomszerkezetet figyelembe véve (S≠q esetén) minden K rotációs szint 2S+1 komponensre hasad fel, J=|K–S|,…,K+S, s így egyJ→J′ vonal helyett egy multiplett keletkezik. Mivel az adott esetben szabad (a molekula tengelyéhez nem csatolt) Kés S impulzusmomentumok adódnakössze, a multiplett különböző vonalaira vonatkozó relatív átmeneti valószínűségekre ugyanolyan összefüggések érvényesek, mint az atomi színkép finomszerkezetére vonatkozó (49,15) képletek, ahol az Lés S impulzusmomentumoknak van (LS-csatolás esetén) hasonló szerepük.

Ezzel áttekintettük a színképvonalakat meghatározó kiválasztási szabályokat a kétatomos molekuláknál előforduló összes alapesetben.

Azoknak a vonalaknak az összességét, amelyek két adott elektronrezgési szint rotációs komponensei közötti átmenetek eredményei, a spektroszkópiában sávnak hívják; mivel a rotációs nívókülönbségek igen kicsinyek, a vonalak egy sávban, egymáshoz nagyon közel helyezkednek el. A vonalak frekvenciája:

5.139. egyenlet - (53,15)

ωJJ=const+BJ(J+1)BJ(J+1),


ahol B, B′ az elektronállapotokra jellemző rotációs állandók (hogy a felesleges komplikációkat elkerüljünk, feltételezzük, hogy az elektrontermek szingulettek). J′=J, J±1 esetén (53,15) grafikusan három ággal (parabolával) ábrázolható (2. ábra), J egész értékei határozzák meg a frekvenciákat (a 2. ábra a B′<B esetnek felel meg; B′>B esetén a görbék a kis ωértékek felé nyitottak, és a J′=J–1 görbe fekszik legfelül)[176]. A görbültség következtében, mint az az ábrán jól látható, a vonalak egy meghatározott hely körül sűrűsödnek (sávszél).

2. ábra.

3. ábra.

Az elektronspektrum egyes sávjaiban levő vonalak intenzitásváltozása igen sajátságos ugyanazon izotóp atomjaiból felépülő molekuláknál (W. Heisenberg , F. Hund , 1927). A magspinnel kapcsolatos szimmetriakövetelmények olyanok, hogy Σ-elektrontermeknél a páros és páratlan K-jú rotációs komponensek magokhoz viszonyított szimmetriája ellentétes, és ennek megfelelően statisztikus súlyaik, gs és ga különbözőek (l. III. 86. §). (53,14) szerint két különböző Σ-term közötti átmenetnél csak J′=J±1 megengedett; emellett (53,4) szerint az egyik páros, a másik páratlan kell, hogy legyen. Ennek eredményeként adott J′–J mellett, J-ben egyesével haladva, felváltva következnek szimmetrikus és antiszimmetrikus szintpárok közötti átmenetek (a 3. ábrán ezt illusztráljuk Σg+, Σu+ állapotokra). Másrészt egy vonal megfigyelt intenzitása az adott kezdeti állapotban levő molekulák számával, tehát a statisztikus súllyal arányos. Így az egymás után következő vonalak (J=0,1,2,…) intenzitása felváltva nagyobb és kisebb, felváltva gs-sel és ga-val arányos [amellett, hogy (53,12) szerint monoton változik].[177]

A rezgésre jellemző kvantumszám változására két különböző elektronterm közötti átmenetnél semmiféle szigorú kiválasztási szabály nem létezik. Létezik azonban olyan szabály (a Franck–Condon elv ), amelynek segítségével megjósolható a rezgési állapot legvalószínűbb változása. Ez a mag kváziklasszikus mozgásán alapszik, ami nagy tömegével van kapcsolatban (vö. a predisszociációról a III. 90. §-ban mondottakkal).[178]

Az U(r) és U′(r) elektrontermek E és E′ rezgésállapotai közötti átmenet mátrixelemét meghatározó integrálban annak az r=r0 pontnak a környezete játszik döntő szerepet, amelyre

5.140. egyenlet - (53,16)

U(r0)U(R0)=EE


(azaz a magok relatív mozgásához tartozó impulzus mindkét állapotban azonos:p=p′). Adott E mellett az átmeneti valószínűség (mint a végállapot E′ energiájának függvénye) annál nagyobb, minél kisebbek az E–Ués E′–U′ különbségek. Maximális, ha

5.141. egyenlet - (53,17)

EU(r0)=EU(r0)=0,


azaz ha az r0„átmeneti pont” [az (53,16) egyenlet gyöke] egybeesik a mag klasszikus fordulópontjával (a 4. ábra mutatja az Eés a legvalószínűbb E′ közötti kapcsolatot). Szemléletesen szólva, az átmenet annak a pontnak közelében a legvalószínűbb, ahol a magok megállnak, és amelynek közelében következésképp a legtöbb időt töltik.[179]

4. ábra.



[169] A továbbiakban a III. kötet 78. §, 82. §–88. §-ainak anyagára támaszkodunk, az állandó hivatkozásoktól eltekintünk.

[170] Ez a szabály tetszőleges multipólusátmenetre is érvényes.

[171] * Megjegyzés. Itt és a következő szakaszokban ne tévesszük össze a teljes impulzusmomentum vetületét jelentő Ω-t a térszöggel. (A szerk.)

[172] Ez a szabály érvényes a c esetben is (ekkor a pálya-impulzusmomentum–tengely csatolás kicsi a spin–pálya csatoláshoz képest), amikor a Λ és Σ kvantumszámok külön-külön nem léteznek.

[173] Ez analóg azzal, hogy atomoknál a J=J′átmenet tiltott, ha M=M′=0 (lásd az V. fejezet  27. lábjegyzetét), azonban ott ennek csak külső tér jelenléte esetén volt jelentősége. Az adott esetben a szabály közvetlenül adódik az alábbi (53,12) képletből; a (J′ 1 J 0 0 0)3j-szimbólum eltűnik, ha J=J′, és J′+J+1 páratlan.

[174] Erről hasonló módon lehet meggyőződni, mint ahogy az a III. kötet 29. §-nak elején az f skalármennyiségre látható. Az adott esetben a d vektoroperátor felcserélhető a (nulladik közelítésben) megmaradó S vektorral, Σ pedig S vetülete a forgó koordináta-rendszer ζ tengelyére. d és S felcserélhetőségét is ebben a koordináta-rendszerben kell vizsgálni.

[175] Mindegyik J rotációs szint két nívóra hasad fel (Λ típusú dublett), melyek közül az egyik pozitív, a másik negatív. Ezért nem egy J→J′átmenet van, hanem az (53,2) kiválasztási szabály szerint kettő: a J szint pozitív (negatív) komponenséről a J′ szint negatív (pozitív) komponensére. A két átmenet valószínűsége egyenlő.

[176] A J′=J+1,J,J–1 átmeneteknek megfelelő vonalsorozatokat rendre P-, Q-, R-ágaknak nevezik.

[177] Emellett feltételeztük, hogy a teljes magspin különböző értékeihez tartozó állapotok statisztikus súlya egyenlő.

[178] Pontosabban szólva, az is szükséges, hogy a rezgési kvantumszám elegendően nagy legyen.

[179] Annak meghatározása, hogy milyen a különböző átmenetek valószínűségeinek a maximum körüli eloszlása (kváziklasszikus közelítésben), lényegében azonos a III. 90. § 3. feladatával, csak néhány jelölést kell megváltoztatni.