7   oldal


Kristálykémia

 
XIV. Kristályszerkezetek, kristályrácsok

1. A kristályrácsok főbb típusai

Az atomok, ionok és molekulák fentiekben tárgyalt megszabott elrendeződését egy ásványban kristályszerkezetnek nevezzük. A természetben viszonylag ritkák a tisztán ionos vagy kovalens kötéstípusok egy szerkezetben. Tisztán ionos kötés alapvetően akkor fordul elő, ha a résztvevő elemek elektronegativitása nagyon eltérő (például alkáli fémek és halogenidek kapcsolata). Ezzel szemben tisztán kovalens kötés azonos, vagy nagyon hasonló elektronegativitású elemek (szén-szén kapcsolat a gyémántban) között létesülhet.

Természetesen sokkal gyakoribbak a tiszta ionos és kovalens közötti átmeneti jellegű kölcsönhatások. Ha a rácsban alapvetően egyféle kötéstípus érvényesül, akkor homodezmikus, ha többféle, akkor heterodezmikus rácsnak nevezzük.

Ionos és ionos-kovalens kötéseket tartalmazó rácsok

Izodezmikus kristályrácsok esetén a rácspontokban kationok és anionok foglalnak helyet. A kötés irányítatlan. Az ionok elektrosztatikus töltését a legközelebbi ellenkező előjelű töltések kiegyenlítik. Polarizációmentes állapotban a koordinációs számot az ionsugarak aránya határozza meg. Polarizáció fellépésével deformáció következik be, az ionok nem tekinthetők gömbszimmetrikusnak, így a sugáriránynak megfelelő szerkezeti típus helyett más szerkezet jön létre. A koordinációs szám 6-os, vagy annál nagyobb. Alaptípusok:

Kősó-típusú rács (NaCl típus) elemi cellája lapon centrált köbös, melyben minden Na+-iont 6 Cl--ion és fordítva, minden Cl--iont 6 Na+-ion vesz körül oktaéderes koordinációval.



Halit (kősó) kristályrácsa

Kék golyók = Na, zöld golyók = Cl


A szerkezetnek megfelelően a csoport tagjaira jellemző a kocka szerinti kitűnő hasadás és a hexaéder dominanciája a kristályokon. Sokféle ásvány kristályosodik kősó-típusú ráccsal, például a galenit (PbS).

Fluorit-típusú rács (CaF2): elemi cellája lapon centrált köbös, ellentétben a NaCl-ráccsal a Ca2+ ion 8 F- ion által, míg a F- ion 4 Ca2+által van koordinálva. Fluorit-típusú rácsa van például az uraninitnek (UO2).



Fluorit kristályrácsa

Zöld golyók = Ca, kék golyók = F


A mezodezmikus kristályrácsok legfontosabb képviselői a tetraéderes elrendeződésű (SiO4)4- összetett anionokat tartalmazó szilikátok. A szilikát-anionban a centrális Si4+ kation polarizáló ereje miatt a kölcsönhatás átmeneti jellegű, ionos és kovalens közötti. A tetraéderek kapcsolódása különböző kationokkal (leginkább K, Na, Ca, Mg és Fe), illetve egymással közvetlenül közös oxigénekkel egyaránt lehetséges.

A több mint 1000-féle szilikátot éppen az SiO4 tetraéderek összekapcsolódási módja alapján csoportosítjuk (erről többet majd a szilikátoknál beszélünk). Felépítésükben az Al-nak kettős szerepe van, szerepelhet a szilikát-tetraéderben a Si-t helyettesítve (ebben az esetben tetraéderes koordinációban), de szilikát-tetraédereket is összeköthet (ebben az esetben oktaéderes koordinációban).



A forsterit szerkezetének egy szelete koordinációs poliéderekkel ábrázolva

Narancssárga tetraéderek = SiO4, kék és zöld oktaéderek = MgO6.




A diopszid kristályrácsa

Narancssárga tetraéderek = SiO4, kék golyók = Ca, ciklámen golyók = Mg. A diopszid rácsában az SiO4-anionok) közvetlen összekapcsodással láncokat alkotnak


Anizodezmikus kristályrácsokban jól elhatárolható csoportokat, összetett anionokat találunk, ezeken belül a kötés sokkal erősebb, mint ennek a rács többi részéhez való kapcsolódása. Az összetett anionon belül a kötés kovalens jellegű. Fontos képviselőik a karbonátok, szulfátok, foszfátok és arzenátok, melyek rendre az alábbi anionok alapján kapták nevüket: (CO3)2-, (SO4)2-, (PO4)3- és (AsO4)3-. A kalcit (trigonális CaCO3) rácsa például levezethető a kősó rácsából. Ebben az esetben elemi cellának az romboéder vehető, ahol a Na+ helyére Ca2+, míg a Cl- helyére (CO3)2- anionok kerülnek. A síkbeli háromszöges (CO3)2- anionok elhelyezkedése a bázislappal párhuzamos, ugyanígy az oxigénnel hatos koordinációt alkotó Ca2+ kationok elhelyezkedése is, ami a szerkezetnek rétegszerű jelleget ad. Ebből ered a csoport tagjainak nagy kettőstörése, illetve romboéder szerinti kitűnő hasadása.



Kalcit kristályrácsa

Ciklámen golyók = Ca, fekete golyók = C, világoskék golyók = O.


Atomrácsok

Az atomok közötti kötések döntően kovalens jellegűek. Viszonylag alacsony a koordinációs számuk (rendszerint 4-es). A kötés erőssége az ionos kötéssel azonos nagyságrendű, azonban a tiszta kovalens kötés esetében az elektromos vezetőképesség még olvadék állapotban is zérus.

A gyémánt szerkezete különösen erős kovalens kötéssel, tetraéderes koordinációban épül fel. Tehát minden egyes szénatomot négy másik vesz körül tetraéderes elrendezésben ábra. Elemi cellája lapon centrált kocka, melynek belsejében még négy, minden második térnyolcad közepén egy-egy szénatom található.



A gyémánt kristályrácsa

A szfalerit rácsa a gyémánt szerkezetével analóg, olyan módon, hogy a rácspontok felét Zn-atomok, míg másik felét S-atomok foglalják el. A Zn-atomok lapon centrált köbös rács szerint rendezettek. A Zn-atomokat négy kénatom veszi körül tetraéderes koordinációban.



A szfalerit kristályrácsa

Az atomsíkokból összeálló rétegek az [111] irányból nézve ABCABC elrendezéssel helyezkednek el egymás fölött. (A szfalerit polimorfjában, a hexagonális wurtzitban, a [0001] felől nézve, ezzel szemben ABAB sorrendben).

Fémes kötéseket tartalmazó kristályrácsok

Fémrácsok

Ezekre a fémes kötés jellemző, vagyis a kollektíve több atomhoz tartozó elektronok többé-kevésbé szabadon helyezkednek el a rácspontokban elhelyezkedő pozitív töltésű atomok között. Ezekkel a szabadon mozgó elektronokkal magyarázható a fémek számos jól hasznosítható tulajdonsága, így a termikus és elektromos vezetőképességük. A kötés irányítatlansága miatt a fémrácsokban nincs sem térbeli, sem számbeli korlátozás a koordinációs számmal kapcsolatban.

A leggyakoribb rácstípusok: köbös lapon centrált (Cu, Ag, Au, Al, Pb), köbös térben centrált (alkálifémek, Fe, W, Cr, Mo), illetve hexagonális legszorosabb illeszkedésű rácsok (Mg, Be, Cd, Zn, Co). A köbös legszorosabb illeszkedésű rácsoknak köszönhetők e fémek kitűnő mechanikai sajátságai, mint a kiváló nyújthatóság. A réz és rokonságába tartozó fémek a köbös rendszerben kristályosodnak, a legtömöttebb illeszkedésű lapon centrált ráccsal.



A réz legtömöttebb köbös kristályrácsa

Ezzel szemben a cink rokonságába tartozó fémek a legszorosabb illeszkedésű hexagonális rácsszerkezettel rendelkeznek.



Cink legtömöttebb illeszkedésű hexagonális rácsa. Fekete vonal jelöli az elemi cellát

Van der Waals kötéseket tartalmazó kristályrácsok

Molekularácsok

A kristályrács tömegpontjai helyén molekulák helyezkednek el. A molekulák atomjait döntően kovalens kölcsönhatás tartja össze, míg a molekulák között irányítatlan van der Waals kötőerő hat.

A kovalens kötéssel függnek össze az elektromos, optikai és mágneses sajátságok, míg a gyenge van der Waals kölcsönhatással függ össze az ilyen anyagok alacsony olvadáspontja és kis keménysége.

A molekularácsos anyagok sűrűsége kicsi. Ezek csekély térkitöltéséből következik nagy összenyomhatóságuk és hőtágulásuk. Néhány példa: terméskén, szerves ásványok nagy része.

A rombos szimmetriájú terméskén elemi cellájában sok kénatom (szám szerint 128) található. A szerkezetben nyolc kénatomból álló, kovalens kötéssel kapcsolódó, gyűrű alakú molekulák sorakoznak csigavonalban (16 db S8 molekula egy elemi cellában). A nyolcas gyűrű alakú molekulák között viszont gyenge van der Waals kölcsönhatás van. Emiatt a terméskén kis keménységű és alacsony olvadáspontú anyag.



Kén kristályrácsa a gyűrű alakú S8-molekulákkal




Copyright ©  Szakáll Sándor,  2011

A tananyag kifejlesztése a TÁMOP 4.1.2-08/1/A-2009-0033 pályázat keretében valósult meg.