Ugrás a tartalomhoz

Diffúziós műveletek

Dr. Gulyás Lajos (2011)

7. fejezet - Szilárd-fluidum rendszerek közötti anyagtranszport, adszorpció

7. fejezet - Szilárd-fluidum rendszerek közötti anyagtranszport, adszorpció

Ebben a csoportban az adszorpció és ioncsere diffúziós műveleteket tárgyaljuk. Az adszorpció szilárd anyag és folyadék, illetve gáz érintkezése útján megy végbe, és az anyagátvitel a fluidumból a szilárd fázisba irányul. Az ioncserét felfoghatjuk, mint az adszorpció speciális esetét, mivel az ioncsere műveletnél szintén folyadék és szilárd anyag érintkezik egymással, viszont az anyagátvitel folyadékból szilárd anyagba és szilárd anyagból folyadékba, tehát oda-vissza irányul. A szilárd-folyadék extrakciót, ahol szilárd és folyadék érintkezik egymással és az anyagátvitel minden esetben a szilárd anyagból a folyadékba irányul, a deszorpció különleges esetének, azaz az adszorpció fordított műveletének fogják fel, ezért egyes szerzők a kilúgozást is ebben a rendszerben tárgyalják.

7.1. Adszorbensek

Az adszorpció olyan művelet, amelynek során szilárd anyagok felületén gőzöket, gázokat, folyadékokat, oldószerben oldott vagy diszpergált szilárd anyagokat és kolloidokat lehet megkötni elválasztásuk céljából. Az adszorpciónak a környezetvédelem területén is jelentős szerepe van. A művelet megvalósításához szükséges szilárd anyagot adszorbensnek nevezik, a felületen megkötött anyagokat pedig adszorptívumnak vagy adszorbátumnak. A felületi erők, amelyek az adszorbátumot az adszorbens felületén megkötik, lehetnek fizikai vagy kémiai jellegűek. Ilyen értelemben megkülönböztetünk fizikai és kémiai adszorpciót. Az első esetben nincs kémiai kölcsönhatás az adszorbens és az adszorbátum között és a gáz adszorbátumot a cseppfolyós halmazállapot tulajdonságaival lehet jellemezni.

Gőzök adszorbeáltatása esetén a megkötődést néha a gőzök kondenzálódása kíséri, aminek eredményeképpen az adszorbens pórusai folyadékkal telítődnek. Ez a jelenség a kapillár kondenzáció. A kondenzációnak az oka, hogy a felületi feszültség hatására a folyadék meniszkusza felett a folyadék gőznyomása erősen csökken.

Ellentétben az abszorpcióval, az adszorpció akkor is használható, amikor a megkötendő komponensnek igen kicsi a kiindulási koncentrációja. Jól tervezett készülékkel, adszorberrel a komponenst gyakorlatilag teljes egészében meg lehet kötni. Az adszorpciónak ezt a tulajdonságát a környezetvédelemben lehet jól alkalmazni, amikor a levegőben levő különböző szerves oldószergőzök káros emisszióját kell egy megengedett küszöbérték alá csökkenteni. A teljes kinyerésre gazdaságossági megfontolások miatt ritkán kerül sor.

Az adszorpció magától végbemenő, spontán felületi jelenség. Fizikai adszorpció esetén a spontán folyamat miatt keletkező adszorpciós hő nagyságrendben a szublimációs hőhöz esik közel. Az adszorbens felületével érintkezésbe kerülő molekulák anyagi tulajdonságaiktól függően vagy megkötődnek, vagy visszaverődnek. Adott pillanatban, feltéve, hogy az egyensúly még nem állt be, mindig nagyobb az adszorbátumot alkotó molekulák száma, mint a felületről visszaverődő, deszorbeálódó molekulák száma. Az adszorpció során tehát az adszorbens telítődik, míg a gázfázis koncentrációja csökken.

Az adszorpciós művelet az egyes szilárd anyagoknak azt a tulajdonságát használja ki, hogy bizonyos anyagokat oldataikból szelektív módon koncentrálnak felületükön. Ilyen módon gáz- és folyadékelegyek komponensei egymástól elválaszthatók. Néhány példával megvilágítjuk a lehetséges szétválasztások természetét és egyben a gyakorlati alkalmazások széles körét. A gázok szétválasztásának területén adszorpciót alkalmaznak levegő és más gázok szárítására, ipari gázokból nemkívánatos szagok, valamint szennyezések, például széndioxid eltávolítására, értékes oldószergőzök visszanyerésére levegővel és más gázokkal alkotott híg elegyükből, valamint metánt, etilént, etánt, propilént és propánt tartalmazó szénhidrogén gázelegyek frakcionálására. Tipikus folyadékszétválasztások: petróleum termékek és vizes cukoroldatok színtelenítése, vízből nemkívánatos ízek és szagok eltávolítása, valamint aromás, illetve paraffin-szénhidrogének elegyének frakcionálása.

Másik nagy fontosságú, folyadék-szilárd rendszerben végzett művelet az ioncsere, az ionok reverzibilis kicserélődése bizonyos szilárd anyagok és egy elektrolit oldat között. Az ioncsere lehetővé teszi elektrolit oldatok szétválasztását és frakcionálását. A folyamat lényegében kémiai művelet, de nemcsak az ionok és a szilárd anyag kölcsönhatása játszik benne szerepet, hanem az ionok diffúziója is a szilárd fázisban. Bár a folyamat maga sokkal bonyolultabb, mint az adszorpció, a gyakorlati megoldás és a kapott eredmények nagyon hasonlók. Már kezdetben különbséget kell tennünk két különböző típusú adszorpciós folyamat, a fizikai és a kémiai adszorpció között. A fizikai adszorpció könnyen megfordítható folyamat, a szilárd anyag és az adszorbeálódó anyag molekulái intermolekuláris vonzásának eredménye. Ha például a szilárd anyag és a gáz molekulái között a vonzóerő nagyobb, mint a gázmolekulák között, a gáz a szilárd anyag felületére kondenzál, jóllehet a nyomása kisebb, mint az uralkodó hőmérséklethez tartozó tenzió. Az ilyen kondenzáció hőfejlődéssel jár. A felszabaduló hőmennyiség rendszerint valamivel nagyobb, mint a párolgáshő, nagyságrendben körülbelül a gáz szublimációs hőjének felel meg. Az adszorbeált anyag nem hatol be a szilárd anyag kristályszerkezetébe és nem oszlik szét benne, hanem teljes egészében a felületen marad. Ha azonban a szilárd anyag porózus, a felületén sok kis kapilláris van, akkor az adszorbeált anyag behatol ezekbe a pórusokba, ha nedvesíti a szilárd anyagot. Kis görbületi sugarú homorú folyadékfelszín fölött az egyensúlyi gőznyomás kisebb, mint sík felszín fölött, az adszorpció mértéke tehát növekszik. Egyensúlyban az adszorbeált anyag parciális nyomása mindig ugyanakkora, mint az anyag parciális nyomása a vele érintkező gázfázisban. A gázfázis nyomásának csökkentésével, vagy a hőmérséklet emelésével az adszorbeált gáz változatlan alakban könnyen eltávolítható, vagyis deszorbeálható. Az ilyen típusú ipari adszorpciós műveletek ezt a megfordíthatóságot használják ki az adszorbens visszanyerésére, az adszorbeált anyag kinyerésére és elegyek frakcionálására. A megfordítható adszorpció nem egyedül gázok tulajdonsága, ugyanígy megfigyelhető folyadékok esetében is. A kemiszorpció vagy aktivált adszorpció a szilárd anyag és az adszorbeálódó anyag közötti kémiai kölcsönhatás eredménye. A kémiai kötés erőssége rendkívül különböző lehet, és rendszerint nem képződnek a szokásos értelemben vett és identifikálható vegyületek, de az adhéziós erők lényegesen nagyobbak, mint a fizikai adszorpció esetében. A kemiszorpció folytán felszabaduló hőmennyiség rendszerint nagy, a kémiai reakcióhők nagyságrendjében van. A folyamat gyakran nem megfordítható, és deszorpció után gyakran tapasztalhatjuk, hogy az anyag kémiai változáson ment át. Ugyanaz az anyag, amelyet egy adszorbens alacsony hőmérsékleten fizikai adszorpcióval köt meg, magasabb hőmérsékleten néha kemiszorpciót szenved, sőt az is előfordul, hogy mindkét folyamat egyidejűleg végbemegy. A kemiszorpciónak a katalízisben van rendkívüli fontossága.

Az adszorbensek rendszerint szemcsés szilárd anyagok, méretük 1 cm átmérőtől 50 µ-ig változik. Attól függően, hogyan kívánják őket alkalmazni, bizonyos műszaki tulajdonságaiknak kell lenniük. Ha például rögzített ágyas adszorberben használják, amelyen át gőzt vagy folyadékot áramoltatnak, áramlási ellenállásuk ne legyen túl nagy, és a folyadékáram ne hordhassa ki könnyen a részecskéket. Megfelelő szilárdságot és keménységet kell mutatniuk, nehogy kezelés közben vagy a megfelelő magas rétegben saját súlyuk alatt töredezzenek. Ha gyakran kell tartályokból kiüríteni és betölteni, könnyen ömleszthetők is legyenek. Ezek a tulajdonságok könnyen felismerhetők.

Az adszorpció jelensége egészen általános, bizonyos mértékig közönséges szilárd anyagok is adszorbeálnak gázokat és gőzöket. Például az analitikai laboratóriumban mindenki tapasztalhatta, hogy mérés közben az analitikai mérlegen levő kiszárított porcelántégely tömege nedves időben növekszik, a nedves levegőből a nedvességnek a tégely felületére történő adszorpciója következtében. Azonban csak néhány anyagnak van olyan fajlagos adszorpciós kapacitása, hogy ipari adszorbensként alkalmazható legyen. Abból, hogy az adszorbensek gyakran feltűnően nagy fajlagos adszorpciós képességet mutatnak, és bizonyos anyagokat nagy mennyiségben képesek megkötni, nyilvánvaló, hogy az adszorpciós tulajdonságok szorosan összefüggenek az anyag kémiai természetével. A kémiai összetétel egyedül azonban nem elegendő az adszorpciós képesség jellemzésére. Az adszorpciós képesség nagymértékben függ az adszorbens előállításának módjától és adszorpciós, valamint deszorpciós előéletétől. A gyakorlatban használható adszorbens lényeges jellemzője a nagy fajlagos felület. Különösen a gázadszorpció esetében, a működő felület nem azonos az általában használatos szemcsék bruttó felületével, hanem a részecskék belső pórusainak az előbbinél sokkal nagyobb a felülete. Ezek a pórusok rendszerint nagyon kicsinyek, néha csak egy-két molekula szélességűek, de nagy számuk miatt óriási adszorpciós felületet jelentenek. A gázálarcokban használt aktív szén fajlagos felülete 106 m2/kg. Az alábbiakban összefoglaljuk az adszorbensekkel szemben támasztott legfontosabb követelményeket:

Megfelelő szelektivitás.
Nagy fajlagos felület, amit általában nitrogén adszorpcióval mérnek és a BET (Brunauer – Emmet – Teller) izotermával határoznak meg.
Nagy telítettség, még kis koncentrációk esetén is,
Nagy mechanikai szilárdság és jó kopásállóság,
Kis hidraulikus ellenállás,
Jó korrózióállóság.
Hosszú élettartam, lehetőleg állandó értékű telítődési kapacitással.

Az adszorbensek kémiai összetétel és a szilárd vázszerkezet szerint két fő csoportba sorolhatók: szénbázisú adszorbensek és oxidbázisú adszorbensek.

A szénbázisú adszorbensek közül a legfontosabbak a különböző szemcseméretű amorf, vagy granulált aktív szenek. Az aktív szén igen szelektív és jól alkalmazható gázok szétválasztására, oldószerek visszanyerésére. Az aktív szén hidrofób, ezért kiválóan alkalmas szerves oldószergőzök és más nem poláros vegyületek adszorpciójára és illó szerves szénvegyületet tartalmazó véggázok tisztítására. Speciális feladatokra megjelentek újabban a szén alapú szűrővásznak és a szabályos belső rácsszerkezettel és rácsközi hézagokkal rendelkező szénalapú molekulaszűrők.

Az oxidbázisú adszorbensekhez a szilikagél, az aktivált timföld, illetve a természetes vagy szintetikus molekulaszűrők (molekulasziták) tartoznak. A molekulaszitákhoz tartozó zeolitok kristályos alumínium-szilikátok, amelyhez a semleges töltés biztosítására különböző kationokat adagolnak. A zeolitok erősen hidrofil jellegűek, elsősorban poláros anyagok adszorbeálására alkalmasak. Segítségükkel például igen alacsony harmatpontú levegő, vagy vízmentes szerves oldószerek állíthatók elő.

Az első három adszorbens-féleségnek inhomogén a pórusszerkezete. A pórusok alakja és mérete változó, egyszersmind jellemző az illető csoportra. A molekulaszita viszont az előzőkben közöltek alapján kristályos, szabályos belső szerkezettel és rácsközi hézagokkal rendelkezik. A hézagok, pórusok méretei összemérhetők az adszorbeálódó molekulák méreteivel. Innen ered a molekulaszita elnevezés, mert ezek a zeolitok nem adszorbeálják azokat a molekulákat, amelyek átmérője nagyobb a pórusátmérőnél. A rácshézagokba beférő molekulákat viszont jó élességgel választják el a nagyobbaktól. A továbbiakban az egyes adszorberek előállítását foglaljuk össze:

  1. Fullerföldek. Főleg magnézium- alumínium-szilikátból álló természetes anyagok. Az anyagot hevítik és szárítják azért, hogy porózus szerkezet alakuljon ki, majd megőrlik és szitálják. A kereskedelmi forgalomban megtalálható minden méret, a durva szemcséktől egészen a finom porig. A fullerföld különösen ásványolajtermékek, mint kenőolaj, transzformátorolaj, petróleum, gázolaj, valamint növényi és állati olajok színtelenítésére, derítésére, semlegesítésére és szárítására használatos. Az anyag felületén adszorbeált szerves anyag kimosása és kiégetése után az adszorbens többször újra felhasználható.

  2. Aktivált agyagok. Ilyenek a bentonit vagy más olyan agyag, amelyek különleges aktiváló eljárás előtt nem mutatnak adszorpciós képességet. Az aktiválást kénsavval vagy sósavval végzik, majd kimossák az agyagot, szárítják, és finom porrá őrlik. Ez az adszorbens különösen ásványolajtermékek derítésére alkalmas, és egyszeri használat után rendszerint eldobják.

  3. Bauxit. Ez a természetben előforduló alumíniumhidrátok egyik fajtája, 230-800 °C-ra való hevítéssel aktiválják, hogy adszorpcióképes legyen. Ásványolajtermékek derítésére, gázok szárítására használják. Hevítéssel regenerálható.

  4. Timföld. Kemény, vízmentes alumíniumoxid. Hevítéssel aktiválják, azért, hogy nedvességtartalmát eltávolítsák. A porózus terméket szemcse vagy por alakban hozzák forgalomba, főként gázok és folyadékok szárítására használják. Újbóli felhasználás céljából hevítéssel regenerálható.

  5. Csontszén. Őrölt, szárított csont száraz lepárlásával nyerik 600-900 C°-on. A cukor finomítására is használják, mosás és kiizzítás után újból felhasználható.

  6. Derítőszenek. Növényi anyagok, fa, fűrészpor különböző módszerekkel történő elszenesítésével állítják elő, majd aktiválják. Sok alkalmazási területük van, így cukoroldatok, ipari vegyszerek színtelenítése, folyadékok szárítása és tisztítása, víztisztítás, illetve állati olajok finomítása.

  7. Gázadszorbens szén. Kókuszdióhéj, gyümölcsmagvak, ásványi szén vagy fa elszenesítése útján készül. Aktiválását, amely lényegében részleges oxidáció, forró levegővel vagy gőzzel végzik. Szemcsés vagy pasztilla alakban kapható. Felhasználják gázelegyekből oldószer-visszanyerésre, gázálarcokban, valamint szénhidrogéngázok frakcionálására. Az adszorbeált gáz kihajlásával regenerálják.

  8. Szilikagél. Kemény, szemcsés, nagyon porózus anyag; nátrium-szilikát oldatból savas kezeléssel nyerik. Nedvességtartalma használat előtt 4-7% körül van, főleg levegő és más gázok szárítására, gázálarcokban, továbbá szénhidrogének frakcionálására használják. Az adszorbeált anyag kihajtásával regenerálják.

Az egyes gyakran használt típusok jellemző adatai az 7.1. táblázatban foglaljuk össze.

7.1. táblázat - 7.1. táblázat. Adszorbensek jellemző adatai

JellemzőkAktív szénSzilikagélAlumínium-szilikátMolekula szita
szűk pórusútág pórusú     
Sűrűség (g/cm3)Valódi11,75-2,12,1-2,32,1-2,32,3-
Látszólagos20,5-11,3-1,40,75-0,851,06-1,09-
Halmaz30,2-0,450,80,50,70,6-0,7
Átlagos pórusméret (A)20-705-3070-10020-253-12
Pórustérfogat (cm3/g)0,56-0,680,280,900,35-0,57-
Fajlagos felület (m2/g)600-1700450-500270-350300-350500-1000
Max. hőmérséklet (°C)150400400500600


A 7.1. táblázatban a valódi sűrűség a kapillárpólusos anyagot alkotó szilárd váz sűrűsége, a látszólagos sűrűség a kapillárpórusos anyagnak a belső pórusokkal együtt vett térfogategységnyi tömege, és a halmazsűrűség a réteget alkotó abszorbensek a szemcsék közötti gáztérrel együtt vett térfogategységnyi tömege.

Az üzemelés szempontjából fontos paraméterek a 7.2. táblázatban találhatók.

7.2. táblázat - 7.2.táblázat. Adszorbensek üzemelési paraméterei.

TulajdonságAktív szénSzilikagélAktív Al203Molekula szita
  Szemcseméret (mm)1,5-52-82-63-6
    Ajánlott gázsebesség (cm/s)10-4012,5-5012,5-5015-25

Δp (Pa/1m réteg)

ha v=10 cm/s300300450300    
ha v=30 cm/s1300130014501450    
      Adszorpciós hőmérséklet (oC)5-505-350-2515-40
        Deszorpciós hőmérséklet (oC)105-115155-175175-320200-300

Az adszorpció során a szilárd adszorbens gáz- vagy folyadékelegy egy vagy több komponensét megköti, és így az adszorbens telítődik. Az adszorpció tágabb értelemben nemcsak a telítődés műveletét jelenti, hanem azt a ciklust is, aminek során a telítődött adszorbenst ismét aktívvá, adszorpcióra képessé tesszük. Az adszorpciós ciklus részműveletekből áll, nevezetesen a telítődést, magát az adszorpciós műveletet követi a deszorpcióra, szárításra és hűtés művelete. A négy részműveletből álló adszorpciós ciklus mellett elterjedt a három és a két részműveletből álló ciklus is. Ez utóbbi csak adszorpcióból és deszorpcióból áll. Az adszorpció során megkötött adszorbátumot a deszorpció részműveletével nyerik vissza, vagy távolíthatják el. A deszorpció a technológiai adottságoktól függően végezhető direkt vízgőzzel, direkt füstgázzal, közvetett melegítéssel, vákuumos leszívatással, valamely jobban adszorbeálódó anyagcsere adszorpciójával, vagy az előző módszerek kombinációjával.

A deszorpcióhoz szükséges vízgőz mennyisége függ a deszorbeálandó anyag mennyiségétől, valamint a réteg felmelegítéséhez és az adszorpciós hővel azonos értékű deszorpciós hő közléséhez együttesen szükséges hőmennyiségtől. Szerves oldószerek deszorbeáltatásához általában 0,25- 0,35 kg gőz szükséges 1 kg aktív szénre vonatkoztatva. A mikropórusokban kötött adszorbátum kihajtásához nagyobb fajlagos gőzszükséglettel kell számolni, a gőzfogyasztás elérheti a 4 kg/kg értéket is. A deszorpciót általában ellentétesen végzik, mint az adszorpciót. A vízgőz rendszerint felülről lefelé áramlik, az adszorbens réteg hézagaiban kikondenzálódó víz ekkor könnyebben lecsorog.

A vízgőzös deszorpció során az adszorbátumot tartalmazó vízgőzt kondenzáltatják. Ha a binér folyadékelegy alkotói egymásban nem oldódnak, akkor a víztől a folyékony adszorbátum, például a szénhidrogének egyszerű dekantálással szétválaszthatók. Ellenkező esetben a kondenzátumot desztillálással lehet szétválasztani.

A vízgőzös deszorpció során az adszorbens nedves lesz, ezért a deszorpciót ilyenkor a szárítás részművelete követi. Mivel a szárítás során az adszorbens felmelegszik, a telítődés viszont az alacsonyabb hőmérsékleteken megy kedvezőbben végbe, a szárítás után célszerű az adszorbens réteget hűteni.

Kezdetben az adszorpciót folyadékok derítésére is használták. A gázok tisztítására alkalmas gázálarcok kifejlesztését ugyanakkor munkavédelmi és haditechnikai igények elősegítették. Számos estben alkalmaznak adszorpciót az oldószertartalmú véggázok környezetvédelmi kezelésére. A levegőtisztaság-védelem emissziós előírásait sokszor csak adszorpcióval lehet betartani, de esetenként gazdaságossági számítással kell tisztázni az alternatív szeparációs műveletek, mint a membránszűrés, a kifagyasztási rendszerek, vagy az egyéb kémiai oxidációs rendszerek (például ózonos kezelés) alkalmazhatóságát.

Jelenleg az adszorberek és adszorbensek széles palettáját használják a különböző technológiai folyamatokhoz, például gázok szétválasztására, levegő és földgáz szárítására, a kokszoláskor keletkező gázokból aromás szénhidrogének kinyerésére.

Robbanásveszélyes anyagok adszorpciós kezelésekor a levegő helyett célszerű inert gázáramot, például nitrogént alkalmazni vivőgázként. Egyes eljárásoknál, amelyet általában kis koncentrációban jelenlevő és jól adszorbeálódó bűzös szerves anyagok levegőből való kivonására alkalmaznak, 200˚C-on védőgázzal semlegesítik az adszorbert.