Ugrás a tartalomhoz

Diffúziós műveletek

Dr. Gulyás Lajos (2011)

3. fejezet - Gáz- folyadék rendszerek közötti anyagtranszport, gázabszorpció és deszorpció

3. fejezet - Gáz- folyadék rendszerek közötti anyagtranszport, gázabszorpció és deszorpció

Gázok nedvesítése, nedvességelvonás gázokból, gázabszorpció, gázdeszorpció közös követelménye egy gáz- és egy folyadékfázis érintkeztetése abból a célból, hogy a fázisok között diffúziós anyagátmenet jöjjön létre. A nedvesítésnél a folyadék tiszta anyag, koncentrációkülönbség és az anyag diffúziója csupán a gázfázisban jön létre. Az abszorpciónál koncentrációkülönbség van mind a folyadék-, mind a gázfázisban, és legalább egy komponens diffúziója mindkettőben előfordul. A felsorolt műveletek közül a környezetvédelem szempontjából nagy jelentőséggel bíró gázok abszorpciójával és deszorpciójával foglalkozunk.

A gázabszorpció egy elválasztási művelet, amelyben a gázelegyet folyadékkal (abszorbenssel) érintkeztetjük abból a célból, hogy a gáz egy vagy több komponensét folyadékfázisba vigyük át. A gázelegy egy vagy több komponensét abszorbenssel kioldjuk a gázfázisból, és a folyadékfázisban ezek a komponensek egy oldatot alkotnak. Az iparban az abszorpciós folyamatot elsősorban gázelegyek értékes komponenseinek kinyerésére vagy a gázelegyek szennyeződéseiktől való megtisztítására használják. Például egy kokszkemencében a melléktermékként keletkező gázból az ammóniát vízzel abszorbeálják, majd olajjal a benzol- és toluol gőzöket. A nemkívánatos kénhidrogént akár ebből a kokszgázból, akár a földgázból, akár a természetes szénhidrogéngázokból különböző lúgos oldatokkal mossák ki, amikor a kénhidrogén a folyadékfázisban elnyelődik. A gázárammal elvitt értékes oldószergőzöket újrahasznosítás céljára vissza lehet nyerni, ha a gázt az olajgőzök számára alkalmas oldószerrel mossák. A környezetvédelemben, különösen a levegőtisztaság-védelem területén a mérgező gázkomponensek levegőbe kerülésének megakadályozására (például sósav gáz, kénhidrogén, ammónia stb.) abszorpciót alkalmaznak. Az abszorpciónak két fajtája van, a fizikai és a kémiai abszorpció (kemoszorpció). A kemoszorpciónál az elnyelődött komponens az abszorbenssel kémiai vegyületet képez. Ezekben a műveletekben anyagátadásra van szükség a gázáramból a folyadékba. A fizikai abszorpció az esetek többségében megfordítható. Ha az anyagátadás az ellenkező irányban megy végbe, azaz a folyadékból a gázba, a művelet neve deszorpció vagy kihajtás. Az abszorpció és a deszorpció összekapcsolása lehetővé teszi az abszorbens többszöri felhasználását, és az abszorbeáltatott komponens kinyerését tiszta anyag formájában. Például a benzolt és toluolt úgy távolíthatjuk el a fent említett abszorpciós olajból, hogy azt vízgőzzel hozzuk érintkezésbe, aminek következtében a vízgőz elviszi az oldószergőzöket és az abszorpciós olajat ismét felhasználhatjuk. Az abszorpció és deszorpció alapelvei lényegileg azonosak, és a két műveletet együtt tanulmányozhatjuk.

3.1. Gázok egyensúlyi oldhatósága folyadékban

Az a sebesség, amellyel valamely gázelegy egyik komponense oldódik az abszorbeáló folyadékban, az egyensúlytól való eltéréstől függ és ezért tárgyalnunk kell a gáz-folyadék rendszerek egyensúlyi jellemzőit.

3.1.1. Kétkomponensű rendszerek

Képzeljünk el egy zárt tartályt például egy autoklávot, amibe egy tiszta gázt és egy tiszta, viszonylag nem illékony folyadékot engedünk, amiben a gáz könnyen oldódik. Az autokláv el van látva nyomásmérővel és belső csőspirállal, amellyel a hőmérsékletet a készülékben állandó értéken tudjuk tartani. Mérjük a gáz nyomását, és a hőmérsékletet állandó értéken tartjuk. A gáz molekulái behatolnak a folyadékba, oldódnak, miközben a gáz nyomása csökken, és végül az egész folyadékfázis koncentrációja azonossá válik. A gáz molekulái az oldat elhagyására is törekszenek, és visszalépnek a gázfázisba olyan sebességgel, amint a gáz koncentrációja az oldatban növekszik, míg végül az oldat által kifejtett gáznyomás csökkenése megáll, és konstans értékű lesz. Ettől kezdve az oldat koncentrációja nem változik tovább, és beáll a gáz- és folyadékfázisok között a dinamikus egyensúly. Ekkor a gáz koncentrációját az oldatban az adott nyomáson és hőmérsékleten a gáz folyadékban való oldhatóságának nevezzük. Ha most újabb tiszta gáz bevezetésével a nyomást növeljük, a gáz tovább fog oldódni, míg az új egyensúlyt el nem érjük, ezúttal nagyobb koncentrációban lesz jelen a folyadékfázisban. Így meghatározhatjuk a gáz koncentrációját vagy oldhatóságát és a megfelelő nyomást, és ezeket az adatokat a 3.1. ábrán grafikusan ábrázoljuk. Az A görbe az ammónia vízben való egyensúlyi oldhatóságának egy részét mutatja 30 °C-on.

3.1. ábra - Gázok oldhatósága vízben

3.1. Ábra. Gázok oldhatósága vízben

A különböző gázok és folyadékok egyedi oldhatósági görbéket adnak, amelyeket minden rendszerre az esetek többségében kísérletileg kell megállapítani. Ha a gáz egyensúlyi nyomása az adott folyadékkoncentráció mellett nagy, mint a 3.1. ábrán a B görbe, akkor a gáz a folyadékban viszonylag oldhatatlan. Ha a gáz egyensúlyi nyomása kicsi, a C görbe, akkor az oldhatóság nagy. De ez csak egy relatív értelmezés, mert elegendően nagy nyomás alkalmazásával a folyadékban bármely végső gázkoncentrációt elő lehet állítani, mert a gáz cseppfolyósodott állapotában tökéletesen oldható a folyadékban. Minden gáz oldhatóságát a van’t Hoff-törvény szerint befolyásolhatjuk a hőmérséklettel. Ha az egyensúlyban levő rendszer hőmérsékletét emeljük, olyan változás következik be, amely hőt fogyaszt. A gáz oldódása rendszerint hőfejlődéssel jár, és ebből következik, hogy a legtöbb esetben a gáz oldhatósága csökken a hőmérséklet emelésével. Például a 3.1. ábrán az A ammónia-víz görbe 30 °C-on a 10 °C-nak megfelelő görbe fölött fekszik. Az oldószer forráspontján, feltéve, hogy gőznyomása kisebb, mint a gázé vagy az oldott gőzé, a gáz oldhatósága zérus lesz.

3.1.2.Többkomponensű rendszerek

Ha gázok elegyét hozzuk érintkezésbe folyadékkal, bizonyos feltételek mellett az egyes gázok egyensúlyi oldhatósága független lesz a többitől, feltéve ha az egyensúlyt a gázelegyben a parciális nyomásokkal fejezzük ki. Ha a gáz összes komponensei egy kivételével gyakorlatilag oldhatatlanok, ezek koncentrációja a folyadékban olyan kicsi lesz, hogy nem befolyásolják a viszonylag jól oldódó komponens oldhatóságát, és az általánosítás alkalmazható. Például a 3.1. ábrán az A görbe akkor is ábrázolja az ammónia vízben való oldhatóságát, ha az ammóniát levegő hígítja, mivel a levegő alig oldódik vízben, feltéve, ha a diagram ordinátáját úgy tekintjük, mint az ammónia parciális nyomását a gázelegyben. Ez egy fontos megállapítás, mert így az oldhatósági adatok összegyűjtésére irányuló kísérleti munka jelentősen csökkenthető. Az általánosítás csak akkor alkalmazható, ha az elegy több komponense jelentékeny mértékben oldódik, és az oldott gázok közömbösek a folyadék minőségével szemben, ami csak ideális oldatok esetében áll fenn. Például propán- és butángáz elegye egymástól függetlenül oldódik a nem illó paraffinolajban, mert a keletkező oldat lényegileg ideális. Ezzel szemben az ammónia oldhatóságát a vízben befolyásolhatjuk metil-amin jelenlétével, mert e gázok keletkező oldata nem ideális. A gáz oldhatóságát ugyancsak befolyásolja a nem illó oldott anyag jelenléte a folyadékban, mint például sók vizes oldatában, feltéve ha ezek az oldatok nem ideálisak.

3.1.3.Ideális oldatok

Ha a folyadékfázist ideálisnak tekinthetjük, a gáz egyensúlyi parciális nyomását kiszámíthatjuk az oldatból anélkül, hogy kísérleti meghatározást kellene végeznünk. Az ideális oldatoknak négy fontos, egymással összefüggő tulajdonsága van:

  1. Az oldatban a vonzás és taszítás átlagos intermolekuláris erői változatlanok maradnak az alkotórészek elegyítésekor.

  2. Az oldat térfogata lineárisan változik az összetétellel.

  3. Az alkotórészek elegyítésekor sem hőelnyelés, sem hőfejlődés nem mutatkozik. A gázok folyadékban való oldódásának esetében azonban ez a kritérium nem foglalja magában a gáz folyékony állapotba való kondenzációjának latens hőjét.

  4. Az oldat teljes gőznyomása lineárisan változik a móltörtben kifejezett összetétellel.

A valóságban nincsenek ideális oldatok, és a valódi oldatok csak megközelítik az ideális állapotot, mint határt. Az ideális állapot azt kívánná, hogy a komponensek molekulái méret, szerkezet és kémiai összetétel szempontjából hasonlóak legyenek. Gyakorlatilag azonban sok oldat majdnem ideális, mert a gyakorlatban ilyennek tekinthetjük őket. Ebbe a kategóriába tartoznak főleg a szerves vegyületek homológ sorainak szomszédos vagy majdnem szomszédos tagjai, így például benzolnak toluolban, etil- és propil-alkohol- vagy paraffin-szénhidrogén gázoknak paraffinolajokban, mint oldószerben levő oldatait ideális oldatoknak tekinthetjük.

Rault-törvény szerint, ha az ideális oldattal egyensúlyban levő gázelegy követi az ideális gáztörvényt is, az oldott A gáz pA* parciális nyomása egyenlő ugyanezen a hőmérsékleten vett gőznyomásának, PAo, és az oldatban levő x móltörtjének szorzatával.

(3.1)

Az oldószerfolyadék minősége csak olyan fokig jut szerephez, amennyiben megalapozza az oldat ideális állapotát, és ebből következik, hogy valamely oldószer ideális oldatában való oldhatósága mindig ugyanaz. Ha az összes nyomás olyan nagy, hogy az ideális gáztörvény már nem alkalmazható, Raoult törvényét gyakran használhatjuk a fugacitásokkal, amelyeket a nyomás kifejezésébe helyettesítünk.

3.1.4.Nem ideális oldatok

A nem ideális oldatokban a (3.1) egyenlet hibás eredményt ad. Például a 3.1. ábrán a D vonal a vizes oldattal egyensúlyban levő ammónia számított parciális nyomása 10 °C-on, feltételezve hogy Raoult törvénye alkalmazható, ekkor nem kapunk valódi adatokat. Másrészről az E egyenes vonal jól írja le 10 °C-on az ammónia-víz adatokat a folyadék 0,06 móltört értékéig. Az ilyen vonal egyenletét a Henry-törvény adja meg:

(3.2)

ahol H Henry állandó. Látható, hogy különböző H értékekkel alkalmazható az ábrán feltüntetett minden gázra, legalábbis a kis folyadékkoncentrációk tartományában. Széles koncentrációtartományban eltérést okoz a Henry-törvénytől a folyadékkal való kémiai reakció vagy elektrolitikus disszociáció, mint az ammónia-víz esetében. Eltérést okoz a gázfázis nem ideális volta is. A kevésbé oldható gázok, mint például nitrogén vagy oxigén vízben, várható módon követik a törvényt egészen a légköri 1,01325 105 Pa egyensúlyi parciális nyomásig. A kritikus hőmérsékletük alatt a gőzök is általában követik a Henry törvényt az adott hőmérséklethez tartozó telítési nyomásnak körülbelül 50%-áig, feltéve, hogy a folyadékban nincs kémiai reakció. A H értékét minden esetben kísérletileg kell meghatározni. A Henry-állandó függ az abszorbens és a gáz tulajdonságaitól, a hőmérséklettől, de független a nyomástól. A 3.1. táblázatban néhány gáz Henry-állandóit tüntettük fel

3.1. táblázat - 3.1. Táblázat. Néhány gáz Henry állandói vízben (H×10-4)

(ToC)CO2COC2H6C2H4HeH2H2SCH4N2O2SO2
00,0733,521,260,55212,95,790,02682,245,292,55-----
100,1044,421,890,76812,66,360,03672,976,683,27------
200,1425,362,631,0212,56,830,04833,768,044,010,0014
300,1866,203,421,2712,47,290,06094,499,244,750,0016
400,2336,964,23-----12,17,510,07455,2010,45,35--------

p*A=HxA, p*A=A komponens parciális nyomása atm –ban. xA=A komponens móltörtje, H=Henry állandó atm vagy Pa mértékegységben. Például az O2 Henry állandója 30 0C-on H=4,75•104 atm = 4,813•109 Pa.

Ha a (3.2) egyenlet mindkét oldalát elosztjuk a pö összes nyomással, akkor a Dalton-törvény értelmében:

(3.3)

A Biner (A és B) gázelegy folyadékban való oldása esetén (a fázisok közt megoszló komponens A, a hordozó B) két fázis lép kölcsönhatásba, tehát a fázisok száma f = 2. A komponensek száma: K=3. A rendszer szabadsági foka:

(3.4)

Az abszorpciónál a változó paraméterek a hőmérséklet, a nyomás, valamint a két fázis koncentrációja. Ebből az következik, hogy egyensúlyi állapotban adott hőmérséklet és összes nyomás mellett az egyik fázis koncentrációja, például a gázfázisban a megoszló komponens parciális nyomása egyértelműen meghatározza a másik fázis, jelen esetben a folyadék koncentrációját. Ezt fejezik ki a Rault- és a Henry-törvények.