Ugrás a tartalomhoz

Diffúziós műveletek

Dr. Gulyás Lajos (2011)

2.2. Anyagtranszport a fázisok között

2.2. Anyagtranszport a fázisok között

A konvektív és vezetéses áramokra leírt összefüggések csak a fázis határfelületéig érvényesek. A fázis határfelületén ugyanis a képletekben szereplő intenzív állapothatározó, a koncentráció törést, sőt rendszerint szakadást is mutat. A határrétegben a változás explicit formáját nem tudjuk folytonos függvény alakjában előállítani, nem érvényes a folytonossági törvény. Ezért a fázisok közötti áramok leírására tapasztalaton alapuló összefüggést használunk. Ez a tapasztalat abban foglalható össze, hogy a fázisok közötti áram arányos a fázisok közötti érintkezési A felület nagyságával és a fázisok belsejében levő koncentrációkülönbséggel.

(2.8)

Az így előálló áramot átadási áramnak nevezzük. Az átadási áram tehát egy vagy több komponens árama egyik fázisból a vele érintkező másik fázisba ΔcA hajtóerő hatására, a két fázis határán levő ellenálláson keresztül. A (2.8) egyenletben a K komponensátadási tényező. Amennyiben a koncentráció mol/m3, a K mértékegysége m/s. A komponensátadási tényező mértékegysége úgy változik, hogy a (2.8) egyenletben mértékegysége mol/s maradjon. A diffúziós műveletekben tehát az anyagtranszport két egymással érintkező, de nem elegyedő fázisok között a közös fázishatár felületen keresztül megy végbe. Mindkét fázis lehet fluidum, azaz gáz vagy folyadék, az egyik lehet szilárd halmazállapotú is. Az egyes fázisokra vonatkozó diffúziós mechanizmusokat egyidejűleg kell alkalmazni a két fázisból álló összetett rendszerekre. Az anyagátadás sebessége, amellyel a diffundáló anyag az egyik fázisból a másikig eljut, minden esetben függ az egyes fázisokban levő koncentrációgradienstől, illetve a koncentrációkülönbségtől. Ugyanakkor a koncentrációkülönbségek arra is felvilágosítást adnak, hogy az egyes fázisok az egyensúlytól milyen távol vannak. Ha egyensúly jön létre, akkor a koncentrációgradiens, és emiatt a diffúzió sebessége is nulla lesz. Praktikussági okok miatt a ΔcA hajtóerőt nem a két fázis fő tömegének koncentrációkülönbségével, hanem az egyes fázisokban az egyensúlyi értéktől való eltéréssel adják meg. A diffúziós műveletek tanulmányozásához mind az egyensúllyal, mind a diffúziós mechanizmussal foglalkoznunk kell.

2.2.1. Egyensúly

Az anyagátbocsátási folyamatok egyensúlyi állapotainak ismerete alapján meghatározható, hogy milyen határig mehet végbe a diffúziós folyamat. Az egyensúlyi feltételek alapja a fázisszabály:

(2.9)

A (2.9) egyenletben F a rendszer fázisainak számát, K a rendszer komponenseinek számát és Sz a szabadsági fokok számát jelöli. A rendszer szabadsági foka azoknak a független változók számát jelöli, amelyeknek az értékét tetszőlegesen változtathatjuk anélkül, hogy a fázisok száma vagy összetétele megváltozna a rendszerben. Alkalmazzuk a fázisszabályt az anyagátbocsátás két fajtájára:

1. Mindkét kölcsönhatásban levő fázis a megoszló komponensen kívül inert hordozó-komponenst tartalmaz (például abszorpció, extrakció). Ebben az esetben a rendszer két fázist (F = 2) és három komponenst, a fázisok között megoszló anyagot és a két hordozót tartalmaz, ennek megfelelően a fázisszabály értelmében a rendszernek három szabadsági foka van: Sz = K + 2 – F = 3 + 2 – 2 = 3. A rendszer szabadsági foka tehát egyezik az összes komponensek számával, beleértve a hordozókomponenseket is. Ebben az esetben szabadon lehet változtatni a p nyomást, a T hőmérsékletet és valamelyik fázisban a megoszló komponens koncentrációját (xA vagy yA). Következésképpen adott hőmérséklet és nyomás esetén (T = konstans és P = konstans) az egyik fázisban rögzített valamely koncentrációértékhez szigorúan egy koncentrációérték tartozik a másik fázisban.

2. Mindkét fázisból hiányzik a hordozóközeg, ilyen például a desztilláció. Ebben az esetben a rendszer két fázisból (F = 2), illetve két, a fázisok között megoszló komponensből (K = 2) áll, így a szabadsági foka csupán kettő: Sz = K + 2 – F = 2 + 2 – 2 = 2. Figyelembe véve, hogy az anyagátbocsátási folyamatok általában állandó nyomáson mennek végbe (p = konstans), megállapítható, hogy az XA fáziskoncentráció változása esetén a hőmérsékletnek is változnia kell. Ugyanakkor, ha ilyen folyamatot állandó hőmérséklet esetén (T = konstans) vezetnénk, akkor a fázisok különböző koncentrációértékeinek különböző nyomásértékek felelnének meg. Az így értelmezett független változók közötti összefüggések koordináta-rendszerekben ábrázolhatók, az úgynevezett fázisdiagramokon. Az anyagátbocsátási folyamatok számítására használt összefüggéseket szemléltető diagramokat, a nyomás-koncentráció diagramot (T = konstans esetre), a hőmérséklet-koncentráció diagramot (p = konstans esetre) és a fázisok egyensúlyi koncentrációi közötti összefüggést mutató diagramokat az egyes műveleteknél ismertetjük.

2.2.2. Fázisegyensúly, egyensúlyi görbék

Az egyensúly értelmezéséhez vizsgáljuk meg például azt az esetet, amikor ammóniát oldunk, „nyeletünk el”, ammónia-levegő gázelegyből tiszta vízben. Egy zárt tartályba meghatározott mennyiségű, folyékony halmazállapotú tiszta vizet teszünk ammóniából és levegőből álló gázeleggyel együtt úgy, hogy a rendszert állandó hőmérsékleten és nyomáson lehessen tartani. Az ammónia nagyon jól oldódik vízben, ezért az ammóniamolekulák azonnal diffundálni kezdenek a gázból a folyadékba, a két fázist elválasztó határfelületen keresztül. A gázban az ammónia koncentrációja, amelyet parciális nyomással mérünk, csökkenni fog. Az ammónia-molekulák, amelyek a gázfázisból átmennek a folyadékfázisba, molekuláris mozgásuknál fogva a folyadék belseje felé diffundálnak, és végül az egész folyadékfázisban eloszlanak. A folyadékbeli ammóniamolekulák egy része visszajut a gázfázisba olyan sebességgel, melynek nagysága arányos a folyadékfelületen levő ammónia koncentrációjával. Amint több ammónia kerül a folyadékba, annak koncentrációja a folyadékban nő, és ezzel együtt nő az a sebesség is, amellyel az ammónia visszatér a gázba. Végül a sebesség, amellyel az ammónia bejut a folyadékba, egyenlővé válik azzal a sebességgel, amellyel elhagyja a folyadékot. Ugyanakkor a diffúzió mechanizmusából adódóan a koncentráció mindegyik fázison belül egyenletessé válik, de nem lesz ugyanaz mindegyik fázisban. Egyensúly jön létre, bár az ammóniamolekulák folytonosan mozognak egyik fázisból a másikba, de az egyes fázisokon belül a koncentráció tovább már nem változik, bármennyi ideig is érintkeznek egymással a fázisok. Úgy tűnik, hogy a diffúzió megállt. Ha újabb ammóniát juttatunk a tartályba, az új egyensúlyi koncentráció mindkét fázisban nagyobb lesz, mint előző esetben volt. További ammónia hozzáadásával egy összefüggést nyerhetünk a két fázis egyensúlyi koncentrációi között. Ha az ammóniát A anyagként jelöljük, a koncentrációját a gáz fázisban pA parciális nyomással mérjük, és yA móltörtben-, és a folyadékbeli koncentrációját szintén xA móltörtekben adjuk meg, és az egyensúlyi értékeket koordináta-rendszerben ábrázoljuk, akkor az egyensúlyi értékekre a 2.1 ábrához hasonló görbét kapunk. Ez a görbe független a víz és a levegő kezdeti arányától, csak a háromkomponensű rendszerre vonatkozó állapotjelzőktől, a hőmérséklettől és a nyomástól függ. Általánosságban kimondhatjuk, hogy ha egy anyag két, egymásban nem oldódó fázisok között oszlik meg, hasonló típusú dinamikus egyensúlyt ad. Az egyensúlyi görbe jellemzi a rendszert. Ha például a fent leírt esetben a vizet más folyadékkal, például benzollal vagy szilárd adszorbenssel, például aktív szénnel, az ammóniát más oldódó anyaggal, például kéndioxiddal vagy sósav gázzal helyettesítjük, akkor mindegyik eset egy-egy új görbét eredményez, amely egyáltalán nincs összefüggésben az előzőekkel. Két folyadékfázisra kapott egyensúly nincs kapcsolatban azzal, amelyet szilárd - folyadék rendszerre kaptunk. A különböző esetek egyensúlyi görbéinek alakbeli jellegzetességeit és az állapotjellemzők (a hőmérséklet és a nyomás) hatását az egyes műveletek tanulmányozásával kapcsolatban vizsgáljuk.

2.1. ábra - Oldott anyag egyensúlyi megoszlása gáz- és folyadékfázis között, állandó hőmérsékleten

2.1. ábra. Oldott anyag egyensúlyi megoszlása gáz- és folyadékfázis között, állandó hőmérsékleten


A következő alapelvek azonban közösek minden olyan rendszerre nézve, amelyben valamilyen anyag két, egymásban nem oldódó fázis között oszlik meg:

-A hőmérséklet és a nyomás adott értékeihez az egyensúlyi összefüggések sorozata tartozik, amely grafikusan egyensúlyi-megoszlási görbével ábrázolható, ha a két fázis egyensúlyi koncentrációit egymás függvényében felrajzoljuk.

Egyensúlyban levő rendszerben a komponensek látszólag nem diffundálnak a fázisok között.

Azt mondhatjuk, hogy a rendszer makroszkopikusan statikus.

Egyensúlyban nem levő rendszerben a fázisok közötti komponensek diffúziója következik be olyan irányban, hogy az a rendszert az egyensúly felé vigye. Ha elegendő idő áll rendelkezésre, végül be fognak állni az egyensúlyi koncentrációk.

2.2.3. Fázisegyensúly termodinamikai megfogalmazása

Általánosan megfogalmazva, egy folyamat önként mindig az egyensúly irányába megy végbe. Az egyensúly egy kitüntetett állapotot jelent. A termodinamika több olyan potenciálfüggvényt ismer, amellyel az egyensúlyi állapot kifejezhető. A bennünket érdeklő mérhető paramétereket a p nyomást, a T hőmérsékletet és az Nj mólok számát azonban a Gibbs-féle szabadentalpia-függvény tartalmazza független változókén:

(2.10)

A (2.10) egyenlet k anyag-, illetve molekula fajtát tartalmaz. Mivel G potenciál függvény, ezért létezik a teljes differenciálja:

(2.11)

A (2.11) egyenletben a parciális differenciálhányadosoknak konkrét fizikai tartalmuk van, ezek rendre az S entrópia, a V térfogat és a µj, a j-edik komponens kémiai potenciálja. Mindezek alapján a (2.11) egyenlet a következő alakban írható

(2.12)

Egyensúly esetén a folyamatot jellemző potenciálfüggvénynek szélsőértéke van, azaz a teljes differenciálja nullával egyenlő

(2.13)

A (2.13) egyenletből világosan kitűnik, a termikus, a mechanikai és a kémiai egyensúly. A termikus egyensúly feltétele a dT = 0, illetve T = konstans. A mechanikai egyensúly feltétele a dp = 0, illetve p = konstans. Mivel kémiai reakció nem játszódik le, bennünket most csak a fázisegyensúly érdekel. Vizsgálatainkat egyszerűsítsük, két α- és β-fázis között, egyetlen komponens megoszlására egyensúly esetében:

(2.14)

A fázisegyensúly arra ad felvilágosítást, hogy állandó nyomáson és hőmérsékleten az egyes komponensek hogyan oszlanak meg a két fázis között. Mivel eleve feltételeztük az állandó nyomást, dp=0, és az állandó hőmérsékletet, dT=0, ezért a két fázis között megoszló egyetlen komponensre a Gibbs-féle szabadentalpia-függvény a következő alakú lesz:

(2.15)

(2.16)

A komponensmegmaradás elve értelmében amennyivel nő az adott komponens mennyisége az egyik fázisban, ugyanannyival kell csökkennie ugyanannak a komponensnek a másik fázisban, vagyis:

(2.17)

A (2.17) egyenletből következik, hogy a fázisegyensúly feltétele a kémiai potenciálok egyenlősége:

(2.18)

A nehézséget az okozza, hogy ellentétben a hőmérséklettel és a nyomással a kémiai potenciál nem mérhető mennyiség, ezért a kémiai potenciálokat mérhető mennyiségekkel kell helyettesíteni. Kémiai potenciálok a két fázisban:

(2.19)

(2.20)

A (2.19) és (2.20) egyenletekben μ1 és μ1 a kérdéses komponens standard kémiai potenciáljait a fázisokban, a1α és aa1β és komponens aktivitásait, és γ1α és γ1β a komponens aktivitási koefficienseit jelöli az egyes fázisokban. Ideális elegyek esetében az aktivitási koefficiens γ=1, és logaritmusa nulla. A (2.18) egyenlet figyelembevételével, a kémiai potenciálok egyenlőségéből következik:

(2.21)

(2.22)

(2.23)

A (2.23) egyenletben az egyik fázis x koncentrációjához a másik fázis y* egyensúlyi koncentráció tartozik, és a hányadosukat megoszlási hányadosnak nevezzünk. A koncentrációkat a praktikussági okok miatt különböző mértékegységekben (móltört, tömegtört, parciális nyomás, mólkoncentráció, tömegkoncentráció) szokták megadni. Az egyensúlyi állapotban a fázisok között megoszló komponens koncentrációi az anyagátbocsátási folyamat hőmérsékletének és nyomásának megfelelő határértéket, vagy egyensúlyi értéket vesznek fel. Az egyensúlyi feltételek között valamely fázis x koncentrációjához szigorúan meghatározott egyensúlyi koncentrációérték felel meg a másik fázisban, amit y* jelöl. A hajtóerőt tehát az aktuális y és az y*= mx egyensúlyi koncentrációk közötti különbséggel y - y* = y - mx adjuk meg. A jelölés analógiájára az y koncentrációnak is megfelel egy egyensúlyi x* koncentráció. Az ideális elegyeknél az egyensúlyi összetétel az origóból kiinduló lineáris izoterma egyenlete, míg a nemideális elegyek egyensúlyi összetételét egy nem lineáris izoterma egyenlete jellemzi. Általános esetben a fázisok között a megoszló komponensek koncentrációi közötti egyensúlyi állapotot egy függvénykapcsolat jellemez:

(2.24)

A (2.24) egyenletet nem ideális esetben valamilyen empirikus, vagy félempirikus összefüggéssel számíthatjuk. Igen gyakori, hogy az összetartozó egyensúlyi értékpárokat a feltüntetett adott nyomás és adott hőmérséklet mellett táblázatosan adják meg, és ebből lehet megszerkeszteni az egyensúlyi görbét, vagy az adott pontokra egy tetszőleges fokszámú polinomot illeszthetünk. A 2.2 ábrán egyensúlyi összefüggéseket két típusát mutatjuk be.

2.2. ábra - 2.2. Ábra. Egyensúlyi görbe két típusa

2.2. Ábra. Egyensúlyi görbe két típusa


Mindkét összefüggés grafikusan egyensúlyi vonallal szemléltethető, amely vagy görbe, vagy bizonyos speciális esetekben, például ideális elegyeknél vagy híg oldatoknál egyenes. A 2.2.a. ábrán látható egyensúlyi görbe hordozókomponenseket tartalmazó rendszerre vonatkozik, és kifejezheti a gázfázis y* egyensúlyi koncentrációit a folyadékfázis x koncentrációinak függvényében, p = konstans és T = konstans értékek mellett. A 2.2.b. ábrán egy desztilláció egyensúlyi görbéjére látható példa, p= konstans esetre. A görbe minden pontjához különböző hőmérsékletek tartoznak (T1 > T2). Híg oldatok egyensúlyi görbéje is közel egyenes, az m megoszlási hányados gyakorlatilag állandó, és megegyezik az egyensúlyi egyenes iránytangensével. A (2.23) egyenlet konkrét alakjai az egyensúlyi megoszlásra vonatkozó törvények. Ha egy ideális oldattal egyensúlyban levő gázelegy követi az ideális gáztörvényt is, akkor az adott gáz A komponensének pA parciális nyomása a gőzfázisban, és az A komponens folyadékfázisban oldott xA koncentrációja közötti függvénykapcsolatot a Rault-törvény adja:

(2.25)

ahol az arányossági tényező p0A , a tiszta A komponens egyensúlyi gőznyomása az adott hőmérsékleten. Dalton-törvény szerint egy gázelegy pö összes nyomását a parciális nyomások összege adja, pö = Σ pA . Ezek szerint egy ideális gázelegyben az A gáz pA parciális nyomása arányos az A komponens móltörtjével a gáz- vagy gőzfázisban, és az arányossági tényező a gázfázis összes nyomása.

(2.26)

Az ideális gőz-folyadék rendszerben a két fázis közötti egyensúlyi összefüggést a Rault-Dalton-törvény adja:

(2.27)

Olyan oldatokra, melyek nem ideálisak, a Rault-törvény nem érvényes. Ekkor alkalmazható a Henry-törvény. A gázok oldhatóságát híg oldatokban a Henry-törvény írja le:

(2.28)

Henry-törvény kimondja, hogy egy A gáz pA (Pa) parciális nyomása a vele érintkezésben levő folyadék fölött, az egyensúly beállta után arányos a folyadékban oldódott A gáz xA móltörtjével (koncentrációjával). A H (Pa/móltört, atm/móltört) arányossági tényezőt Henry-állandónak nevezzük. A Henry-törvényt más koncentrációegységekkel is kifejezhetjük, ekkor természetesen a Henry-állandó dimenziója értelemszerűen megváltozik. Ideális gáz-folyadék rendszerekben a két fázis koncentrációi közötti összefüggést a Henry-Dalton-törvény szabja meg:

(2.29)

A két egymással érintkező, de nem elegyedő folyadékfázisok közötti komponens megoszlást a Nernst-törvény határozza meg:

(2.30)

ahol yA az A komponens koncentrációja az extraktumban, és xA az A komponens koncentrációja a raffinátumban.