Ugrás a tartalomhoz

Fizikatörténeti szöveggyűjtemény

Szegedi Péter (2013)

ELTE-TTK

4 Hőtan, termodinamika és statisztikus fizika a XVIII-XIX. században

4 Hőtan, termodinamika és statisztikus fizika a XVIII-XIX. században

Egy érdekes példa olyan fizikai tudományágra, amely teljesen a mechanikai szemléletből indult ki, és egészen máshova érkezett meg, a hőtan.

A tűzzel, a melegedéssel és lehűléssel, a halmazállapot-változásokkal kapcsolatos első megfigyeléseket természetesen őseink a beláthatatlan múltban már megtették, a görögök pedig mindezeket tudatosan felhasználták világmagyarázataikban. Adataink vannak róla, hogy a hellenisztikus korszakban Hérón már a gőz feszítőerejét is felhasználta, igaz – a korszellemnek megfelelően – egyelőre csupán játékként.

A fizikai hőtan talán Galileivel és tanítványaival veszi kezdetét. Galilei készíti tudományos célokra az első – a hőtáguláson alapuló – hőmérőt 1597-ben, amely azonban egyidejűleg még a levegő nyomását is beleméri a hőmérsékletbe. Tanítványa, Torricelli (2.2) már szétválasztja a két dolgot, ismert higanyos barométerével a légköri nyomást méri (és ezzel egyben fellép az arisztotelészi "horror vacui" ellen), alkoholos hőmérője pedig már tisztán a hőmérsékletet. A nagy francia gondolkodó, Pascal (2.3) már a légnyomás magasságfüggését is bizonyította, ami alátámasztotta, hogy a légnyomás valóban a levegőtenger súlyából származik, és igen erőltetetté tette a "horror vacui"-val való további érvelést. A vákuum tényleges előállításához azonban ki kellett fejleszteni a megfelelő légszivattyúkat, ami egyáltalán nem ment könnyen. Számos kudarc után Guerickének (2.4) már olyan eszközök álltak a rendelkezésére, amellyel el tudta végezni látványos kísérleteit. Mindezekről már beszámoltunk a (2.) fejezetben.

A mérések szabványosítása, az eredmények kicserélhetősége érdekében törekedni kezdtek használhatóbb hőmérők, hőmérsékleti skálák és alappontok bevezetésére. Huygens és Hooke már 1660 körül kísérletet tettek erre. Körülbelül ugyanebben az időben Boyle már mérte a nyomás és a térfogat kapcsolatát (2.5), felfedezve a Boyle–Mariotte-törvényt. Boyle – mint az atomelmélet híve – Baconhoz hasonlóan úgy gondolta, hogy a hőmérséklet valamiképpen a molekulák mozgásával függ össze. Emögött az a világos mechanikai szemlélet állt, hogy minden fizikai-kémiai jelenség mechanikai – tehát hely- és helyzetváltoztató – mozgással azonos. Asszisztense, a francia Denis Papin (1647–1712) igen gyakorlatias ember volt: tökéletesítette a légpumpát, 1679-ben kitalálta a Papin-fazekat (mai magyar neve kuktafazék), amellyel szabályozhatóvá és egyben veszélytelenné tette a folyadékok feletti gőz nyomását, 1680-ban felfedezte a forráspont légnyomásfüggését, majd először írt le zárt termodinamikai körfolyamatot végző gőzgépet, végül 1707-ben meg is épített egyet.

Gőzgéppel azonban ekkor már nem csak ő próbálkozott. A gőz feszítőerejét tapasztalva nem volt szükség tudományos ismeretekre (mellesleg ezek ekkor még nem is álltak rendelkezésre) ahhoz, hogy valaki ezt hasznosító masinát konstruáljon. Tipikusnak tekinthető Thomas Newcomen (1663–1729) esete, aki kovács és vaskereskedő volt, így közvetlenül rendelkezett a gép építéséhez szükséges anyagokkal és ismeretekkel. Gőzgépét 1705-ben építette meg. A gőzgépcsinálók motivációja elsősorban a bányavizek kiszivattyúzásának igénye volt, annál is inkább, mert csak a bányákban állt rendelkezésre a gépek üzemeltetéséhez szükséges rengeteg szén, e kezdeti gépek hatásfoka ugyanis rendkívül alacsony volt. Siker esetén könnyebben és több szenet lehetett bányászni, ami viszont olcsóbbá tette a gép működtetését, azaz egy öngerjesztő folyamattal van dolgunk. Nem véletlen, hogy a fejlesztők jelentős része Angliából került ki. Az univerzális gőzgépek területén az áttörést a szintén angol James Watt (1736–1819) érte el 1784-ben, aki elválasztotta a gép többi részétől a gőz lecsapódására szolgáló kondenzátort, és az egész folyamatot önszabályzóvá tette. Gépét hamarosan kocsira, vonatra, majd hajóra tették, és hosszú ideig a legdivatosabb hajtóerővé vált, nem csupán a bányákban, gyárakban, hanem a közlekedésben is. Mindez lényegében elméleti ismeretek nélkül történt (bár Watt szeme előtt – barátjának, Blacknek a hatására – már lebegett valamiféle hőfolyadék képe, amikor gépét tervezte).

A tudományos ismeretek megszerzése érdekében, ahogy már említettük, hőmérőket, hőmérsékleti skálákat kellett létrehozni. Ezt tette meg Gabriel Danielle Fahrenheit (1686–1736) német, René Antoine de Réaumur (1683–1757) francia és Anders Celsius (1701–1744) svéd tudós. Megszülettek az első, a nagyközönség által is használható, hőmérők valamint három hőmérsékleti skála. A hőmérséklet mérése azonban csak az elemi kiindulást jelentette. Black volt az, aki 1760 körül megalapozta a kalorimetriát, vagyis a hőmennyiségek mérését és számolását. Ő alkotja meg a fajhő fogalmát, ismeri fel az olvadáskor és lecsapódáskor megnyilvánuló latens hőt, különbözteti meg egyértelműen és véglegesen egymástól a hőmérsékletet és a hőmennyiséget, ami a nem tudós számára sosem volt lehetséges. Ezért gyűjteményünknek ezt a hőről szóló fejezetét az ő szövegével kezdjük. A hőmennyiségekkel végzett kísérleti és gondolati műveletek révén Black egy Boyle-étól eltérő, de szintén mechanikus elképzelésre jutott. Azt feltételezte, hogy létezik egy kalorikumnak nevezett hőfolyadék, amely mindenütt jelen van az anyagokban, és felelős a hőjelenségekért. Ebben a mechanikai szemléletnek az az oldala jelentkezett, amely szerint valamilyen testet kell keresni a mozgások hordozójaként. A hő tehát egy sajátos anyagfajta, szubsztancia. Watt ennek a felfogásnak a híve volt.

A fajhővel kapcsolatos vizsgálatok közül még egyet vettünk be válogatásunkba, amelynek nagy jelentősége lesz csaknem egy évszázaddal később, amikor a kvantumos szemlélet kezd elterjedni. Dulong és Petit munkájáról van szó, amely szerint szilárd testeknél a fajhő és az atomsúly szorzata állandó.

A hő mint mozgás (Bacon, Boyle) és a hő mint anyag (Black stb.) képek közötti döntést nagyban elősegítette az Amerikából királypártisága miatt menekülni kényszerülő Benjamin Thompson (1753–1814), a bajor választófejedelem jóvoltából később Rumford gróf (a dologházak kitalálója), aki a századforduló előtt ágyúfúrás közben jött rá, hogy az egész folyamat jellege, a közben mért fajhők stb. valószínűtlenné teszik a kalorikum létezését, sokkal inkább a mozgáselméletet támasztják alá.

Előbb-utóbb – mondjuk az 1840-es évekre – mindenki igazat adott neki. Erre utaltak a gázok állandó nyomáson való hőtágulásával kapcsolatban és a gázok térfogati arányaira vonatkozóan elvégzett mérések. A francia Joseph Louis Gay-Lussac (1778–1850) a XIX. század első negyedében sorozatos kísérletekkel (többek között léghajón 7 km magasra emelkedve) jutott el az általános gáztörvényig. John Daltonnak (1766-1844) a kémiai atomfogalmat bevezető, a gázok parciális nyomásainak magyarázatára törekvő munkássága szintén ebbe az irányba mutatott.

A hőtan egyre inkább elméleti jelleget öltött. Megjelent benne a bonyolultabb matematika is. Jean Baptiste Joseph Fourier (1768–1830) 1822-re kidolgozta "a hő analitikus elméleté"-t, vagyis felírta a hővezetés differenciálegyenletét, és a Fourier-sorok segítségével bármilyen hővezetési feladatot meg tudott oldani. Egyetlen komoly probléma merült csupán fel ezzel kapcsolatban, az is inkább nagy híve, Lord Kelvin számára: a földtörténetet sejteni kezdő és az evolúcióelméletet valló nem-fizikus tudósok nehezen hitték el a kihűlési modellekből kapott igen csekély Föld-életkort.

Igazán nagy elméletté a hőtan a XIX. század második negyedében vált. Carnot a már ténylegesen működő gőzgépekből kiindulva főleg a kalorikus mechanikai analógia alapján (magasabb hőfok – magasabban lévő víztartály, alacsonyabb hőfok – alacsonyabban lévő víztartály, köztük vízikerék - a gőzgép) építi fel az elméletet. Megállapítja az örökmozgó lehetetlenségét, de ennél gyakorlatibb eredményekre is jut, nevezetesen például definiálni tudja a hatásfok és a hasznos munka fogalmát, amellyel aztán majd vissza lehet térni a gőzgépekhez. Carnot-tól legfontosabb szövegrészletét idézzük. Ettől kezdve az ilyen gépek fejlesztéséhez már a tudomány is hozzá tud járulni. Carnot elméletét honfitársa, Benoit Pierre Emil Clapeyron (1799–1864) tökéletesíti: egyrészt matematikai formában is megfogalmazza, diagramok segítségével ábrázolja azt; másrészt belátja, hogy a Carnot-féle körfolyamat fordítva is működhet; harmadrészt felírja az ideális gázok, később a folyadékkal egyensúlyban lévő gőz egyenletét.

A klasszikus hőtan fejlődésének csúcspontja az energia megmaradásának kimondása. Természetesen bizonyos formákban a megmaradási törvények már korábban is megfogalmazódtak, gondoljunk csak Descartes-ra, aki szerint a világegyetemben a mozgás mennyisége állandó, vagy akár arra az általános filozófiai elvre, hogy semmiből nem lesz semmi. Itt azonban a különböző fizikai jelenségek valamilyen szempontú ekvivalenciájáról van szó. Ez a problémakör ebben az időben már túlterjed a mechanikán. A Schelling-féle romantikus természetfilozófia állításai (4.4.1) alapvető szerepet játszottak Mayer gondolkodásában. Amikor 1840–41-ben hajóorvosként szolgált, megfigyelte, hogy a matrózok artériás és vénás vérének színkülönbsége a trópusokon jóval kisebb, mint a magasabb szélességi fokokon. Ebből következtetett arra, hogy az energia megmarad, a hő és a mechanikai munka kölcsönösen egymásba alakulhatnak. Persze másféle számításokat is végzett, de fellépése nem volt túl sikeres: amikor meggondolásai és számításai alapján 1841-ben cikket akart megjelentetni az energia megmaradásáról, és korában már kivételként egy schellingi tételre hivatkozva indítja a gondolatmenetet, akkor írását a fizikusok nem akarják leközölni (e cikk, amely elsőként szól a hő- és a mechanikai energia ekvivalenciájáról, így csak egy évvel később, egy kémiai folyóiratban jelenik meg).

Kicsit jobban járt ugyanebben az időben Dalton tanítványa, Joule, aki tisztázta az elektromos áram hőhatását, és kalorikus mérései segítségével megállapította a hő mechanikai egyenértékét. Az energiamegmaradás törvényét azonban végleg a részben szintén Schelling hatása alatt álló német orvosnak, Helmholtznak sikerült elfogadtatnia, bár neki sem azonnal. A német felsőoktatás és tudományos élet megszervezésében kimagasló szerepet játszó tudós általános megfogalmazásában a törvény kiterjedt a mechanikai, hő, elektromos, fiziológiai stb. jelenségekre egyaránt. Mindhárom - az energiamegmaradás törvényét megalapozó - szerzőtől szerepeltetünk szöveget gyűjteményünkben.

Már ezen a ponton megállapíthatjuk: tisztán mechanikai elképzelésekből, analógiákból kiindulva egy olyan tudományág keletkezett, amely nem volt benne a newtoni mechanikában – tehát önállónak számít; amely ugyanolyan egzakt formában tárgyalható, mint a mechanika; amelynek hatókörébe beletartozik a mechanika is, de annál jóval szélesebb; amely ugyanolyan sikeres, mint a mechanika. A hatókörről a termodinamika híveinek egy része azt állítja, hogy itt valójában nem is a fizikai valóság egy adott speciális területéről van szó, amelyre a hőtan vonatkozna, hanem inkább olyan univerzális kerettörvényekről, amelyek minden területen egyformán érvényesek. A termodinamika eszerint nem is elmélet, hanem módszer. Mindenesetre az tény, hogy az energiamegmaradás törvényét a siker miatt éppúgy kiterjesztik a fizika egészére, a fizikán túlra (pl. a kémiában ebből ered a fizikai kémia), a világ egészére, mint korábban a mechanikai képet. Az energetizmusból még rövid életű filozófiai irányzat is lett.

A termodinamika fejlődése azonban tovább folytatódik. 1848-ban Thomson (a későbbi Lord Kelvin) javasolja a gáztörvényekből kikövetkeztetett abszolút hőmérsékleti skála bevezetését, amit néhány év múlva el is fogadnak. Legalább ilyen fontos azonban, hogy ő, és méginkább Rudolf Clausius (1822-1888) felismerik, hogy a termodinamikai folyamatok egy meghatározott irányban mennek végbe. Ennek leírásához a német fizikus fokozatosan felépíti az entrópia fogalmát, és az annak növekedését állító második főtételt, valamint mindezek matematikáját. Az elméletet Clausius - ahogy ez az energiatétel esetén is történt - rögtön kiterjeszti minden természeti folyamatra, illetve magára a világegyetemre, ebből következik az úgynevezett hőhalál-elmélet, amely szerint a folyamatok előbb-utóbb kiegyenlítődnek és minden mozgás megszűnik.

Clausius - az eredetileg Daniel Bernoulli (1700-1782) által kezdeményezett - kinetikus gázelméletet is jelentősen továbbfejlesztette. Míg először azt gondolták, hogy a gázokat alkotó kemény részecskék csak az edény falával ütköznek, és így hozzák létre az arra gyakorolt makroszkopikusan mérhető nyomást, addig ő - minthogy az így számított terjedési sebesség túl nagynak adódott - kénytelen volt feltételezni, hogy a gázrészecskék egymással is ütköznek. Ennek jellemzéséhez bevezeti az ütközések közötti átlagos szabad úthossz fogalmát. A mérések azonban még mindig nem igazolják teljes pontossággal az elméletet, ezért Maxwell feltételezi a kis gömbök sebességkomponenseinek statisztikus függetlenségét, és a valószínűségszámítás segítségével írja le a gázmolekulák sebességeloszlásának statisztikus törvényét. Erre vonatkozó művéből idézni fogunk. Minthogy ez az elmélet már teljes összhangban van a mérési eredményekkel, bebizonyosodott, hogy létezik a természetben valódi véletlen is, szemben a klasszikus mechanika felfogásával. Ennek a fordulatnak a jelentőségét azonban a fizikusok az 1870-es években még nem ismerték fel, a véletlen - és vele együtt a valószínűségszámítás - csak fél évszázaddal később, a kvantummechanikával nyert teljes polgárjogot a fizikában.

Mindenesetre Maxwell eredménye utat mutatott a klasszikus statisztikus fizika megalapozása felé. Ezt a munkát nagyrészt Boltzmann végezte el, aki ugyanezzel a problémával - a gázmolekulák sebességeloszlásának vizsgálatával - kezdte fizikusi pályafutását. Rájön az entrópia, a második főtétel és valószínűség(elmélet) közötti kapcsolatra, állást foglal az entrópiatétel statisztikai jellege mellett, lehetővé teszi a megfordíthatatlan (irreverzibilis) termodinamikai folyamatok további vizsgálatát. A szakmai elismerés hiánya azonban esetében tragédiához vezet, pedig Max Planck (1858-1947) a századfordulón - ódzkodva bár, de - felhasználja statisztikai és a sugárzások termodinamikájára vonatkozó eredményeit a hőmérsékleti sugárzás magyarázatában. Boltzmannak az entrópia és valószínűség kapcsolatával foglalkozó munkájából idézünk. Fejezetünk utolsó szövegét pedig Gibbs írta a statisztikus mechanika elveiről. Ő a mozgásegyenletek helyett a fizikának ezt a részét a jellemző tulajdonságoknak a hasonló rendszerek sokaságában való eloszlásának leírására alapozza. Az így megadott alapegyenletek és elvek vezetnek el egy új megközelítéshez, pl. a termodinamika potenciálok vagy a fluktuációk kezeléséhez.

4.1 Joseph Black (1728-1799)

Franciaországban letelepedett skót borkereskedő családban nevelkedett tizenkét testvérével együtt, akiket anyjuk tanított angolra. Egyetemi tanulmányait már Skóciában (Glasgow, Edinburgh) végezte, majd ott folytatta orvosi praxisát, orvosprofesszori és kémiai előadói tevékenységét. Doktori disszertációját a század közepén az orvoslásban (kuruzslásban) felhasznált enyhébb lúgok vizsgálata köré építette. Ennek során ő lett az első, aki képes volt egy a közönséges levegőtől különböző "levegőfajtát", az általa "rögzített levegő"-nek nevezett széndioxidot jellemezni. A gázt karbonátokból nyerte melegítéssel, és észrevette, hogy a kapott "levegő" nem segíti elő az égést (már Boyle, sőt Guericke is kikísérletezte, hogy az égéshez levegőre van szükség), viszont az égetett mész megköti - innen a névadás ötlete. A kor szemlélete számára elég megdöbbentő volt, hogy egy levegőszerű anyag szilárddá alakítható, és ráirányította a figyelmet a gázok szerepére a kémiai átalakulásokban. A XVIII. század második felének kémiája többek között ennek jegyében telt el. A kémia fejlődését Black azzal is elősegítette, hogy a kísérleteihez kifejlesztette az első - a szokásos mérlegeknél sokkal pontosabb - analitikai mérleget, amelyet aztán a legtöbb kémiai laboratórium is átvett.

Kémiai kísérletei, a gőzgépek és a skót whisky gyártása vezethették arra, hogy doktori értekezésének publikálása után a hő problémájával foglalkozzon. Ennek eredményeit sosem publikálta, viszont előadta az egyetemen hallgatóinak (élete folyamán összesen mintegy ötezren hallgatták kémiai előadásait). Az előadásokból keletkezett jegyzeteket csak halála után adták ki, mi ebből közöljük a legfontosabb részleteket.

Black politikai tevékenységet is folytatott, az erkölcsfilozófus és közgazdász Adam Smith-szel és a filozófus David Hume-mal, valamint a skót felvilágosodás sok más hívével együtt alkották a Piszkavas Klubot (Poker Club), amely a nemzeti milícia ügye köré szerveződött Edinburgh-ban.

4.1.1 Az Előadások a kémia alapjairól

Black 1766-tól haláláig tanított kémiát az Edinburgh-i Egyetemen. Elhunyta után azonnal felmerült, hogy előadásait meg kéne jelentetni. Ehhez rendelkezésre álltak kéziratai, valamint a hallgatói jegyzetek, amelyeket egymás között terjesztettek. Utóbbiak viszont alig használhatónak bizonyultak, kivéve egyet, amelyet a skót tudós hagyatékában találtak, és amelyet az előadó javításokkal és kiegészítésekkel látott el. Ezekből és más visszaemlékezésekből, kísérletleírásokból, idézetekből állította össze 1803-ra Black korábbi tanítványa majd kollégája, John Robinson a Lectures on the Elements of Chemistry, delivered in the University of Edinburgh (Az Edinburgh-i Egyetemen tartott előadások a kémia alapjairól) c. kiadványt.

A kétkötetes mű[67] első fejezete bevezető jellegű, főleg Black életrajzát tartalmazza. Ebből megtudhatjuk, hogy a latens (rejtett) hőre vonatkozó vizsgálatait még Glasgow-ban végezte 1759 és 1763 között. Bennünket a második fejezet érdekel, amely a hőhatásokkal foglalkozik. Az ezután következő részek a címnek megfelelően már tényleg inkább kémiai jellegűek - témáik a vegyületek, a kísérleti eszközök, a sók (savak és lúgok), az éghető anyagok, a fémek, a víz -, bár magának a szerzőnek a felfogása szerint az anyagok hőhatásnak való kitétele is kémia.

Ez a bizonyos második fejezet négy fő részre oszlik: az első a hő jelentését taglalja, a második a hidegét, a harmadik a hő természetével foglalkozik, a negyedik pedig a hatásaival. Ez utóbbi alatt a tágulást, a folyékonyságot, a párát és párolgást, a gyulladást valamint az égést kell érteni. A hő szó használatát az emberi hőérzethez kapcsolja (megelőlegezve ezzel a pozitivista, Mach-féle felfogást), a hidegnek nem tulajdonít határozott szubsztanciát, mert annak nincs elsődleges forrása (míg a hőnek van: a Nap). Az elégtelen bizonyítékra hivatkozva elutasítja Bacon gondolatát, miszerint a hő nem más, mint mozgás. Szerinte a hő egy finom, folyékony, rugalmas anyag, amely erősen vonzódik az anyag más formáihoz. Hogy van-e súlya, azt nem lehet eldönteni.

Black sokat foglalkozik a hőmérőkkel és a hőmérséklet mérésével. A hőmérséklet megjelölésére időnként szintén a hő szót használja, de világosan megkülönbözteti a hő intenzitását (erősségét) a hő mennyiségétől. Úgy véli, hogy létezik az abszolút nulla hőmérséklet. Ennek megfelelően, bár az alkoholt stb. még nem sikerült megfagyasztani, nem gondolja, hogy az lehetetlen lenne. Az 1780-as években aztán kezdeményezésére több fagyasztási kísérletet is végeztek a világ hidegebb tájain.

A beválogatott szövegek közül a könyvben elsőként a fajhővel találkozunk, amelyet a hőanyag kapacitásaként definiál. A hő terjedését valami konvekció-szerű folyamatként magyarázza. A második szövegrészletünk a folyékonysággal kapcsolatos részből van, amelyik a latens hő felfedezésével és mérésével foglalkozik. Lefordítottuk az erre vonatkozó szakaszt a párolgásról szóló részből is. A fejezet az égés problémájával zárul, ahol Antoine Lavoisier-nek (1743-1794) ad igazat a saját maga által is korábban támogatott flogisztonelmélettel szemben.

4.1.1.1 A fajhőről

...A hőről való tudásunknak a hőmérők használatával elért másik tökéletesítése a hő különböző testek közötti szétoszlásának mai - a korábbinál világosabb - elképzelése.

Korábban megjegyeztem, hogy akár a hőmérők segítsége nélkül is érzékelhetjük a hő hajlamát arra, hogy bármely melegebb testről átterjedjen a környező hidegebbekre, addig amíg szét nem oszlik rajtuk, úgy hogy egyikük sem lesz hajlamos semmilyen további hőt átvenni a többitől. A hő ezáltal egyensúlyi állapotba kerül. Ez az egyensúly egy kicsit furcsa. Azt találjuk, hogy amikor minden kölcsönhatás befejeződött, a hőmérő - bármelyik testhez is tesszük - ugyanolyan tágulást szenved: ezért a hőmérsékletük mind ugyanaz, az egyensúly pedig általános. Semmilyen, a hőnek ezzel a sajátos viszonyával kapcsolatos, előzetes tudás nem biztosított bennünket erről, a felfedezést csakis a hőmérőnek köszönhetjük. El kell tehát fogadnunk a hő egyik legáltalánosabb törvényeként, hogy "minden egymással szabadon érintkező és egyenlőtlen külső hatásoknak nem kitett test, ugyanarra a hőmérsékletre tesz szert, ahogy azt a hőmérő mutatja". Mind a környező közeg hőmérsékletét veszi fel.

Az említett eszközök használatával, ha veszünk 1000 vagy több különböző fajta anyagot - mint fémeket, köveket, sókat, fákat, parafát, tollakat, gyapjút, vizet és másféle folyadékokat -, bár először mindegyiküknek más hője lesz, tegyük be őket együtt ugyanabba a tűz és napsütés nélküli szobába, a hő talán néhány óra vagy egy nap alatt átterjed a melegebb testekről a hidegebbekre, és végül, ha egy hőmérőt illesztünk egymás után mindegyikhez, pontosan ugyanazt a fokot mutatja majd. A hő tehát ebben a helyzetben szétoszlik, amíg egyik testnek sem lesz nagyobb igénye vagy vonzása a hő iránt, mint bármelyik másiknak; aminek következtében, amikor sorban rárakjuk a hőmérőt mindegyikükre, akkor az első után, amelyik lecsökkenti az eszközt a saját hőmérsékletére, a többi már nem növeli vagy csökkenti a hő mennyiségét ahhoz képest, amit az első hagyott benne. Ez az, amit általában egyenlő hőnek, vagy a különböző testek közötti hőegyenlőségnek hívtak; én hőegyensúlynak nevezem. Ennek az egyensúlynak a természetét nem értették meg jól, amíg meg nem mutattam a vizsgálati módszerét. Dr. Boerhaave[68] azt képzelte, hogy amikor fennáll, akkor minden egyenlő mértékű térben egyelő mennyiségű hő van, tekintet nélkül a benne lévő különböző testekre; Musschenbroek professzor (5.2) véleménye pedig ugyanerről: "Est enim ignis aequaliter per omnia, non admodum magna, distributus, ita ut in pede cubico auri et aeris et plumarum, par ignis fit quantitas"[69]. Véleményük oka az, hogy bármelyik testre is helyezzük a hőmérőt, ugyanazt a fokot mutatja.

Ez azonban a tárgy nagyon elhamarkodott szemlélete. Összekeveri a különböző testekben a hő mennyiségét és általános erősségét vagy intenzitását, pedig világos, hogy ez két különböző dolog, és mindig meg kellene különböztetni őket, ha a hő eloszlására gondolunk.

...

Korábban általános feltevés volt, hogy a különböző testek hőjének ugyanannyi fokkal való emeléséhez szükséges hőmennyiségek egyenes arányban állnak az egyes anyagok mennyiségével; ezért, ha a testek egyforma méretűek, akkor a hőmennyiségek a sűrűségükkel arányosak. Nem sokkal azután azonban, hogy elkezdtem gondolkodni ezen a témán (1760-ban), rájöttem, hogy ez a vélemény hibás, és hogy a különböző fajta anyagok által befogadott hőmennyiségek, amelyek ahhoz szükségesek, hogy egyensúlyba hozzuk őket egymással, vagy hogy egyenlő számú fokkal növeljük a hőmérsékletüket, nem arányosak az egyes anyagmennyiségekkel, hanem az arányok ettől jelentősen eltérhetnek, és egyelőre nem rendelhető hozzájuk valamilyen általános elv vagy ok. Ezzel kapcsolatban célravezető megnézni a Comment. de Rebus in Medicina Gestis 21. és 26. kötetét, amelyek Jo. Carl. Wilcke[70] értékes kísérleteit tartalmazzák a Swedish Transactionsból kivonatolva. Ugyanez vonatkozik Godolin[71] professzor kísérleteire a Nova Acta Reg. Societ. Upsalensis 5. kötetében. Ezt a véleményt először egy kísérlet sugalmazta számomra, amelyet Dr. Boerhaave írt le (Boerhaave Elementa Chemiae, exp. 20, cor. 11). Miután elbeszéli a kísérletet, amelyet kívánságára Fahrenheit végzett el forró és hideg víz vegyítésével, azt is elmondja, hogy Fahrenheit különbözően melegített higanyt és vizet is összekevert. A doktor beszámolójából eléggé világos, hogy a higany - bár több mint 13-szor sűrűbb a víznél - kevésbé volt hatásos a víz melegítésében vagy hűtésében, mint az ugyanolyan mennyiségű víz lett volna. Kifejezetten azt mondja, hogy a higany - akár forrón alkalmazták hideg vízre, akár hidegen forró vízre - sosem volt hatásosabb ugyanolyan mennyiségű víz felmelegítésben vagy lehűtésben, mint amit a csupán kétharmadnyi térfogatú, a higannyal egyformán forró vagy hideg víz felmutatott. Hozzáteszi, hogy két résznyi vízhez három résznyi higanyt kellett tenni ugyanazon középhőmérséklet eléréséhez, amelyet egyenlő mennyiségű forró és hideg víz vegyítésével kaptak.

Hogy mindezt számszerű példával is világosabbá tegyük, legyen a víz a hő 100. fokánál, ugyanolyan mennyiségű meleg higany pedig a 150. foknál, aztán hirtelen vegyítsük össze és keverjük fel azokat. Tudjuk, hogy 100 és 150 között a középhőmérséklet 125, és tudjuk, hogy ez a középhőmérséklet áll elő, ha 100-as hideg vizet vegyítünk ugyanolyan mennyiségű 150-es meleg vízzel; a meleg víz hője 25 fokot csökken, míg a hidegé ugyanannyival emelkedik. Amikor azonban meleg higanyt alkalmazunk a meleg víz helyett, a keverék csak 120 fokos lesz 125 helyett. Így a higany 30 fokkal lesz kevésbé meleg, míg a víz csak húsz fokkal lesz melegebb; mégis a hőmennyiség, amit a víz nyert, pontosan ugyanaz a hőmennyiség, mint amit a higany elvesztett. Ez mutatja, hogy a hőanyag ugyanolyan mennyiségének nagyobb hatása van a higany melegítésekor, mint ugyanolyan mennyiségű víz melegítésekor, és így egy kisebb mennyiség belőle a higany érezhető hőjének ugyanolyan számú fokkal való növeléséhez. Ugyanez a dolog jelenik meg, akármilyen módon változtatjuk is a kísérletet; ha a víz a melegebbik tömeg, és a higany az előbbi különbséggel kevésbé meleg, akkor a hőmérséklet 130 lesz. Ebben az esetben a víz 20 fokkal kevésbé meleggé válik, miközben a hőt, amit elveszít, átadja a higanynak, és 30 fokkal felmelegíti. Végül, ha két rész vizet és három rész higanyt veszünk, akkor nem érdekes, melyikük a forróbb. Az előállított hőmérséklet mindig a kettő közötti középhőmérséklet lesz, vagyis a már említett hőmérsékleti skálán 125 fok. Itt világosan megmutatkozik, hogy a hőanyagnak ugyanaz a mennyisége, amely két mérték vizet 25 fokkal felmelegít, elegendő három mérték higanynak ugyanolyan számú fokkal való felmelegítéséhez. Ezért a higanynak kisebb a hőanyagra vonatkozó kapacitása (befogadóképessége) - ha használhatom ezt a kifejezést -, mint a víznek; kisebb mennyiséget kíván belőle, hogy hőmérséklete ugyanolyan számú fokkal emelkedjen.

A következtetés, amit Dr. Boerhaave levont ebből a kísérletből, nagyon meglepő. Megfigyelve, hogy a hő a különböző testek között nem az egyes anyagmennyiségekkel arányosan oszlik el, arra következtet, hogy az eloszlás az egyes testek által elfoglalt hellyel arányos; ami ellentmond éppen ennek a kísérletnek. Musschenbroek mégis követi véleményét.

Amint a jelzett módon megértettem ezt a kísérletet, figyelemre méltó megegyezést találtam közte és Dr. Martin[72] (Esszé a testek melegítéséről és hűtéséről) egyes kísérletei között, amelyek előszörre nagyon meglepőnek és megmagyarázhatatlannak tűntek; de az előbbivel összehasonlítva ugyanazzal az elvvel magyarázhatóak. Dr. Martin egyforma távolságra egy megfelelő tűz elé helyezett egy vízmennyiséget és ugyanakkora térfogatú vagy mennyiségű higanyt, egyforma és hasonló üvegedényekben, mindkettőbe egy érzékeny hőmérőt merítve. Azután gondosan megfigyelte a fejlődést vagy gyorsaságot, amellyel a tűz a folyadékokat melegítette, a hőmérőket megemelte. Ismételt kísérletei során azt találta, hogy a tűz sokkal gyorsabban melegítette a higanyt, mint a vizet - majdnem kétszer olyan gyorsan; továbbá minden egyes kísérlet után, amikor a két folyadékot ugyanarra a fokra melegítette, hideg levegőáramba helyezte azokat, és felfedezte, hogy a higany mindig sokkal gyorsabban hűlt ki a víznél. E kísérletek előtt azt feltételezték, hogy a higany melegítése vagy hűtése az ugyanolyan térfogatú víznél 13-szor vagy 14-szer hosszabb időt kíván.

A higannyal és vízzel végzett Fahrenheit- vagy Boerhaave-féle kísérletek fenti szemléletével azonban Dr. Martin kísérletei könnyen magyarázhatók. Csak azt kell feltételeznünk, hogy a tűz egyformán közölte a hőanyagot a higany és a víz felé, de mivel a higany melegítése kevesebbet igényelt, mint a vízé, a kettő közül a higany szükségszerűen gyorsabban melegedett. Amikor pedig mindkettő egyformán felmelegedett, és hűtés céljából kitették őket a hideg levegőnek, a levegő először egyforma gyorsan vette ki belőlük hőjüket, de a higany a vízzel azonos hőanyag mennyiség elvesztésével szükségszerűen nagyobb fokban hűlt le; ezért sokkal gyorsabban vált hideggé, mint a víz. Dr. Martinnak ezek a kísérletei - jól egyezve Fahrenheit kísérletével - ezért világosan mutatják, hogy a higany, dacára nagy sűrűségének és súlyának, kevesebb hőt kíván, hogy felmelegítsük, mint amennyi az ugyanolyan hideg azonos mennyiségű víz ugyanolyan számú fokkal való felmelegítéséhez szükséges. Ezért azt mondhatjuk a higanyról, hogy kisebb a hőanyag kapacitása. Így megtanultuk, hogy azokban az esetekben, amikor lehetőségünk van a különböző testek hőkapacitását vizsgálni, csakis kísérletek elvégzésével szerezhetünk tudást. Ennek megfelelően cselekedtem én magam, és mások is. ...

4.1.1.2 A latens hőről

...

A folyékonyságról általánosan úgy vélték, hogy eléréséhez egy kicsit hozzá kell adni a test által tartalmazott hőmennyiséghez, ha egyszer már felmelegítették az olvadási pontjára; egy ilyen test szilárd állapotba való visszatéréséről pedig azt, hogy a hőmennyiség kis csökkentésétől függ, ha már lehűtötték ugyanarra a fokra; hogy egy szilárd test, amikor folyadékká változtatják, nem fogad be nagyobb hőt annál, mint amit a hőmérő által mutatott hőmérséklet-emelkedés mér; és amikor az olvadt test ismét megszilárdul hőjének csökkentése révén, nem szenved el több hőveszteséget, mint amit ugyanaz az eszköz mutat.

Amennyire tudom, ez volt az általános vélemény e tárgyról, amikor elkezdtem előadásaimat a Glasgow-i Egyetemen 1757-ben. Hamarosan azonban okot találtam arra, hogy kifogásoljam, mert - ha gondosan megvizsgáltuk - ellentmondott sok figyelemre méltó ténynek; és igyekeztem megmutatni, hogy ezek a tények meggyőzően bizonyítják, hogy a folyékonyságot a hő nagyon más módon hozza létre.

Most leírom, hogy szerintem milyen módon hozza létre a hő a folyékonyságot, azután összehasonlítjuk a tárgyról alkotott előbbi nézeteket és az enyémeket a jelenségekkel.

A vélemény, amit a tények és jelenségek gondos megfigyeléséből kialakítottam, a következő: Amikor például a jég, vagy bármilyen más szilárd anyag, a hő révén folyadékká változik, szerintem sokkal nagyobb hőmennyiséget fogad be, mint ami a hőmérő által közvetlenül érzékelhető. Ezen alkalommal nagy hőmennyiség bocsátkozik bele, anélkül, hogy melegebbnek látszana, ha a hőmérővel próbálkozunk. Ezt a hőt azonban bele kell dobnunk, hogy folyadék formát adjunk neki; és megerősítem, hogy ennek a sok hőnek a hozzáadása az első és legközvetlenebb oka a folyékonyság előidézésének.

Másrészt viszont, amikor hőjének csökkentésével ismét megfosztjuk az ilyen testet a folyékonyságától, nagyon nagy hőmennyiség jön ki belőle, amíg felveszi a szilárd formát, amelynek hővesztesége a hőmérő szokott használatával nem érzékelhető. A test látszólagos hője, amit ez az eszköz mér, nem csökken, vagy nem azzal a hőveszteséggel arányosan, amit a test ténylegesen lead ebből az alkalomból; és számos tényből kitűnik, hogy a szilárdság állapota nem érhető el e nagy hőmennyiség kivonása nélkül. Ez pedig megerősíti a véleményt, hogy ez a folyadék összetételében elnyelt - mintegy elrejtett - hőmennyiség a legszükségesebb és közvetlenebb oka folyékonyságának.

Hogy érzékeltessük e vélemény megalapozottságát, valamint a korábbi összeegyeztethetetlenségét sok nyilvánvaló ténnyel, először is meg kell vizsgálnunk a jég olvadásánál és a víz fagyásánál megfigyelhető jelenségeket.

Ha megnézzük azt a módot, ahogyan a jég és a hó elolvad, amikor kitesszük egy meleg szoba levegőjének, vagy amikor egy olvadék megfagy, könnyen észrevehetjük, hogy akármilyen hidegek is lehettek először, hamarosan felmelegszenek az olvadáspontjukra, vagy felületükön hamarosan elkezdenek vízzé válni. És ha az általános vélemény jól megalapozott lenne, ha az egész vízzé válásuk csak egy nagyon kis hőmennyiség hozzáadását igényelné, a tömegnek - még ha tekintélyes méretű is - nagyon kevés perc vagy másodperc alatt mind el kellene olvadnia, mivel a környező levegő állandóan, megszakítás nélkül hőt közöl. Ha tényleg ez lenne az eset, a következményei sokszor borzasztóak lennének; mert ahogy a dolgok most állnak, a nagy mennyiségű hó és jég olvadása heves áradásokat és nagy árvizeket okoz a hideg országokban, vagy a folyókban, amelyek onnan jönnek. Ha azonban a jég és a hó olyan hirtelen olvadna el, ahogy az szükségszerű lenne, ha az előbbi vélemény a hőnek az olvadásukban játszott szerepéről jól megalapozott volna, akkor az áradások és árvizek összehasonlíthatatlanul ellenállhatatlanabbak és borzasztóbbak lennének. Széttépnének és félresöpörnének minden dolgot, mégpedig olyan hirtelen, hogy az emberiségnek nagy nehézséget jelentene elmenekülni a rombolásuk elől. Ez a hirtelen cseppfolyósodás azonban ténylegesen nem történik meg; a jég és a hó tömegei egy nagyon lassú folyamatban olvadnak el, hosszú időt igényelnek, különösen, ha kiterjedt méretűek, mint a jég- és hótorlaszok, amelyek télen némely helyeken kialakulnak. Ezek, miután elkezdenek olvadni, gyakran sok héten át tartó meleg időt igényelnek, mielőtt teljesen vízzé válnának. Ez a figyelemre méltó lassúság, amellyel a jég elolvad, képessé tesz bennünket arra, hogy könnyen megőrizzük a nyár folyamán, a jégházaknak[73] nevezett szerkezetekben. Ezekben rögtön elkezd olvadni, ahogy beletették; mivel azonban az épület csak egy kis felületét éri a levegő, és nagyon vastag nádfedele van, valamint amennyire csak lehet megakadályozzák, hogy a külső levegő belülre kerüljön, a hő csak egy nagyon lassú folyamatban hatol be a jégházba, és ez - magának a jégnek a lassú olvadási hajlamával együtt - olyan hosszúra nyújtja a teljes cseppfolyósodást, hogy valamennyi megmarad a nyár végéig. Ugyanígy marad meg a hó sok hegyen az egész nyár folyamán egy olvadási állapotban, de olyan lassan olvadva, hogy az egész évszak sem elegendő idő a teljes cseppfolyósodásához.

Ez a figyelemre méltó lassúság, amellyel a jég és a hó elolvad, szerintem összeegyeztethetetlen a hőnek a testek cseppfolyósodásában játszott szerepéről alkotott általános véleménnyel.

Részben pontosan ez a jelenség az alapja az általam javasolt nézetnek; mert ha megvizsgáljuk, mi történik, érzékelhetjük, hogy nagy mennyiségű hő lép be az olvadó jégbe, hogy létrehozza a vizet, amivé átváltozik, és hogy a környező testekből az oly sok hő összegyűjtéséhez szükséges idő hosszúsága az oka a lassúságnak, amellyel a jég cseppfolyósodik. Ha bárkinek kétségei vannak a hőnek az olvadó jégbe való belépésével és elnyelésével kapcsolatban, csak meg kell érintenie; azonnal érezni fogja, hogy gyorsan kivonja a meleg kezéből a hőt. A környező vagy a jéggel érintkező testeket is megvizsgálhatja, mindegyik esetében azt fogja találni, hogy hőjük nagy részétől megfosztották őket; vagy ha felfüggeszti a szoba meleg levegőjében a jeget egy fonálra, érzékelheti a kezével vagy egy hőmérővel a hideg levegő állandó áramát, amely a jégből ereszkedik le; ugyanis az érintkező levegő elveszti hőjének egy részét, ezért összesűrűsödik és nehezebb lesz a szoba többi, melegebb levegőjénél; ezért lefelé jön, a jég körüli helyét pedig azonnal pótolja némi melegebb levegő; az viszont hamarosan szintén elveszít valamennyi hőt, és hasonló módon ereszkedni kezd; így a meleg levegő állandóan áramlik a környezetből a jég oldalaihoz, a hideg pedig ereszkedik a tömeg alsóbb részeitől, mely folyamat során a jég szükségszerűen nagy mennyiségű hőt vesz fel.

Ezért nyilvánvaló, hogy az olvadó jég nagyon gyorsan vesz fel hőt, de ennek a hőnek az egyetlen hatása, hogy vízzé változtatja, amely - legalábbis érzékelhetően - nem melegebb, mint a víz volt korábban. A közvetlenül az olvadó jégből származó vízcseppek vagy kis csurgások útjába téve egy hőmérőt, ugyanannyi fokot mutat, mint amikor magát a jeget mérjük, vagy ha van valami különbség, akkor túl kicsi, hogy figyelmet érdemeljen. Ezért a hőnek vagy hőanyagnak az a nagy mennyisége, amely belép az olvadó jégbe, semmilyen más hatást nem gyakorol, minthogy folyékonyságot ad neki, anélkül, hogy emelné az érzékelhető hőjét; úgy tűnik, elnyelődött és elrejtőzött a vízben, úgyhogy nem fedezhető fel egy hőmérő alkalmazásával.

...

4.1.1.3 A páráról és párolgásról

...

Pontosabb magyarázatra bukkanhat bárki, aki veszi a fáradságot, hogy türelemmel és figyelemmel megfontolja e témát. A víz szokásos melegítésénél a hőforrást a folyadék alsó részeire alkalmazzuk. Ha a felszínen a nyomást nem növeljük, a víz hamarosan a legnagyobb hőre tesz szert, amire csak tud, feltételezve hogy nem párolog el. További hő hozzáadása ezért abban a pillanatban, ahogy belép a vízbe, át kell alakítsa párává azokat a részeket, amelyeket érint. Minthogy ez a hő hozzáadás mindig a folyadék alján történik, ott állandóan rugalmas pára termelődik, amely - mivel majdhogynem súlytalan - fel kell emelkedjen a környező vízen keresztül és hevesen feldobódni látszik a felszínre, onnét pedig szétoszlik a levegőben. A víz így fokozatosan elfogy, ahogyan a forralás folytatódik, de a hőmérséklete sosem növekszik, legalábbis abban a részben, amelyik megmarad a hosszan folytatott és heves forralás után. Az edény aljával érintkezésben lévő részek valóban feltehetőleg egy kicsit több hőt kaptak, de ez azonnal átadódik a környező víznek, amelyen keresztül a rugalmas pára felemelkedik.

Ez egy egyszerű, világos és teljes beszámolónak látszik a páratermelésről és a folyadékok forralásáról; és ez volt az egyetlen ebben a témában, mielőtt elkezdtem volna ezeket az előadásokat. Meggyőződésem azonban, hogy ez semmi esetre sem egy teljes beszámoló a dologról. E szerint, és a pára kialakulásáról szóló nézet szerint, természetesnek volt tekinthető, hogy miután egy testet felmelegítettek a párolgási pontjára, semmi más nem szükséges, csak egy kicsit több hő hozzáadása, hogy párává váljon. Másrészt azt is feltételezték, hogy amikor a vízpárát annyira lehűtötték, hogy készen állt a kondenzációra, ez a cseppfolyósodás vagy visszatérés a vízállapotba egycsapásra megtörténik, vagy legfeljebb egy nagyon kis mennyiségű hő elvesztése következtében.

Én azonban a folyékonyság esetéhez hasonlóan könnyen meg tudom mutatni, hogy nagyon nagy mennyiségű hő szükséges a páratermeléshez, még akkor is, ha a testet felmelegítették arra a hőmérsékletre, amelyet a legkisebb lehetséges fokkal sem léphet át, anélkül, hogy így át ne változna. Ennek kétségtelen következménye az egész víznek a lőporral egyenlő hevességű felrobbanása lenne. Én azonban meg tudom mutatni, hogy ez a nagy mennyiségű hő fokozatosan lép be a párába, mialatt az keletkezik, anélkül, hogy a hőmérő számára érzékelhetően forróbbá tenné. A hőmérővel vizsgált párát pontosan ugyanolyan hőmérsékletűnek találjuk, mint a forrásban lévő vizet, amelyből felemelkedik. A víz fel kell hogy emelkedjen egy bizonyos hőmérsékletre, mert csak azon a hőmérsékleten hajlamos hőt elnyelni; és nem robban fel azonnal, mert abban a pillanatban nem lehet elegendő hőkészlete az egész tömegében. Másrészt meg tudom mutatni, hogy amikor a vízpára folyadékká kondenzálódik, ugyanaz a nagy hőmennyiség jön ki belőle az őt sűrítő hidegebb anyagba; és a pára anyaga, vagy a víz, amivé átváltozik, nem lesz érezhetően hidegebb e nagy hőmennyiség elvesztése révén. Nem válik hidegebbé a hőmennyiséggel arányosan, amely a kondenzációja folyamán kinyerhető belőle.

Mindez nyilvánvalóvá válik, ha figyelemmel kísérjük a pára - egy hőforrás folyamatos alkalmazásának következtében való - fokozatos létrejöttét, és e pára hasonlóan fokozatos kondenzációját, amit egy hidegebb test folyamatos használatával érhetünk el.

...

Ezért komolyan hozzákezdtem kísérleteket végezni, engedelmeskedve a sejtésnek, amely foglalkoztatott a folyadékok forralásával kapcsolatban. Feltevésem, amikor formába öntöttem, ezt a célt szolgálta. Elképzeltem, hogy a forralás folyamán, a hőt elnyeli a víz, és belép a belőle termelt pára összetételébe, ugyanúgy, ahogy az olvadó jég elnyeli, és belép a létrejövő víz összetételébe. Ebben az utóbbi esetben pedig a hő látható hatása nem a környező testek felmelegítése, hanem a jég folyadékká való kiolvasztása; így a forralás esetében az elnyelt hő nem a környező testeket melegíti, hanem a vizet párává változtatja. Egyik esetben sem érzékeljük a jelenlétét a melegség okaként: rejtett vagy latens, és a LATENS HŐ nevet adtam neki. ...

(Forrás: [Black], fordította: Szegedi Péter)

4.2 Pierre Louis Dulong (1785-1838) és Alexis Thérese Petit (1791-1820)

Dulong orvosnak tanult, de jobban érdekelte a tudományos kutatás, ezért aztán kémiát hallgatott, majd oktatott. Eredményes kémiai kísérleteket folytatott, de közben 1812-ben egy laboratóriumi robbanásban elvesztette két ujját és az egyik szemét. Petit - tuberkulózis okozta - korai halála után az École Polytechnique-en (Párizsi Műegyetem) átvette annak fizikai professzúráját. Ezután sokat foglalkozott a hőmérséklet-mérési és a kalorimetriai módszerek tökéletesítésén. Petit csodagyerekként a lehető legkorábban (16 évesen, de már 10,5 éves korában teljesítette a felvételi követelményeket) kezdett ebben az intézményben tanulni, majd megkapta az említett állást, és együtt dolgoztak Dulonggal. 1819-ben kimutatták, hogy bizonyos esetekben a fajhő fordítva arányos az atomsúllyal.

4.2.1 A Kutatások a hőelmélet néhány fontos kérdésével kapcsolatban

A szerzőpáros Recherches sur quelques points importants de la Théorie de la Chaleur c. beszámolója 1819-ben jelent meg. A cikk elején kiderül, hogy nem véletlenül vetették össze a fajhőre kapott eredményeiket a vizsgált szilárd testek atomsúlyával. Kutatásaik motivációja eleve az volt, hogy a hőjelenségek tanulmányozásával közelebb kerülhetnek az anyag atomi szerkezetének feltárásához. Hogy sejtésük mennyire helyénvaló és előremutató volt, azt az bizonyítja, hogy Einsteinnek csak 1907-ben sikerült megmagyaráznia eredményeiket, akkor viszont ez a magyarázat mély és egyben meglepő betekintést nyújtott az atomok viselkedésébe - nevezetesen felfedezte az atomi rezgések kvantáltságát. Az adatok felvételéhez azonban igen pontos mérésekre volt szükség, amelyet a szerzők úgy értek el, hogy nagy gyakorlatra tettek szert a szilárd testek hűtésében. Rájöttek, hogy a pontosabb mérésekhez minél kisebb anyagmennyiségekre és nagyon lassú hűlési folyamatra van szükség, bár ez a két követelmény eléggé ellentmondott egymásnak. A problémát úgy oldották meg, hogy a környezeti hőmérséklet felett mindössze 5-10-kal dolgoztak, a hőmérsékletet pedig 1/50-ed fok pontossággal mérték. A szilárd anyagokat finom porrá törték, vizsgált mennyiségük még a nehezebb fémek esetén sem haladta meg a 30 grammot és a leggyorsabb hűlési folyamat is legalább 15 percig tartott. A cikknek az alábbiakban az eredményekre vonatkozó részét, valamint diszkussziójának elejét közöljük.

4.2.1.1 A szilárd testek fajhőjéről

...

Most pedig egy táblázatban közöljük néhány elem fajhőjét, s csak azokra az értékekre korlátozódunk, amelyekkel szemben nincsenek már kétségeink.

1. táblázat. Dulong és Petit táblázata a szilárd testek fajhőjéről. A fajhőt a vízéhez, az atomsúlyt az oxigénéhez viszonyították.

Annak a törvénynek az érthetővé tételére, melyet bejelenteni szándékozunk, a táblázat fajhőik mellett a különböző testek relatív atomsúlyait is tartalmazza. Ezek a súlyok, mint ismeretes, az egymással egyesülő elemi anyagok súlyainak arányaiból származnak. A legtöbb kémiai vegyület arányait hosszú évek óta olyan gonddal határozzák meg, hogy a felhasznált adatokat csupán csekély bizonytalanság terhelheti. Miután azonban nincs szigorú módszer annak a meghatározására, hogy a különféle atomokból valójában hány egyesül, az elemi molekulák fajsúlyának kiválasztása valamelyest mindig önkényes; az így keletkező bizonytalanság azonban csak két–három szám választására terjed ki, amely egymással igen egyszerű arányban áll. Választásunkra a továbbiak elegendő magyarázattal szolgálnak. Egyelőre mindössze annyit jegyzünk meg, hogy a rögzített számok között egy sincs, amely ne felelne meg a legmegalapozottabb kémiai analógiáknak.

A táblázat adatainak segítségével könnyen kiszámíthatjuk a különféle atomok hőkapacitásai közötti arányt. Ebből a célból megjegyezzük, hogy az észlelésből kapott fajhőkből úgy határozhatók meg maguknak a részecskéknek a fajhői, hogy az előbbieket elosztjuk az összevetésben szereplő, azonos tömegű anyagokban levő részecskék számával. Világos, hogy azonos tömegű anyagban a részecskék száma fordítottan arányos az atomok sűrűségével. A kívánt eredményt tehát úgy kapjuk meg, ha a kísérleti úton nyert hőkapacitásokat megszorozzuk a megfelelő atomok súlyával. Így jutunk a táblázat utolsó oszlopában szereplő szorzatokhoz.

A számokra pillantva, figyelemreméltóan egyszerű összefüggést fedezünk fel, és ebből olyan fizikai törvényre következtethetünk, amely az összes elemi anyagra kiterjeszthető és általánosítható. Ezek a szorzatok, amelyek a különböző atomok hőkapacitásait fejezik ki, olyan közel esnek egymáshoz, hogy a csekély különbségek semmi másból nem származhatnak, mint a hőkapacitások mérésével vagy a kémiai elemzéssel járó elkerülhetetlen hibákból, különösen akkor, ha meggondoljuk, hogy egyes esetekben a kétféle hiba egymást erősítheti az eredményben. Az általunk megvizsgált anyagok száma és sokfélesége miatt a most megmutatott összefüggést lehetetlen puszta véletlennek tekinteni. Jogosnak tartjuk ezért a következő törvény elfogadását:

Az összes egyszerű test atomjának pontosan ugyanaz a hőkapacitása.

Emlékezvén arra, amit az előbb az atomok fajsúlyának megállapításában rejlő bizonytalanságról mondottunk, könnyen belátható, hogy a most megállapított törvény másként szól, ha a részecskék sűrűségére a miénktől eltérő feltevést fogadnak el; de ez a törvény minden esetben egyszerű arányt fog megállapítani az elemi atomok súlya és fajhője között; s tudjuk, hogy ha egyformán valószínű hipotézisek között kell választanunk, annak a javára kell döntenünk, amelyik a legegyszerűbb összefüggést állapítja meg az összehasonlított elemek között.

Bárhogyan vélekedjünk is erről az összefüggésről, a kémiai elemzés eredményének próbaköveként szolgálhat, és egyes esetekben ez lehet a legpontosabb módszer bizonyos kombinációk arányainak megállapítására. Ha azonban további munkánk során semmilyen tényező nem gyengíti jelenlegi elképzelésünk valószínűségét, a törvény azzal a további előnnyel is jár, hogy jól definiált, egységes módszert ad a közvetlen vizsgálatba bevonható összes egyszerű test atomjai fajsúlyának megállapítására.

...

(Forrás: http://chemonet.hu/hun/olvaso/histchem/ho/dp.html, a fordítást az eredetivel összevetette és javította: Szegedi Péter)

4.3 Sadi Carnot (1796-1832)

A matematikus és politikus Lazare Carnot (1753-1823) a direktórium tagja volt, amikor első – egy középkori perzsa költőről elnevezett – fia megszületett. A papa később Napóleon hadügyminisztere lett, nyugdíjazása után pedig matematikára, nyelvekre és zenére tanította fiait. Sadi Carnot 16 éves korában került a párizsi Műegyetemre és két év alatt szerzett mérnöki végzettséget, majd belépett a hadseregbe és a későbbiekben is leginkább ott dolgozott vezető hadmérnökként, míg kolerában el nem hunyt. Széles körű – gazdasági, matematikai stb. – érdeklődése arra vezetett, hogy amikor ideje engedte, különböző felsőoktatási intézményekben különböző kurzusokat hallgasson, így a gázok elméletét is tanulmányozta. 1821-ben meglátogatta – akkor már száműzetésben élő – apját Magdeburgban. Átragadt rá Lazare Carnot érdeklődése a gőzgépek iránt (Magdeburgba három évvel korábban hozták az elsőt), és hazatérve ezen kezdett dolgozni. A munka végeredménye a hő matematikai elméletét, a termodinamikát útjára indító Gondolatok a hő mozgató erejéről lett.

4.3.1 A Gondolatok a hő mozgató erejéről

A Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres a développer cette puissance (Gondolatok a tűz mozgató erejéről és az ezt az erőt fejlesztő gépekről, 1824) a francia fizikus és mérnök életében megjelent egyetlen könyve. Carnot célja az volt, hogy az akkoriban már több dologra – vízszivattyúzásra, mosásra-vasalásra, őrlésre stb. – használt gőzgépek helyett valami jobbat lehessen megszerkeszteni. Az Angliából származó gépek hatásfoka ugyanis rendkívül alacsony volt. A könyv tehát döntően a hatásfok problémájával foglalkozik, méghozzá túl sok matematika nélkül, ami valószínűleg a francia mérnök Magdeburgból éppen visszatérő öccsének köszönhető: talán az ő ötlete volt, hogy a könyvet közérthetővé tegyék. Carnot a kalorikum (a súlytalan hő-folyadék) elmélet alapján állt, könyvében abból indul ki, hogy "A mozgató erő[74] létrehozása a gőzgépekben nem a kalorikum tényleges elfogyasztásának köszönhető, hanem a melegebb testről a hidegebb testre történő átvitelének, azaz az egyensúly visszaállításának, egy olyan egyensúlyénak, amelyet valamilyen ok, valamilyen kémiai folyamat, mint az égés, vagy valami más borított fel. Rövidesen látni fogjuk, hogy ezt az elvet bármely hő által mozgatott gépre alkalmazhatjuk." A mű számos új gondolatot tartalmaz, ezek közül az egyik legfontosabb a reverzibilitás (megfordíthatóság) fogalma, amely arra utal, hogy a mozgató erő segítségével hőmérséklet-különbséget lehet létrehozni, nemcsak fordítva: "Korábban már utaltunk arra a magától értetődő tényre – vagy legalábbis nyilvánvalónak tűnő tényre, ha figyelembe vesszük a hő által okozott térfogatváltozásokat –, hogy ahol hőmérséklet-különbség van, ott mozgató erő hozható létre. Megfordítva: amikor fel tudjuk használni ezt az erőt, akkor hőmérséklet-különbséget hozhatunk létre ..." A kalorikum elmélet lehetővé tette, hogy az ideális hőerőgépet – amely általánosabb, mint a gőzgép, ugyanis nem csupán gőzzel képzelhető el –, vagyis a Carnot-gépet a vízikerék analógiájára képzelje el, amelynek energetikai viszonyait Leibniz-hívő apja már tárgyalta. (Jegyzettöredékeire támaszkodva azt mondják, hogy Sadi Carnot később kezdett eltávolodni a kalorikum elmélettől.) Szintén új a Carnot-ciklus fogalma, amely a hőerőgép műveleti lépéseit írja le. Kimutatja, hogy az ily módon működő gép a lehetséges maximális mozgató erőt szolgáltatja, feltéve ha "a hő mozgató erejét megvalósító testekben semmilyen olyan hőmérséklet-változás nem megy végbe, ami ne a térfogatváltozásnak lenne köszönhető." Végül, amire az egész vizsgálat kifut: "A hő mozgató ereje független attól, hogy milyen közeget alkalmazunk a megvalósítására; mennyisége egyedül azoknak a testeknek a hőmérsékletén múlik, amelyek között végül a kalorikum átadódik." Vagyis a hőerőgép hatásfoka csak a hőmérséklet-különbségtől függ, mindegy hogy milyen gázt használunk (ez a Carnot-tétel). A fő cél elérése után Carnot azonban tovább is megy a termodinamika megalapozásában. Megfontolásait a gáztörvényekre alkalmazva nyeri például a következő állítást: "Az állandó nyomáson és az állandó térfogaton vett fajhők különbsége minden gázra ugyanaz.", de még legalább féltucatnyi ilyen tételt találhatunk. A könyv végén visszatér a gőzgépekre és praktikus tanácsokat is ad: "A jó gőzgép ezért nem nagynyomású gőzt alkalmaz, hanem egymástól jelentősen különböző és fokozatosan csökkenő, többféle és változó nyomást." A műből lefordított részleteket eddigi idézeteink környékéről válogattuk.

Bár a Gondolatok a hő mozgató erejéről-nek köszönhetjük a termodinamika alapfogalmait, a mű nem keltette fel azonnal a figyelmet, praktikus javaslatait a mérnökök csak a század végén kezdték alkalmazni. Előbb vált ismertté a fizikusok között, miután a megjelenés után tíz évvel Clapeyron megadta hozzá a szükséges matematikai megformulázást. A termodinamika második főtételének a könyvben fellelhető kezdeményeit azután Clausius és Lord Kelvin (4.7.2.1) bontották ki.

4.3.1.1 A hő mozgató erejéről

A mozgás termelését a gőzgépekben mindig kíséri egy körülmény, amelyre figyelmet kellene fordítanunk. Ez a körülmény az egyensúly helyreállítása a kalorikumban; azaz átmenete egy többé-kevésbé emelkedett hőmérsékletű testből egy alacsonyabb hőmérsékletűbe. Mi történik valójában egy ténylegesen mozgásban lévő gőzgépben? Az égés hatására a kazánban[75] fejlődött kalorikum áthalad a forraló tartály falain, gőzt termel, és valamilyen módon egyesül vele. Az utóbbi magával viszi, először a hengerbe juttatja, ahol elvégez valamilyen feladatot, onnan pedig a kondenzátorba kerül, ahol az ott található hideg vízzel való érintkezés révén cseppfolyósodik. Azután végeredményként a kondenzátor hideg vize birtokba veszi az égés által fejlesztett kalorikumot. A gőz közbejöttével úgy melegszik, mintha közvetlenül a kazán fölé tették volna. A gőz csupán egy eszköz a kalorikum szállítására. Ugyanazt a szerepet tölti be, mint a gőzfürdők fűtésénél, kivéve, hogy ebben az esetben a mozgása hoz hasznot.

Könnyen felismerjük az imént említett műveletekben az egyensúly helyreállását a kalorikumban, átmenetét egy többé-kevésbé melegített testből egy hidegebbe. Ebben az esetben e testek közül az első a kazán melegített levegője; a második a kondenzáló víz. A kalorikum egyensúlyának helyreállítása közöttük megy végbe, ha nem is teljesen, de legalábbis részben, mert egyrészt a melegített levegő - miután elvégezte feladatát - körbevéve a forraló tartályt, sokkal alacsonyabb hőmérséklettel távozik a kéményen keresztül, mint amire az égés hatására szert tett; másrészt a kondenzátor vize - miután cseppfolyósította a gőzt - magasabb hőmérséklettel hagyja el a gépet, mint amilyennel belépett.

A mozgató erő létrehozása a gőzgépekben nem a kalorikum tényleges elfogyasztásának köszönhető, hanem a melegebb testről a hidegebb testre történő átvitelének, azaz az egyensúly helyreállításának, egy olyan egyensúlyénak, amelyet valamilyen ok, valamilyen kémiai folyamat, mint az égés, vagy valami más borított fel. Rövidesen látni fogjuk, hogy ezt az elvet bármely hő által mozgatott gépre alkalmazhatjuk.

...

Természetes feltenni ezen a ponton az érdekes és fontos kérdést: A hő mozgató ereje mennyiségében változatlan, vagy változik a hőhatás tárgyának kiválasztott közvetítő közeg megvalósítására alkalmazott anyaggal?

Világos, hogy ezt a kérdést csak egy adott mennyiségű kalorikumot illetően lehet feltenni, ha a hőmérsékletek különbsége szintén adott. Vegyünk például egy A testet, amelynek hőmérsékletét 100-on tartjuk, és egy másik - B - testet, amelynek hőmérsékletét 0-on, és megkérdezzük, mennyi mozgató erő termelhető azzal, hogy egy adott adag kalorikum (például, amennyi egy kilogramm jég felolvasztásához szükséges) átmegy az első testről a másodikra. Az vizsgáljuk, hogy vajon a mozgató erőnek ez a mennyisége szükségszerűen korlátozott-e, vajon változik-e a megvalósításhoz használt anyaggal, vajon a vízgőz ebből a szempontból többé kevésbé előnyösebb-e az alkohol vagy a higany gőzénél, egy permanens gáznál, vagy bármilyen más anyagnál.

Megpróbálunk válaszolni e kérdésekre, csak a már megalapozott fogalmakat használva.

Korábban már utaltunk arra a magától értetődő tényre – vagy legalábbis nyilvánvalónak tűnő tényre, ha figyelembe vesszük a hő által okozott térfogatváltozásokat –, hogy ahol hőmérséklet-különbség van, ott mozgató erő hozható létre. Megfordítva: amikor fel tudjuk használni ezt az erőt, akkor hőmérséklet-különbséget hozhatunk létre, lehetséges a kalorikumban az egyensúly felborítása. A testek ütközése és súrlódása nem jelenti-e ténylegesen hőmérsékletük növekedését, hogy maguktól magasabb fokot érnek el, mint a környező testek, és következésképpen felborítják az egyensúlyt a kalorikumban, ahol az korábban fennállt? A tapasztalat által bizonyított tény, hogy a gáznemű testek hőmérséklete az összenyomással emelkedik, a ritkítással pedig csökken. Ez biztos módszer a testek hőmérsékletének változtatására, és a kalorikum egyensúlyának felborítására ugyanazzal az anyaggal, ahányszor csak kívánatos. A vízgőzt a gőzgépekben használthoz képest fordított módon alkalmazva szintén eszköznek tekinthetjük a kalorikum egyensúlyának felborításához. Hogy erről meggyőződjünk, alaposan meg kell figyelnünk, hogyan jön létre a vízgőzből a hő hatására a mozgató erő. Képzeljük el, hogy az A és B testeket állandó hőmérsékleten tartjuk, A-t magasabban a B-nél. E két test - amelyeknek úgy tudunk hőt adni, vagy tőlük elvenni, hogy közben a hőmérsékletük nem változik - két korlátlan kalorikum tartály szerepét játssza. Az elsőt kazánnak, a másodikat hűtőgépnek fogjuk nevezni.

Ha mozgató erőt szeretnénk termelni bizonyos mennyiségű hőnek az A testről a B testre való átvitelével, akkor a következőket tesszük:

1 Kölcsönveszünk az A testtől kalorikumot gőzkészítésre - azaz ez a test tölti be a kazán szerepét, vagy inkább a szokásos gépekben a forraló tartályt alkotó fémét -, itt feltesszük, hogy a gőzt az A testével azonos hőmérsékleten állítjuk elő.

2 Minthogy a gőzt egy tágulásra képes térben - mint egy dugattyúval ellátott henger - kapjuk, növeljük meg ennek a térnek, és így a gőznek a térfogatát. Így ritkítva a hőmérséklet magától csökkenni fog, ahogy minden rugalmas gázzal történik; feltesszük, hogy a ritkítás addig a pontig folytatható, amíg a hőmérséklet pontosan annyi nem lesz, mint a B testé.

3 Kondenzáljuk a gőzt, érintkezésbe hozva a B testtel, és ugyanakkor állandó nyomást gyakorolunk rá, amíg teljesen cseppfolyósodik. A B test itt a szokásos gőzgépekben történő vízbefecskendezés szerepét tölti be, azzal a különbséggel, hogy anélkül kondenzálja a párát, hogy keveredne vele, és hogy saját hőmérséklete megváltozna.

Az imént leírt műveleteket végre lehet hajtani fordított irányban és sorrendben. Semmi sem akadályozza meg, hogy a B test kalorikumával és hőmérsékletén párát képezzünk, oly módon összenyomva, hogy A test hőmérsékletét vegye fel, végül kondenzálva ez utóbbi testtel érintkezésbe hozva, és folytatva az összenyomást a teljes cseppfolyósodásig.

Az első műveleteink révén mozgató erőt termeltünk és ugyanakkor átvittük a kalorikumot az A testből a B testbe. A fordított műveletek révén a mozgató erő ráfordításával együtt visszahelyeztük a kalorikumot a B testből az A testbe. Ha azonban mindkét esetben ugyanazon mennyiségű párával dolgoztunk, ha sem mozgató erőt, sem kalorikumot nem vesztettünk, akkor az először termelt mozgató erő mennyisége egyenlő lesz a másodszor felhasználandóval, és az első esetben az A testből a B testbe átmenő kalorikum mennyiségének egyenlőnek kell lennie azzal, ami a másodikban a B testből az A testbe ment ismét vissza; úgyhogy korlátlan számú ilyenféle váltakozó műveletet végezhetünk, anélkül hogy a végén akár mozgató erőt termeltünk volna, akár kalorikumot vittünk volna át egyik testről a másikra.

Ha most lenne bármilyen jobb módszer a hő felhasználására, mint amit mi alkalmaztunk, azaz ha lehetséges lenne bármilyen módszerrel a kalorikumból nagyobb mennyiségű mozgató erőt termelni, mint amennyit mi az első műveletsorral, elegendő lenne ennek az erőnek egy adagját eltéríteni, hogy az imént jelzett módszerrel a B test kalorikumát visszatereljük az A testbe, a hűtőgépből a kazánba, hogy helyreállítsuk a kezdeti feltételeket, és hogy így készek legyünk ismét elindítani egy az előzőre pontosan hasonlító műveletet és így tovább: ez nem csupán egy örökmozgó lenne, hanem a mozgató erő korlátlan teremtése is kalorikum vagy bármilyen más anyag fogyasztása nélkül. Ez a fajta teremtés teljesen ellentmond a most elfogadott elképzeléseknek, a mechanika törvényeinek és az érvényes fizikának; ez elfogadhatatlan. Arra kell tehát következtetnünk, hogya gőz alkalmazásából eredő maximális mozgató erő megegyezik a bármi más révén megvalósuló maximális mozgató erővel. Hamarosan egy szigorúbb második bizonyítását is megadjuk ennek az elméletnek. Ezt pedig tekintsük csak egy közelítésnek (lásd C2tetel. oldal).

Jogunk van feltenni az épp kifejtett tétellel kapcsolatban a következő kérdéseket: Mi itt a maximum szó jelentése? Milyen jelből tudhatjuk, hogy elértük ezt a maximumot? Milyen jelből tudhatjuk, hogy vajon a gőz alkalmazása biztosítja a legnagyobb lehetséges előnyt a mozgató erő termelésében?

Minthogy az egyensúly minden helyreállítása a kalorikumban oka lehet a mozgató erő termelésének, minden egyensúly helyreállítás, amely ennek az erőnek az előállítása nélkül megy végbe - tényleges veszteségnek tekintendő. Ugyanakkor egy pici elmélkedés megmutatja, hogy minden olyan hőmérséklet-változás, ami nem a testek térfogatváltozásának köszönhető, csak az egyensúly haszontalan helyreállítása lehet a kalorikumban. A maximum szükséges feltétele akkor az, hogy a hő mozgató erejét megvalósító testekben semmilyen olyan hőmérséklet-változás nem megy végbe, ami ne a térfogatváltozásnak lenne köszönhető. Fordítva, mindig, amikor ez a feltétel teljesül, elérjük a maximumot.

...

Most megadjuk C1tetel. oldalon kifejtett alaptétel egy második bizonyítását, és általánosabb formában mondjuk ki a tételt, mint ott.

Amikor egy gáznemű testet összenyomunk, hőmérséklete emelkedik, ha gyorsan kitágul, akkor viszont csökken. Ez egyike azoknak a tényeknek, amelyeket legjobban a kísérlet bizonyít: ezt tesszük meg bizonyításunk alapjának.

Ha - amikor egy gáz hőmérsékletét összenyomással emeltük - vissza akarjuk csökkenteni a korábbi hőmérsékletére, anélkül, hogy térfogatát tovább változtatnánk, valamennyi kalorikumot el kell vennünk. Ezt a kalorikumot el lehet venni olyan mértékben, ahogy a nyomást alkalmaztuk, úgy hogy a gáz hőmérséklete állandó marad. Hasonlóan, ha a gázt ritkítjuk, elkerülhetjük a hőmérséklet-csökkenést egy bizonyos mennyiségű kalorikum szolgáltatásával. Az olyankor alkalmazott kalorikumot, amikor nincs hőmérséklet-változás, nevezzük térfogatváltozásnak köszönhető kalorikumnak. Ez az elnevezés nem jelzi, hogy a kalorikum a térfogathoz tartozik: nem tartozik hozzá jobban, mint a nyomáshoz, és éppúgy nevezhető lenne nyomásváltozásnak köszönhető kalorikumnak is. Nem tudjuk, milyen törvényeket követ a térfogatváltozásokra vonatkozóan: lehet, hogy mennyisége változik a gáz jellegével, sűrűségével vagy hőmérsékletével. A kísérlet semmit sem tanított nekünk erről; csak annyit mutatott meg, hogy ez a kalorikum kisebb vagy nagyobb mértékben a rugalmas gázok összenyomása révén fejlődött.

Ezen előzetes megállapítás után képzeljünk el egy rugalmas gázt, például a légköri levegőt, bezárva egy abcd (24 ábra) hengeres edényben, amelyet elláttunk egy cd mozgatható válaszfallal vagy dugattyúval. Legyen még ott két test is, A és B, mindegyik állandó hőmérsékleten tartva, A magasabban B-nél. Rajzoljuk most le magunknak a következő műveletsort[76]:

24. ábra. Carnot ábrája

1 Érintsük hozzá az A testet az abcd térbe zárt levegőhöz vagy e tér falához - amelyről feltételezzük, hogy könnyen átadja a kalorikumot. A levegő egy ilyen érintkezés révén ugyanolyan hőmérsékletűvé válik, mint az A test; cd a dugattyú tényleges helyzete.

2 A dugattyú fokozatosan felemelkedik és elfoglalja az ef helyzetet. Az A test egész idő alatt érintkezik a levegővel, amelyet így állandó hőmérsékleten tart a ritkítás folyamán. Az A test szolgáltatja a hőmérséklet állandón tartásához szükséges kalorikumot.

3 Az A testet elvesszük, és a levegő többé nem érintkezik semmilyen testtel, amely képes lenne ellátni kalorikummal. A dugattyú közben folytatja a mozgását és az ef helyzetből a gh helyzetbe kerül. A levegő ritkul, anélkül hogy kalorikumot kapna, hőmérséklete csökken. Képzeljük el, hogy addig csökken, amíg a B testtel egyenlő hőmérsékletűvé nem válik; ebben a pillanatban a dugattyú megáll és a gh helyzetben marad.

4 A levegőt érintkezésbe hozzuk a B testtel; összenyomódik a dugattyú visszatérése révén, ahogy az a gh helyzetből a cd helyzetbe mozog. Ez a levegő mindazonáltal állandó hőmérsékleten marad a B testtel való érintkezése miatt, amelynek kalorikumot enged át.

5 A B testet elvesszük, és a levegő összenyomása folytatódik, hőmérséklete - most hogy el van szigetelve - emelkedik. Az összenyomás folytatódik, amíg a levegő el nem éri az A test hőmérsékletét. A dugattyú ez alatt az idő alatt a cd helyzetből az ik helyzetbe kerül.

6 A levegőt ismét érintkezésbe hozzuk az A testtel. A dugattyú az ik helyzetből visszatér az ef helyzetbe; a hőmérséklet változatlan marad.

7 Megismételjük a 3-as szám alatt leírt lépést, azután rendre a 4, 5, 6, 3, 4, 5, 6, 3, 4, 5 stb. lépéseket.

Ezekben a különböző műveletekben a dugattyú nagyobb vagy kisebb mértékű erőnek van kitéve, amelyet a hengerbe zárt levegő gyakorol rá; ennek a levegőnek a rugalmas ereje ugyanúgy módosul a térfogatváltozás, mint a hőmérséklet-változás miatt. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy ugyanolyan térfogatnál, azaz a dugattyú azonos helyzeténél, a hőmérséklet magasabb a tágulási mozgások közben, mint az összenyomási mozgások alatt. Az előbbi folyamán a levegő rugalmas erejét nagyobbnak találjuk, és következésképpen a tágulási mozgások által termelt mozgató erő mennyisége tetemesebb, mint amennyit az összenyomási mozgások előállításához felhasználunk. Így többlet mozgató erőt nyerünk, amit bármilyen célra felhasználhatunk. A levegő ekkor gőzgépként szolgált; valójában a lehető legelőnyösebb módon alkalmaztuk, mert nem eszközöltünk haszontalan egyensúly helyreállítást a kalorikumban.

Minden fent leírt műveletet végre lehet hajtani az ellenkező irányban és sorrendben. Képzeljük el, hogy a hatodik lépés után, vagyis amikor a dugattyú megérkezett az ef helyzetbe, visszakényszerítjük az ik helyzetbe, és ugyanakkor a levegőt érintkezésben tartjuk az A testtel. Az e test által a hatodik lépésben biztosított kalorikum visszatér a forrásába, azaz az A testbe, és a körülmények pontosan ugyanolyanná válnak, mintha az ötödik lépés végén lennénk. Ha most elvesszük az A testet, és a dugattyút ef-ből cd-be mozgatjuk, a levegő hőmérséklete annyi fokkal csökken, amennyivel nőtt az ötödik lépés alatt, és B-ével azonossá válik. Nyilvánvalóan folytathatjuk a műveletek sorát a már leírtakkal ellentétes módon. Csak az kell, hogy ugyanolyan körülmények között minden egyes lépésnél táguló mozgást valósítsunk meg összenyomó mozgás helyett, és fordítva.

Az első műveletek eredménye egy bizonyos mennyiségű mozgató erő termelése - és a kalorikum A testből B testbe való átvitele - volt. A fordított műveletek eredménye a termelt mozgató erő elfogyasztása és a kalorikum visszatérése a B testből az A testbe; úgyhogy a műveleteknek ez a két sora úgy-ahogy megsemmisíti egymást, az egyik közömbösíti a másikat.

Most könnyű bebizonyítani, hogy lehetetlen nagyobb mozgató erőt termeltetni a kalorikummal, mint amit az első műveletsorral nyertünk. C1tetel. oldalon alkalmazotthoz nagyon hasonló érveléssel bizonyítjuk; az érvelés itt még szabatosabb lesz. A mozgató erő fejlesztéséhez használt levegőt minden egyes műveleti ciklus végén pontosan ugyanabba az állapotba hozzuk vissza, mint amiben először találtuk, míg - mint már megjegyeztük - a vízgőz esetén nem pontosan ugyanez a helyzet.

A hő mozgató ereje fejlesztésének eszközeként a légköri levegőt választottuk, de nyilvánvaló, hogy az érvelés ugyanaz lenne minden más gáznemű anyagra, sőt minden más testre, amely egymást követő összehúzódások és kitágulások folyamán képes a hőmérsékletét változtatni, vagyis tulajdonképpen minden természeti anyagra, vagy legalábbis azokra, amelyeket a hő mozgató erejének megvalósítására alkalmaztak. Így eljutottunk a következő általános tételhez:

A hő mozgató ereje független attól, hogy milyen közeget alkalmazunk a megvalósítására; mennyisége egyedül azoknak a testeknek a hőmérsékletén múlik, amelyek között végül a kalorikum átadódik.

(Forrás: [Carnot], fordította: Szegedi Péter)

4.4 Julius Robert Mayer (1814-1878)

Mayer apja patikus volt Heilbronnban, és fiát is hasonló pályára készítette fel, aki orvosi diplomáját 1938-ban kapta meg Tübingenben. Egy Indonéziába tartó holland hajóra szegődött el, útközben kezdett el érdeklődni a fizika, konkrétan a hőtan iránt. Meglepte, hogy Jakartában az odaérkező európaiak vénás vére milyen élénk színű (érvágáskor egy pillanatig azt hitte, hogy az artériát sértette meg). Ebből következtetett arra, hogy az emberi test hőmérsékletének fenntartásához a trópusokon sokkal kevesebb oxidáció (azaz égetés, tehát hőtermelés) szükséges, mint a magasabb szélességi fokokon. Visszatérve szülővárosában praktizált, megnősült, de továbbra is foglalkoztatták a hő természetével kapcsolatos problémák. Tanulmányait - a fizikában szokásos megfogalmazások hiánya és filozófiai eszmefuttatásai miatt - azonban vagy meg sem jelentették, vagy nem értékelték kellőképpen. Justus Liebig (1803-1873), a kor egyik leghíresebb vegyésze 1842-ben - egy évvel az elkészülte után - végül leközölte az általunk lefordított cikkét. Erre hivatkozott később Mayer, amikor magának tulajdonította a hő és a mechanikai munka egyenértékének felfedezését Joule-lal való prioritásvitájában. Joule és mások sem ismerték el azonban munkásságát, ami - két gyermekének halála mellett - hozzájárult depressziójához és öngyilkossági kísérletéhez. Családja tévképzetei miatt - nevezetesen nagy tudósnak gondolta magát - elmegyógyintézetbe záratja. Később állapota, illetve környezetének állapota is javul: egyre inkább elismerik tevékenységét. 1862-ben John Tyndall (1820-1893), a kor egyik népszerű fizikusa egy londoni előadásában újra-felfedezte a német orvos eredményeit, ami hozzájárult szakmai presztízsének emelkedéséhez. Újabb munkái jelenhettek meg, kitüntetéseket, nemesi címet kapott. Orvosi tevékenységét mindvégig folytatva tuberkulózisban hunyt el.

4.4.1 A Megjegyzések a szervetlen természet erőiről

A klasszikus német filozófia (korábban Kant, Hegel) eszméi jelentős hatást gyakoroltak a természettudósok gondolatvilágára is. Ezek az eszmék sokszor egybecsengtek a mechanikai világkép (1.1) szemléletével, sokszor azonban túl is léptek azon. Most e "túllépések" egyikéről kell szót ejtenünk, amelyet "romantikus természetfilozófia" néven szoktak említeni. Ebből az irányzatból elsősorban a Kant utáni német idealista filozófia egyik jelentős alakjának, Friedrich Wilhelm Joseph von Schellingnek (1775–1854) a XVIII. század legvégén kialakult korai nézetei voltak nagy hatással a természettudósokra. E szerint a természet egyetlen (szellemi jellegű) princípium – vagyis alapelv – megnyilvánulása, ez a princípium formálja meg saját képére az anyagot. Minden természeti forma ugyanahhoz a mintához, ideálhoz közelít, mindenben ugyanaz a késztetés, alkotóerő dolgozik. A tárgy és a róla való tudás viszonya ugyanaz, mint az oké és az okozaté, a világ egyetlen szerves egész. A természet látható szellem, a szellem pedig látható természet, a két elv egységet képez, sőt azonos. Mindezt Schelling empirikus úton kívánta igazolni, ezért rendkívüli módon érdeklődött a fizikai kölcsönhatások közös vonásai iránt. Érdeklődése és az az általános alapelve, hogy minden természeti kölcsönhatás mögött ugyanaz a princípium – ha úgy tetszik erő – áll, mindenben ugyanaz az erő dolgozik, nos ez a romantikus felfogás ragadott meg jó néhány fizikust. Mint látni fogjuk a következő fejezetben, ez a gondolatvilág rsted és Faraday motivációján keresztül jelentősen hozzájárult az elektrodinamika kifejlődéséhez, ebben a fejezetben azonban elsősorban Mayer és Helmholtz az érintettek. Mayer esetében azonban már – negyedszázaddal rsted felfedezése után – e nézeteket a természettudós közvélemény, amelynek eddigre elege lett az általa eredménytelennek ítélt filozófiai spekulációkból, eléggé ellenségesen fogadta.[77] Ennek is köszönhető, hogy a német orvos fellépése eleinte sikertelen maradt.

A schellingiánus gondolatokat világosan követhetjük a teljes egészében lefordított cikk elején. A végén pedig megtaláljuk a hő mechanikai egyenértékének kiszámítását, pontosabban csak az elvet és a végeredményt, amely utóbbi kevesebb mint 15%-os hibával adja meg a Joule által mért - és mai is helyesnek tartott - értéket.

4.4.1.1 Az energia megmaradásáról

Megjegyzések a szervetlen természet erőiről

J. R. Mayer

A következő oldalakon kísérletet teszünk olyan kérdések megválaszolására, mint: Mit értünk "erők"[78] alatt? Hogyan viszonyulnak egymáshoz a különböző erők? Míg az anyag kifejezés - a tárgy révén, amelyre alkalmazzuk - nagyon határozott tulajdonságokat von maga után, az erő nagyrészt valamilyen ismeretlen, vizsgálhatatlan és hipotetikus fogalmat hordoz. Egy kísérlet az erő fogalmának az anyagéval egyenlően pontossá tételére, hogy így csak a tényleges vizsgálatok tárgyait jelöljük vele, olyan törekvés - a belőle folyó következményekkel - amelyet mindenkinek szívesen kéne látnia, aki azt szeretné, hogy természetszemlélete világos és feltevésektől mentes legyen.

Az erők okok: ennek megfelelően velük kapcsolatban teljes mértékben alkalmazhatjuk a causa aequat effectum[79] elvet. Ha a c oknak e okozata van, akkor c=e; ha történetesen e egy második f okozatnak az oka, akkor e=f, és így tovább: c=e=f=c. Az okok és okozatok láncolatában egyetlen tag vagy egy tag egyetlen része sem tűnhet el, ahogyan ez világosan következik az egyenlet természetéből. Minden ok eme első tulajdonságát elpusztíthatatlanságuknak nevezzük.

Ha az adott c ok előidézett egy e okozatot, amely vele azonos, akkor ugyanebben az aktusban meg is szűnt: c e-vé vált; ha e létrehozása után, c részben vagy egészben megmaradt, akkor kell lenniük további hatásoknak, amelyek megfelelnek ennek a megmaradó oknak: a c teljes hatása így >e, amely ellentmondana a c=e feltevésnek. Ennek megfelelően, mivel a c e-vé válik, e pedig f-é sít., ezeket a különböző mennyiségeket olyan különböző formáknak kell tekintenünk, amelyekben egy és ugyanaz a tárgy jelenik meg. A különböző formák magukra öltésének képessége minden ok második lényegi tulajdonsága. Mindkét tulajdonságot összefogva, azt mondhatjuk, hogy az okok (mennyiségileg) elpusztíthatatlan, (minőségileg) átváltoztatható dolgok.

Az okok két osztálya fordul elő a természetben, amelyek - már amennyire tapasztaljuk - sosem alakulnak át egymásba. Az első osztályba azok az okok tartoznak, amelyek rendelkeznek a súly és az áthatolhatatlanság tulajdonságaival; ezek az anyag fajtái; a másik osztály olyan okokból áll, amelyekből hiányzanak az imént említett tulajdonságok, ezek nevezetesen az erők, amelyeket súlytalanoknak is neveznek, a jelzett negatív tulajdonság alapján. Az erők ezért elpusztíthatatlan, átváltoztatható, súlytalan dolgok.

Elsőként az anyagot vesszük, hogy példát adjunk az okokra és okozatokra. A H+O robbanékony gáz és a HO víz úgy viszonyulnak egymáshoz, mint ok és okozat, ennélfogva H+O=HO. Ha azonban a H+O HO-vá válik, akkor hő, kalorikum is megjelenik a víz mellett; ennek a hőnek szintén kell hogy x oka legyen, ezért H+O+x=HO+kalorikum. Meg lehet azonban kérdezni, hogy vajon a H+O valóban =HO, és x=kalorikum, és nem talán H+O=kalorikum és x=HO, amelyekből a fenti egyenlet egyaránt levezethető; és ez így van sok más esetben is. A flogisztikus vegyészek felismerték a kalorikum és az x, vagy a flogiszton[80] - ahogy nevezték - közötti egyenletet, és ezzel egy nagy lépést tettek előre; de ismét tévedésbe keveredtek azzal, hogy az O helyére -x-et tettek; így például a H=HO+x-re jutottak.

A kémia - amelynek feladata, hogy egyenletet írjon fel a különféle anyagok között létező oksági kapcsolatra - arra tanít bennünket, hogy az anyagnak, mint oknak, anyag az okozata; de ugyanilyen indokoltan mondjuk, hogy az erőhöz, mint okhoz erő okozat tartozik. Mivel c=e és e=c, természetellenes az egyenlet egyik tagját erőnek, a másikat pedig az erő okozatának vagy jelenségnek hívni, és különböző fogalmakat aggatni az erő és jelenség kifejezésekre. Röviden, ha az ok anyag, az okozat is anyag; ha az ok egy erő, akkor az okozat is erő.

Az ok, amely előidézi egy súly felemelkedését, az egy erő; az okozata - a felemelt súly - ennek megfelelően szintén egy erő; vagy általánosabb formában kifejezve ezt az összefüggést: a súlyos tárgyak térbeli szétválasztása egy erő; minthogy ez az erő okozza a testek leesését, esési erőnek[81] nevezzük. Az esési erő és a leesés, vagy még általánosabban, az esési erő és a mozgás, olyan erők, amelyek ok-okozati viszonyban állnak egymással - erők, amelyek átválthatók egymásba - egy és ugyanazon dolognak két különböző formája. Például a földön nyugvó súly nem egy erő: se mozgásnak, se egy másik súly felemelkedésének nem az oka; azzá válik azonban abban az arányban, ahogy felemeljük a föld fölé: az ok - a súly és a föld közötti távolság - és az okozat - a létrehozott mozgásmennyiség - állandó kapcsolatot tart egymással, ahogy azt a mechanikából megtanultuk.

Úgy tekintjük, hogy a testek leesésének oka a gravitáció, gravitációs erőről beszélünk, így a tulajdonság és az erő fogalmát összekeverjük egymással[82]: pontosan ami minden erőnek lényegi tulajdonsága - az elpusztíthatatlanság és az átválthatóság egysége - hiányzik minden tulajdonságból: egy tulajdonság és egy erő között, a gravitáció és a mozgás között ezért lehetetlen megalapozni az egyenletet, amelyet egy helyesen elképzelt oksági viszony megkíván. Ha a gravitációt erőnek nevezzük, akkor egy olyan okot feltételezünk, amely anélkül hoz létre okozatot, hogy maga eltűnne, és ezáltal a dolgok oksági kapcsolatának helytelen fogalmát támogatjuk. Ahhoz, hogy egy test leeshessen, nem kevésbé szükséges, hogy felemeljük, mint hogy nehéz legyen vagy súllyal rendelkezzen; a testek leesését tehát nem tulajdoníthatjuk kizárólag a súlyuknak.

A mechanika feladata, hogy egyenleteket fejlesszen ki, amelyek fennállnak az esési erő és a mozgás, a mozgás és az esési erő, valamint a különböző mozgások között; itt csak egyetlen pontra hívjuk fel a figyelmet. A v esési erő nagysága egyenesen arányos - feltéve, hogy a Föld sugara = - az m tömeg nagyságával, és a d magassággal, amelyre felemeltük; azaz v=md. Ha a d=1 magasságot, amelyre az m tömeget felemeltük, transzformáljuk e tömeg c=1 végsebességébe, akkor v=mc is fennáll; azonban a d és c között létező ismert összefüggésből következik, hogy d vagy c más értékeire a v erő mértéke mc2; így v=md=mc2: a vis viva[83] megmaradásának törvényét így az okok elpusztíthatatlanságának általános törvényére alapoztuk.

Számos esetben látunk olyan mozgást, amely megszűnik, anélkül hogy más mozgást vagy egy súly felemelkedését okozná; egy erőt azonban - ha egyszer létezik - nem lehet megsemmisíteni, csak a formáját lehet megváltoztatni; ezért felmerül a kérdés: Milyen más formát képes ölteni az erő, amellyel mint esési erővel és mozgással ismerkedtünk meg? E tekintetben csak a tapasztalat vezethet el bennünket valamilyen megállapításhoz. A megfelelő kísérlet érdekében olyan eszközöket kell választanunk, amelyek amellett, hogy a mozgás tényleges megszűntét okozzák, a lehető legkevésbé változnak meg a vizsgált tárgyak hatására. Ha például két fémlemezt összedörzsölünk, látjuk a mozgást eltűnni, és másrészt a hőt megjelenni, és most csak azt kell megkérdeznünk, hogy vajon a mozgás a hő oka-e, a mozgásnak nincsenek-e valamilyen más okozatai-e a hőtermelésen kívül, és hogy a hőnek nincsenek-e a mozgáson kívüli okai is.

Eddig még komolyan nem törekedtek annak kiderítésére, hogy mik az okozatai a megszűnő mozgásnak, így anélkül, hogy a priori ki akarnánk zárni a lehetséges feltevéseket, csak azt figyeljük meg, hogy szabályként nem feltételezhetjük erről az okozatról, hogy a mozgatott (azaz dörzsölt sít.) testek halmazállapot-változásában áll. Ha feltesszük, hogy a mozgás egy bizonyos v mennyiségét felhasználjuk egy m dörzsölő anyag n-be alakításában, akkor m+v=n, és n=m+v-nek fenn kell állnia; és amikor n-et visszaalakítjuk m-be, akkor v-nek valamilyen formában ismét meg kell jelennie. Két fémlemez nagyon hosszú ideig folytatódó súrlódásával, fokozatosan okozhatjuk egy óriási mozgásmennyiség megszűnését; de előfordult-e valaha, hogy kerestük akár a legkisebb nyomát is annak az erőnek, amely eltűnt az összegyűjthető fémporban, és hogy megpróbáltuk onnét visszanyerni? Megismételjük, a mozgás nem semmisíthető meg; és az ellentétes, vagy pozitív és negatív mozgásokat nem lehet =0-nak tekinteni, ahogy ellentétes mozgások sem jöhetnek létre a semmiből, vagy ahogy egy súly nem emelheti fel önmagát.

A mozgás és a hő közötti oksági kapcsolat felismerése nélkül, éppoly nehéz megmagyarázni a hőtermelést, mint beszámolni az eltűnő mozgásról. A hő nem vezethető le a dörzsölt anyagok térfogatának csökkenéséből. Jól ismert, hogy két jégdarab elolvasztható az egymáshoz dörzsölésükkel in vacuo[84]; de próbálja csak bárki a jeget - akármilyen hatalmas - nyomás segítségével vízzé alakítani. A víz hőmérséklete - ahogy a szerző felfedezte - emelkedik, ha hevesen kavarjuk. Az így (12-ról 13C-ra) melegített víznek nagyobb a térfogata a kavarás után, mint előtte; akkor most honnan jön ez a hőmennyiség, amely ismételt kavarással olyan gyakran hozható létre ugyanabban a berendezésben, amennyiszer csak akarjuk? A hő rezgésként való felfogása közeledés ahhoz a hőtanhoz, amely szerint a hő a mozgás okozata, de nem segíti elő ennek az oksági viszonynak a teljes általánosságában történő elismerését; a fő hangsúlyt inkább a kellemetlen oszcillációkra helyezi.

Ha most sok eset (exceptio confirmat regulam[85]) által megalapozottnak tekintjük, hogy a hőn kívül a mozgásnak más hatása nem követhető nyomon, és hogy a mozgáson kívül nem található más oka a hőtermelésnek, akkor előnyben részesítjük a feltevést, hogy a hő a mozgásból ered, minthogy okozat nélküli okot és ok nélküli okozatot feltételezzünk - éppúgy mint a vegyész, aki ahelyett, hogy további vizsgálat nélkül elismerné az O és a H eltűnését, és a víz valamilyen megmagyarázhatatlan módon való keletkezését, kapcsolatot mutat ki egyik oldalon az O és a H, másik oldalon a víz között.

Az esési erő, a mozgás és a hő között létező természetes kapcsolatot a következőképpen képzelhetjük el. Tudjuk, hogy a hő akkor jelenik meg, amikor egy test önálló részecskéi közelebb kerülnek egymáshoz: a sűrűsödés hőt termel. Ami pedig vonatkozik az anyag legkisebb részecskéire, és a közöttük lévő legkisebb térközökre, annak vonatkoznia kell a nagy tömegekre és mérhető távolságokra is. Egy súly leesése a Föld térfogatának valódi csökkenése, ezért kétségkívül összefüggésben kell lennie az ezáltal fejlődő hőmennyiséggel; ennek a hőmennyiségnek arányosnak kell lennie a súly nagyságával és a földtől mért távolságával. Ebből a szempontból nagyon könnyen eljutunk az esési erő, a mozgás és a hő közötti egyenletekhez, amelyekről már beszéltünk.

Amilyen kevéssé jogosít azonban fel bennünket az esési erő és a mozgás közötti kapcsolat a következtetésre, hogy az esési erő lényege a mozgás, ugyanolyan kevéssé fogadható el egy ilyen következtetés a hő esetére vonatkozóan is. Ellenkezőleg, inkább hajlamosak vagyunk arra következtetni, hogy a mozgás - akár egyszerű, vagy rezgő, mint a fény és a sugárzó hő sít. esetében -, mielőtt hővé válhat meg kell szűnjön mozgásként létezni.

Ha az esési erő és a mozgás ekvivalens a hővel, akkor a hőnek természetesen szintén ekvivalensnek kell lennie a mozgással és az esési erővel. Ahogy a hő, mint a térfogat csökkenésének és a mozgás megszűnésének okozataként jelenik meg, úgy a hő okként el is tűnik, amikor okozatai létrejönnek a mozgás, a tágulás vagy a súly emelkedése formájában.

A vízimalomban az állandó térfogatcsökkenés, amelyen a Föld keresztülmegy a víz esésének köszönhetően, mozgást kelt, amely azután ismét eltűnik, állandóan nagy mennyiségű hőt előidézve; és fordítva, a gőzgép a hő újbóli mozgássá vagy súly felemelésévé való átalakítására szolgál. A gőzmozdonyt a vonatával össze lehet hasonlítani egy desztilláló berendezéssel; a forraló tartály alatt alkalmazott hő mozgásként távozik, az pedig ismét hővé válik a kerekek tengelyeinél.

Értekezésünket, melynek tételei a "causa aequat effectum" elv szükségszerű következményeiből eredtek, és amelyek összhangban vannak a természet összes jelenségével, egy gyakorlati levezetéssel fejezzük be. Az esési erő és a mozgás közötti egyenletek megoldása megkívánja, hogy az adott idő - pl. az első másodperc - alatti esés távolságát kísérletileg meghatározzuk; hasonlóképpen egyrészt az esési erő és a mozgás, másrészt a hő közötti egyenletek megoldása megkívánja a választ a következő kérdésre: Mekkora nagyságú hőmennyiség felel meg egy adott mennyiségű mozgásnak vagy esési erőnek? Például ki kell derítenünk, hogy milyen magasra kell emelni egy adott súlyt a föld fölé, hogy esési ereje ekvivalens legyen ugyanolyan súlyú víz hőmérsékletének 0-ról 1C-ra emelésével. A korábbi megjegyzések lényegének tekinthető a törekvés annak megmutatására, hogy egy ilyen egyenlet egy fizikai igazság kifejezése.

A hőmérséklet és a gázok térfogata között fennálló összefüggésekre felállított elvek alkalmazásával azt találjuk, hogy a gáz összenyomását végző higanyoszlop süllyedése ekvivalens az összenyomás által felszabadított hőmennyiséggel; ebből pedig következik, hogy - ha az állandó nyomáson lévő levegő hőkapacitása és az állandó térfogat melletti hőkapacitása arányát -1.421-nek vesszük - adott súlyú víz 0ról 1C-ra történő felmelegedése megfelel ugyanennek a súlynak kb. 365 méterről való leesésének. Ha ezt az eredményt összehasonlítjuk a legjobb gőzgépeink működésének eredményével, látjuk, hogy a forróvíz tartály alatti hőnek csak mennyire kis része alakul át mozgássá vagy emel fel súlyokat; ez igazolhatja azokat a törekvéseket, amelyek valamilyen más módszerrel szeretnének rentábilisabban mozgást termelni, mint a C és az O közötti kémiai különbség ráfordításával - főleg a kémiai eszközökkel nyert elektromosság mozgássá alakításával.

(Forrás: [Mayer], fordította: Szegedi Péter)

4.5 James Prescott Joule (1818-1889)

Apjának jól menő sörgyára volt, a fiú érdeklődése viszont már korán a fizikára irányult, egy ideig bátyjával még Daltonnál is tanult. Ettől még át kellett vennie az üzem vezetését, ahol elkezdte tanulmányozni hogy lecserélhetőek-e a sörgyár gőzgépei elektromos gépekre. Huszonkét éves korában már sikeresen vizsgálta az elektromos áram hőhatását, ennek ellenére - Mayerhez hasonlóan sokáig őt is - amatőrnek tartották. Ehhez az is hozzájárult, hogy nem fogadta el a kalorikum-elméletet. Munkáját a hő és a mechanikai munka kapcsolatának tanulmányozásával folytatta. Első eredményeit 1843-ban publikálta, így sokan - köztük ő maga is - az energiamegmaradás törvénye felfedezőjének tartották. Valójában Mayer megelőzte ebben, de az angol fizikus munkája végül is sokkal jobban illeszkedett a kor szakmai követelményeihez. Rengeteg kísérletet végzett, amelyekhez sokszor maga alkotta meg az eszközöket. A problémát több felől is megközelítette, és mindig pontos beszámolókat adott a mérésekről. Cikkei végén egy mondatban világosan összefoglalta az eredményeket.

1843-ban a kísérleteket elektromos generátorral kezdte, a mechanikai munkával áramot állított elő, amely szintén hőt termelt, majd a hőtermelési folyamatot megismételte az áramkör megszakításával is. A kísérleteket állandóan tökéletesítette, pl. csökkentette a felmelegített víz mennyiségét, hogy pontosabban mérhesse az átadott hőt. 1845-ben a levegő összenyomásához szükséges mechanikai munkát és a sűrítés révén keletkező hőt vetette össze. Rögtön utána kezdte el a súrlódás által keletkezett hő mérését lapátkerék-szerű készülékkel, először vízben, majd 1847-ben ámbra olajjal[86] is. Ekkor már kezdték elismerni eredményeit, nem lehetett figyelmen kívül hagyni a sörgyári tapasztalatain és az ottani gyakorlati technikákon alapuló rendkívüli precizitását, amellyel például páratlanul pontosan (1/200 fok Fahrenheit) tudott hőmérsékletet mérni. A véglegesnek tekinthető értékeket egy 1849-es előadásában közölte a Royal Society-ben.

4.5.1 A hő mechanikai egyenértékéről

Az új eredményeket is tartalmazó összefoglaló cikk (On the Mechanical Equivalent of Heat) végre a Royal Society folyóiratában jelenhetett meg Faraday ajánlására. Az előző publikációja óta Joule a súrlódásos kísérletet higannyal is elvégezte, megpróbálkozott továbbá egy az eddigiektől eltérő módszerrel is: vaslemezeket dörzsölt össze. A lapátkerekes berendezés és az öt kísérletsorozat leírása annyira részletes, a nyolc közölt táblázat többsége olyan nagy, hogy közlésükre itt nincs módunk. E részletek elé az angol tudós írt egy bevezetést, amelyben beszámol a korábbi munkáiról - ennek utolsó bekezdését idézzük.

4.5.1.1 A hő mechanikai egyenértékéről

...

RUMFORD grófnak a fémek súrlódásából keletkező hőre adott magyarázatából magától értetődően azt lehetett feltételezni, hogy a hőfejlődésnek észlelhetőnek kell lennie a folyékony és gáznemű testek súrlódásában is. Mi több, sok olyan tény volt, például a tenger melegedése néhány napos viharos időjárás után, amelyet régóta általánosan a folyadéksúrlódásnak tulajdonítottak. Mindazonáltal a tudományos világ - belefeledkezve abba a hipotézisbe, hogy a hő egy anyag, és a PICTET[87] nem elegendően érzékeny kísérleteiből levont következtetések hívőjeként - majdnem egyhangúlag tagadták a hő létrehozásának e módját. Amennyire tudom, az olyan kísérleteknek az első említése, amelyekben felvetették a folyadéksúrlódásból való hőfejlődést, MAYER 1842-es cikkében történt, aki azt állítja, hogy a víz hőmérsékletét kavarással[88]12C-ról 13C-ra emelte, azonban anélkül, hogy jelezné az alkalmazott erő mennyiségét, vagy hogy milyen intézkedéseket tett a helyes eredmény biztosítása érdekében. 1843-ban bejelentettem a tényt, hogy "hő fejlődött, amikor a víz szűk csöveken haladt át", és hogy egy font víz hőjének minden egyes fokkal való emelése 770 láb-font[89] mechanikai erőt kíván ezen a módon. Azután 1845-ben és 1847-ben egy lapátkereket alkalmaztam a folyadéksúrlódás létrehozására, és 781.5, 782.1 illetve 787.6 egyenértékeket találtam víz, ámbra olaj és higany kavarásával. Az eredmények annyira szorosan egybevágnak egymással, és azokkal, amelyek korábban adódtak a rugalmas folyadékokkal valamint az elektromágneses géppel végzett kísérletekből, hogy bennem semmilyen kétséget nem hagytak az erő és a hő közötti egyenértékű viszony létezésével kapcsolatban; mégis a legnagyobb fontosságúnak tűnt e viszony még pontosabb megállapítása. Erre törekszem jelen dolgozatban.

...

(Forrás: [Joule] , fordította: Szegedi Péter)

4.6 Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz(1821-1894)

Helmholtz - bár fizikával szeretett volna foglalkozni, anyagi okokból - orvosnak tanult és sebész lett a porosz hadseregben. Tudományos munkásságát fiziológiai problémák tanulmányozásával kezdte, első cikke 21 éves korában jelent meg. Akkor költözött Berlinbe, ahol hét évig élt. Utána fiziológiát tanított először Königsberg, majd Bonn és Heidelberg egyetemein. Közben 1850-ben feltalálta a szemtükröt, ami világhírűvé tette. 1871-től haláláig Berlinben fizikaprofesszor.

Korának alapvető könyveit írta meg fiziológiai optikából, akusztikából, de más területeken is fontos eredményeket ért el. Annak ellenére, hogy Mayerhez hasonlóan ő is fiziológiai oldalról közelítette meg a problémát, valamint hogy rá is erősen hatott a német filozófia, - Joule és mások után - neki sikerült 1847-ben olyan megfogalmazást adnia az energiamegmaradás tételének, amely már eléggé meggyőző volt ahhoz, hogy a tudós közösség lassan-lassan elfogadja.

4.6.1 Az erő megmaradásáról

Helmholtz 1847 nyarán előadást tartott a Berlini Fizikai Társaság ülésén. Ezt aztán cikké formálta (Über die Erhaltung der Kraft), ebből közlünk most részleteket. A tanulmány az energia megmaradásának törvényét fogalmazza meg és alkalmazza több területen is. Lefordítottuk a bevezetés elejét és a végéről egy fontos bekezdést. Az első fejezetből csak az első néhány mondatot közöljük, a másodiknak pedig a végkövetkeztetéseit. Alkalmazási példaként pedig az utolsó fejezet egyik pontját fordítottuk le, amely kis ízelítőt ad a felhasznált matematikai apparátusról is.

4.6.1.1 Az energia megmaradásáról

Az erő megmaradásáról fizikai beszámoló elhangzott a Berlini Fizikai Társaság előtt 1847. július 23-án

Dr. H. Helmholtz

Tartalom

Bevezetés I. Az eleven erő megmaradásának elve II. Az erő megmaradásának elve III. Az elv alkalmazása mechanikai tételekre IV. A hő erőegyenértéke V. Az elektromos folyamatok erőegyenértéke VI. A mágnesesség és elektromágnesesség erőegyenértéke

Bevezetés

Jelen beszámoló tartalma főleg fizikusoknak szól, ezért helyesnek láttam alapvető elveit tisztán fizikai premisszák formájában lefektetni, függetlenül a metafizikai megfontolásoktól - kifejtem továbbá ezeknek az elveknek a következményeit, és alávetem őket a fizika különböző ágaiban tapasztaltakkal való összevetésnek. A beszámolóban lévő tételek levezetése két általános szabály valamelyikén alapulhat; vagy azon a szabályon, hogy semmilyen természeti testek semmilyen kombinációjából sem lehetséges korlátlan mennyiségű mechanikai erőt nyerni, vagy azon a feltevésen, hogy a természetben minden történés végső soron vonzó vagy taszító erőkre vezethető vissza, amelyek erőssége csakis az erők támadási pontjai közötti távolságoktól függ. Hogy e két tétel azonos, azt magának a beszámolónak az elején megmutatjuk. Eközben a fizikai tudományok végső céljával kapcsolatos jelentőségüket egy speciális bevezetés tárgyává lehet tenni.

A tudományok feladata, amelyre éppen utaltunk, elsősorban azoknak a törvényeknek, általános szabályoknak a keresése, amelyekre a természet egyes folyamatai visszavezethetők, amelyekből levezethetők. Ezek a szabályok - például a fény visszaverődésének és törésének törvénye, a gázok térfogatára vonatkozó Mariotte és Gay-Lussac törvény - nyilvánvalóan semmi többek, mint általános eszmék, amelyek révén a hozzájuk tartozó különböző jelenségek egymáshoz kapcsolódnak. Ezek megállapítása tudományunk kísérleti részének hivatala. Az elméleti rész ezzel szemben a folyamatok ismeretlen okait keresi, az általuk mutatott látható mozgásokból; törekszik e folyamatoknak - az oksági törvény alapján való - megértésére. E folyamatban igazol és valóban ösztökél bennünket az a meggyőződés, hogy a természet minden változásának kell legyen elegendő oka. A közvetlen okok, amelyekre a jelenségeket visszavezetjük, önmagukban lehetnek változóak vagy változatlanok; az előbbi esetben a fenti meggyőződés arra késztet bennünket, hogy megkeressük a változásért felelős okokat, és így folytassuk, amíg végül elérkezünk a végső okokhoz, amelyek megváltoztathatatlanok, és amelyek ezért - minden esetben, amikor a külső körülmények ugyanazok - ugyanazokat a változatlan okozatokat kell létrehozzák. Az elméleti természettudományok végső célja ezért a természeti jelenségek végső és megváltoztathatatlan okainak felfedezése. ...

Ezért végül felfedezzük, hogy a fizikai természettudomány feladata, hogy visszavezesse a természeti jelenségeket a megváltoztathatatlan vonzó és taszító erőkre, amelyek erőssége egyedül a távolságtól függ. E probléma megoldhatósága a feltétele a természet teljes megértésének. A mechanikai számításokban a mozgó erő fogalmának ez a korlátozása még nem merült fel; a testek összetett rendszerének mozgására vonatkozó nagyszámú általános elv azonban csak abban az esetben érvényes, ha ezek a testek megváltoztathatatlan vonzó és taszító erőkkel hatnak egymásra; ilyen például a virtuális sebességek elve, a súlypont mozgásának megmaradása, a forgás fősíkjának megmaradása, a szabad rendszerek forgási momentuma[90] és az eleven erő megmaradása.

...

I. Az eleven erő megmaradásának elve

Azzal a feltevéssel kezdjük, hogy akármilyen természeti testek bármilyen kombinációjával is lehetetlen semmiből folyamatosan erőt előállítani. E tétel révén Carnot és Clapeyron elméletileg levezettek egy sor törvényt a különböző természeti testek latens- és fajhőire vonatkozóan, amelyek egy részét a kísérlet bebizonyította, más részét még nem ellenőrizték. Jelen tanulmány célja ezt az elvet ugyanúgy érvényesíteni a fizika összes ágában ...

II. Az erő megmaradásának elve ...

1) Amikor természeti testek az időtől és a sebességtől független vonzó vagy taszító erőkkel hatnak egymásra, akkor eleven erőik és feszültségi erőik[91] összege állandó kell legyen; a belőlük kinyerhető maximális munka ezért korlátozott mennyiségű.

2) Ha viszont természeti testek az időtől és sebességtől függő erőkkel rendelkeznek, vagy olyanokkal, amelyek iránya nem az egyes anyagi testpárokat összekötő egyenesek vonalába esnek - mint például a forgató erők -, akkor lehetségesek lennének az ilyen testeknek olyan kombinációi, amelyekben az erő örökké elveszhetne vagy keletkezhetne.

3) Középponti erők működése alatt álló testek rendszerének egyensúlya esetében, a külső és belső erőknek önmagában minden egyes rendszerre egyensúlyban kell lenniük, ha feltesszük, hogy a rendszer testei nem mozdíthatóak, az egész rendszer csak a rajta kívül fekvő testekhez képest mozgatható. Az ilyen testek szilárd rendszere ezért sosem hozható mozgásba belső erői hatására, csak külső erők működése révén. Ha azonban léteznek nem centrális erők, akkor kialakíthatók a természeti testek olyan szilárd kombinációi, amelyek maguktól mozoghatnak, anélkül hogy bármi szükségük lenne valamilyen kapcsolatra akármilyen más testekkel.

...

VI. A mágnesesség és elektromágnesesség erőegyenértéke

...

5) Ha egy mágnes áram hatása alatt mozog, az így nyert eleven erőt az áramban elfogyasztott feszültségi erőknek kell biztosítaniuk. A dt időtartam alatt - a korábban használt jelöléssel - ezek hőegységekben AJdt, vagy mechanikai egységekben aAJdt, ahol a a hőegység mechanikai egyenértéke. Az áram irányában létrehozott eleven erő AJ2Wdt, a mágnes által nyert pedig JdVdtdt, ahol V a potenciálja a vezető irányában, amelyen az áram egysége áthalad. Így

a A J d t = a J 2 W d t + J d V d t d t ,

következésképpen

J = A - 1 a d V d t W .

Az 1adVdt mennyiséget tekinthetjük az indukált áram új elektromotoros erejének. Mindig a mágnes mozgatója ellen hat annak irányában - vagy az ellen, ami növelné a sebességét. Minthogy ez az erő független az áramerősségtől, ugyanannak kell maradnia, mint mikor nem volt áram a mágnes mozgása előtt.

Ha az erősség változtatható, akkor egy bizonyos idő alatt az egész indukált áram

J d t = - 1 a W d V d t d t = 1 a ( V - V ) W ,

ahol V jelöli a mozgás kezdetén a potenciált, V pedig a végén. Ha a mágnes nagyon nagy távolságból jön, akkor

J d t = - 1 a V W ,

függetlenül a mágnes útjától vagy sebességétől.

A törvényt így fejezhetjük ki: Az - egy mágnesnek egy zárt vezetőhöz képesti helyzetváltoztatása révén - indukált áram teljes elektromotoros ereje egyenlő az ezáltal a mágnes potenciáljában bekövetkezett változással a vezetőhöz képest, amikor az utóbbiban -1a áram halad át. Az elektromotoros erő egységének itt azt tekintjük, amely révén tetszőleges egységnyi áram keletkezik egységnyi ellenállásban, ahol ez utóbbi az, amelyben a fenti egységnyi áram egységnyi hőt fejleszt egységnyi idő alatt. ...

(Forrás: [Helm], fordította: Szegedi Péter)

4.7 Lord Kelvin (William Thomson, 1824-1907)

Matematikus apja Belfast után a skóciai Glasgow-ban kap professzori kinevezést, ahol az addig otthon tanított fiát 10 éves korában beíratja az egyetemre. Később Cambridge-ben, majd rövidebb ideig Párizsban tanul, hogy 22 éves korára visszatérjen a Glasgow-i Egyetemre fizikát tanítani. Nyugdíjba is innen megy. Kezdetben főleg hőtannal foglalkozik, első nagyobb munkája 1848-ben jelenik meg, ekkor javasolja az abszolút hőmérsékleti skála bevezetését (amelynek mértékegységét azután róla nevezik el). Termodinamikai munkásságának csúcspontja A hő dinamikai elméletéről, amelyben egy módon a második főtételt fogalmazza meg. Ezután is végez hőtani méréseket, a Fourier-féle hővezetési elméletet – melynek védelmében már 16 éves korában cikkeket írt – pedig a Földre és a Napra alkalmazza, ezáltal hosszú vitába keveredik az evolucionistákkal (túl rövid kihűlési idők jönnek ki neki). Figyelme részben a már diákkorában megismert elektromosság felé fordul. Rezgőkörös vizsgálatai hozzájárultak a rádiótechnika fejlődéséhez. Ugyancsak gyakorlati feladat az elektromos jelek kábeleken való továbbításának javítása. Személyesen vett részt – néha élete kockáztatásával – a transzatlanti kábel lefektetésének első próbálkozásaiban, amelyek a kezdeti kudarcok után végül sikerrel jártak, így anyagi helyzete lényegesen megjavult. Az elektromosság területén különböző műszerekre több tucat szabadalmat adott be – jó néhányat eredményesen használtak is. Hidrodinamikai vizsgálatokat végzett, főleg a hullámmozgással és az örvényekkel kapcsolatosan. 1866-ban lovaggá ütötték, 1892-ben pedig megkapta a Lord Kelvin címet, leginkább a transzatlanti kábel lefektetéséért, bár tagadhatatlan, hogy egyben a XIX. század második felének egyik legsokoldalúbb, legbefolyásosabb brit tudósa, aki A hő dinamikai elméletéről ... c. tanulmányával döntő módon hozzájárult a termodinamika megalapozásához.

4.7.1 Az Egy abszolút hőmérsékleti skáláról

Az első cikk, amelyet Thomsontól idézünk, 1848-ban jelent meg On an Absolute Thermometric Scale ... címmel. Ebben Carnot-nak a hő mozgató erejéről (4.3.1.1) szóló elmélete alapján javasolja az abszolút hőmérséklet bevezetését. Az ötlet alapjául szolgáló elv helyes, de a kivitelezés nem sikerült teljesen meggyőzően. Bizonyos mértékig megelőlegezi a termodinamika második főtételét is, de annak első igazi formáját csak majd a másodikként idézett cikkében fogalmazza meg. Tulajdonképpen ugyanez vonatkozik magára az abszolút hőmérséklet fogalmára, ami szintén ott érik be igazán.

4.7.1.1 Az abszolút hőmérsékleti skáláról

Már régen felismerték, hogy a hőmérséklet meghatározása a fizikai tudomány egyik legfontosabb problémája. Ennek megfelelően a legnagyobb figyelmet kapta, és - különösen az utóbbi években - nagyon alapos és kifinomult kísérleti kutatásokat végeztek vele kapcsolatban; így most olyan tökéletes gyakorlati megoldás birtokában vagyunk, amit csak kívánhatunk, akár a legpontosabb vizsgálatok számára. A hőmérsékletmérés elmélete azonban távolról sincs kielégítő állapotban. Lehetséges, hogy a hőmérsékleti skála megalkotásakor követett elv első látásra nyilvánvalónak látszik, mert úgy tűnhet, hogy egy tökéletes hőmérő az azonos hő-hozzáadásokat a skála számozott osztásai által mért egyforma hőmérséklet-emelkedésekkel kell jelezze. Most azonban kísérletileg bizonyított tényként ismertük fel (a testek fajhőinek változásaiból), hogy a hőmérsékletmérés ilyen feltételek mellett lehetetlen, és itt maradtunk minden olyan elv nélkül, amelyre egy abszolút hőmérsékleti skálát alapozhatnánk.

A bármilyen speciális anyagfajta tulajdonságaitól független abszolút skála elsődleges megalapozása után a legfontosabb egy olyan tetszőleges hőmérséklet-mérési rendszer kidolgozása, amelynek alapján a különböző kísérletezők, változó helyzetekben és körülmények között végzett megfigyelései pontosan összehasonlíthatóak. Ez a cél maradéktalanul elérhető a napjaink legjobb műszerkészítői által alkalmazott világosan meghatározott módszereknek megfelelően szerkesztett és beosztott hőmérők révén, amikor követik a - különösen Regnault által - mutatott szigorú kísérleti eljárásokat, hogy összehasonlítható módon értelmezzék a leolvasásukat. Az a speciális fajta hőmérő, amely legkevésbé hajlamos bármiféle bizonytalan ingadozásokra, az a levegő tágulásán alapul, ezért ezt fogadják el általánosan az összes fajta hőmérő összehasonlításához hiteles mértékként. Így a skála, amelyet jelenleg alkalmaznak a hőmérséklet mérésére, a léghőmérőé; és a pontos kutatásokban mindig figyelmet fordítanak a ténylegesen használt - bármilyen kivitelezésű és beosztású - műszer jelzéseinek erre a skálára való visszavezetésére.

Az elv, amely szerint a léghőmérő skáláját beosztják, egyszerűen az, hogy a műszerben lévő levegő vagy gáz tömegének egyenlő abszolút kitágulásai állandó nyomáson egyenlő különbségeket mutassanak a skála számaiban; egy "fok" hosszát úgy határozzák meg, hogy a fagyás- és forráspontok közötti távolságra megállapítanak egy adott számot. Nos, Regnault úgy találta, hogy a különböző hőmérők, amelyeket különböző nyomású levegővel, vagy különböző gázokkal készítettek el, annyira egybevágó eredményeket adtak, hogy az ingadozás érzékelhetetlen (kivéve bizonyos gázok - például a kénessav - esetében, amelyek a telített gőzök fizikai állapotához közelítenek). Ez a figyelemre méltó körülmény nagyon kiterjeszti a léghőmérő gyakorlati értékét; de a hőmérő anyagának sztenderdjeként mégis csak egy bizonyos meghatározott nyomású rögzített gáz definiálható. Bár rendelkezünk ilyen szigorú elvvel a hőmérséklet-mérést szolgáló meghatározott rendszer szerkesztésére, mégis mivel lényegében sztenderd hőmérsékletmérő anyagként egy speciális testre hivatkozunk, nem gondolhatjuk, hogy elérkeztünk egy abszolút skálához, és szigorúan véve a ténylegesen alkalmazott skálát csak számozott referencia pontok önkényes sorozatának tekinthetjük, amely eléggé megközelíti a gyakorlati hőmérsékletmérés követelményeit.

A fizikai tudomány jelen állapotában ezért felmerül egy rendkívül érdekes kérdés: Van-e valamilyen elv, amelyre egy abszolút hőmérsékleti skála alapozható? Számomra úgy tűnik, hogy Carnot elmélete a hő mozgató erejéről képessé tesz bennünket az igenlő válaszra.

A mozgató erő és a hő közötti kapcsolat - ahogy Carnot megmutatta - olyan, hogy csak a hőmennyiségek és hőmérsékleti intervallumok az egyetlen elemek, amelyek a hő segítségével nyert mechanikai hatás mennyiségének kifejezésében szerepelnek; és minthogy a hőmennyiségek mérésére van egy független meghatározott rendszerünk, ezáltal rendelkezésünkre áll az intervallumok mértéke, amely szerint az abszolút hőmérséklet-különbségek mérhetőek. Hogy érthetővé tegyük mindezt, néhány szóban el kell magyaráznunk Carnot elméletét; a fizikai tudományhoz történt ezen legértékesebb hozzájárulásról való teljes beszámolót illetően azonban az olvasót valamelyik említett munkához (Carnot eredeti értekezéséhez és Clapeyron tanulmányához ugyanarról a tárgyról) utaljuk.

A tudomány jelenlegi állása szerint nincs olyan ismert művelet, amelynek révén hőt lehet elnyeletni, anélkül hogy vagy az anyag hőmérséklete emelkedjen, vagy latens maradjon, de akkor valahogy megváltoztassa az elnyelő test fizikai állapotát; a hő (vagy a kalorikum) mechanikai hatássá átalakítása pedig valószínűleg lehetetlen, de bizonyosan felfedezetlen. A valóságos gépekben, amelyekben hő közreműködésével mechanikai hatást akarunk nyerni, következésképpen az erő forrását nem valamiféle elnyelésben és átalakulásban kell keresnünk, hanem pusztán a hő átvitelében. Nos, Carnot - általánosan elismert fizikai elvekből kiindulva - bebizonyítja, hogy a hőnek egy forró testből egy hideg testbe a gép (például egy gőzgép, vagy levegő-gép) közegén keresztül történő leengedése révén nyerünk mechanikai hatást; és fordítva, bebizonyítja, hogy ugyanaz a hőmennyiség - egyenlő mennyiségű munkaerő-ráfordítással - felemelhető a hidegből a meleg testbe (ebben az esetben a gép visszafelé működik); pont úgy, ahogy mechanikai hatás nyerhető a vízikerék által leengedett víz eséséből, és a kerék visszafelé forgatására vagy egy szivattyú működtetésére felhasznált munkaerővel a vizet magasabb szintre lehet felemelni. Egy adott hőmennyiségnek a bármilyen fajta tökéletes hatásfokú gépen keresztüli átviteléből nyerhető mechanikai hatás mennyisége - ahogy Carnot bizonyítja - nem a gépben a hőátvitel közegeként alkalmazott anyag sajátos természetétől függ, hanem kizárólag két hőátvitelre használt test hőmérséklete közötti intervallumtól.

Carnot részletesen megvizsgálja egy levegő-gép és egy gőzgép ideális felépítését, amelyben - amellett, hogy teljesül a tökéletes hatásfok feltétele - a gépnek olyan az elrendezése, hogy a teljes művelet lezárultával az alkalmazott anyag (az egyik esetben a levegő, a másikban a víz) pontosan ugyanabba a fizikai állapotba kerül vissza, mint a kezdetkor. Így rámutat, milyen kísérleti meghatározásra alkalmas elemek rögzíthetőek akár a levegőre, akár egy folyadékra és a gőzére hivatkozva, az egységnyi hőnek egy forró testből egy hideg testbe való - a hőmérsékleti skála bármely adott intervallumán történő - átvitelének köszönhető mechanikai hatás abszolút mennyiségével kapcsolatban. Clapeyron úr tanulmányában különböző - bevallottan nagyon hiányos - kísérleti adatokat hoz fel, és ezekből a léghőmérő skálájának különböző részein egy fokot csökkenő hőegységnek köszönhető mechanikai hatás mennyiségeit számolja ki Carnot egyenleteinek alapján. Az így nyert eredmények nagyon határozottan mutatják, hogy amit szabályszerűen a léghőmérő egy foknyi értékének nevezhetünk (egy hőegységnyi csökkenésből nyert mechanikai hatás mérése révén), az függ attól, hogy a skála melyik részén vesszük, mert a magasabb hőmérsékleteken kisebb, mint az alacsonyabbakon.

Az általam itt javasolt skála jellegzetes tulajdonsága, hogy minden foknak ugyanaz az értéke; azaz ha egy A test e skála T hőmérsékletén lead egy egységnyi hőt a (T-1) hőmérsékletű B testnek, akkor ez ugyanazt a mechanikai hatást adja, bármi is legyen a T szám. Ezt jogosan nevezhetjük egy abszolút skálának, minthogy jellemző tulajdonságai teljesen függetlenek bármilyen speciális anyag fizikai tulajdonságaitól.

Ennek a skálának a léghőmérőével való összehasonlításához ismerni kell a léghőmérő fokainak értékeit (a fenti mérési elv értelmében). Carnot egyik - az ideális gőzgépével kapcsolatos meggondolásaiból nyert - formulája képessé tesz bennünket ezeknek az értékeknek a kiszámítására, amikor kísérletileg meghatározzuk egy adott térfogat latens hőjét és a telített gőz nyomását bármely hőmérsékleten. Ezeknek az elemeknek a meghatározása a tárgya Regnault már hivatkozott nagy munkájának, de kutatásai e pillanatban még nem befejezettek. Az eddig kizárólag publikált első részben egy adott súly latens hőjét és a telített gőz nyomását állapította meg minden 0 és 230 (a léghőmérő százfokos skálája szerint) közötti hőmérsékleten; szükséges lenne azonban tudni a telített gőz sűrűségeit is különböző hőmérsékleteken, hogy képesek legyünk meghatározni egy adott térfogat latens hőjét bármilyen hőmérsékleten. Regnault úr bejelentette, hogy szándékában áll megindítani az ez irányú kutatásokat; amíg azonban az eredmények ismertté válnak, nincs módunk az e feladathoz szükséges adatok kiegészítésére, kivéve, hogy bármely hőmérsékleten megbecsülhetjük a telített gőzök sűrűségét (a megfelelő nyomások ismertek Regnault már publikált kutatásai alapján) az összenyomhatóság és tágulás közelítő törvényei (Mariotte és Gay-Lussac vagy Boyle és Dalton törvényei) alapján. A normális éghajlatok természetes hőmérsékletének határain belül a telített gőz sűrűsége Regnault szerint (az "Études Hygrométriques" c. cikke az Annales de Chimie folyóiratban) valóban nagyon világosan igazolja ezeket a törvényeket; a Gay-Lussac és mások végezte kísérletekből pedig okunk van azt hinni, hogy 100 hőmérsékletig nincsen jelentős eltérés; a telített gőz sűrűségére vonatkozó - e törvényeken alapuló - becslésünk azonban nagyon is hibás lehet a 230 körüli magas hőmérsékleteken. Így a javasolt skálát nem lehet tökéletesen kielégítően kiszámolni, amíg meg nem kapjuk a további kísérleti adatokat; de a jelenleg rendelkezésünkre álló adatokkal közelítőleg azért összehasonlíthatjuk az új skálát a léghőmérőével, ami legalábbis 0 és 100 között meglehetősen kielégítő lesz.

A szükséges számítások munkáját a javasolt skála összehasonlítására a léghőmérőével az utóbbi 0 és 230 határai között William Steele úr volt szíves elvállalni, aki korábban a Glasgow College-ben, most pedig a Cambridge-i St Peters College-ben dolgozik. Eredményeit táblázatos formában bemutattuk a Society-ben, egy ábrával, amelyen a két skála közötti összehasonlítást grafikusan szemléltettük. Az első táblázatban (25) mutatjuk a léghőmérő egymás utáni fokain keresztül történő egységnyi hő csökkenésnek köszönhető mechanikai hatás mennyiségét. Az alkalmazott hőegység az egy kilogramm víz hőmérsékletének a léghőmérőn 0-ról 1-ra emeléséhez szükséges mennyiség; a mechanikai hatás egysége pedig a méterkilogramm; azaz egy kilogramm egy méter magasra emelése.[92]

25. ábra. Thomson I. táblázata. \emphA $\mu$ átlagértékei a léghőmérő egymás utáni fokaira $0^\circ$-tól $230^\circ$-ig.

A második táblázatban[93] a javasolt skála szerinti hőmérsékleteket mutatjuk, amelyek megfelelnek a léghőmérő különböző fokainak 0-tól 230-ig. [A két skálán egybeeső önkényes pontok a 0 és a 100.]

Megjegyzés. Ha összeadjuk az első száz számot az első táblázatból, akkor 135.7 lesz a munka mennyisége, ami egy egységnyi hőnek a 100-os A testből a 0-os B testbe történő leengedéséből fakad. Nos, Dr. Black szerint (akinek eredményét Regnault egy nagyon kicsit javította) 79 ilyen egységnyi hő olvaszt el egy kilogramm jeget. Így ha most az egy font jég felolvasztásához szüksége hőt választjuk egységnek, és az egy méter-fontot tesszük meg a mechanikai hatás egységének, akkor az egységnyi hőnek a 100-ról 0-ra történő leengedésével 79×135.7, vagy közelítőleg 10,700 mennyiségű munka nyerhető. Ez ugyanannyi, mint 35,100 láb-font, ami egy kicsit több, mint egy egy lőerős gép (33,000 láb-font) munkája egy perc alatt; következésképpen, ha van egy tökéletes hatásfokú egy lóerős gőzgépünk, amelynek a forróvíz tartálya 100-os, a kondenzátorát pedig 0-on tartjuk jég folytonos adagolásával, akkor egy perc alatt egy kicsivel kevesebb, mint egy font jég olvadna el.

(Forrás: [Kelv1], fordította: Szegedi Péter)

4.7.2 A hő dinamikai elméletéről

Az On the Dynamical Theory of Heat, with numerical results deduced from Mr Joules equivalent of a Thermal Unit, and M. Regnaults Observations on Steam (A hő dinamikai elméletéről, a Joule úr hőegyenértékéből és Regnault úr gőzzel kapcsolatos kísérleteiből levezetett számítási eredményekkel) az ír fizikus talán leghíresebb írása, bár kb. 650 cikkből álló életművének csak kis része. A tanulmány döntően a termodinamika második főtételéről szól.

A mű címében szereplő Henry-Victor Regnault (1810-1878) Thomson párizsi mestere volt a kísérleti munka elsajátításában, Joule-lal pedig gyakran együtt dolgozott - a könyvben való említésével hozzájárult a hő mechanikai egyenértékét kimérő fizikus elismertségéhez. Az írás bevezető megjegyzéseiben a szerző elkötelezi magát amellett az álláspont mellett, miszerint a hő mozgás, nem pedig egyfajta anyag (kalorikum). Korábban Thomson a többséggel együtt a kalorikum-elmélet híve volt, de eddigre Joule meggyőzte a maga igazáról. Joule-on kívül Humphry Davyre (1778-1829), Mayerre és Clausiusra is hivatkozik. A műnek az I. része a legfontosabb, amelyben az elméleti alapelveket fejti ki. Joule és Carnot eredményeiből indul ki, de túl is lép rajtuk, megfogalmazza a termodinamika második főtételét: "Lehetetlen élettelen anyag közreműködése révén bármely anyagrészből mechanikai hatást nyerni úgy, hogy a környező tárgyak leghidegebbikének hőmérséklete alá hűtjük." Megemlíti, hogy a probléma vizsgálata közben megjelent Clausius cikke, és az abban található megfogalmazás szerinte ekvivalens az övével. Eddig követjük idézetünkben a gondolatmenetet. A közlemény többi részében megadja az elmélet matematikai alakját és összehasonlítja – táblázatos formában is – az elméleti eredményeket konkrét mérésekkel (elsősorban a Regnault-tól vett adatokkal). Fontos még a cikk VI. része, mert a termodinamikának a termoelemekre és az áramvezetésre történő alkalmazása során itt újra javasolja az abszolút hőmérsékleti skála bevezetését, s míg korábbi cikkében a javaslat – bár elvi alapjai rendben voltak – nem bizonyult teljesen kielégítőnek, itt már gyakorlati szempontból is korrekt. Ebből is közlünk egy rövid részletet.

4.7.2.1 A termodinamika második főtételéről

Bevezető megjegyzések

1. SIR HUMPHRY DAVY, aki két jégdarabot egymáshoz dörzsölve megolvasztott, kísérlete alapján a következő megállapítást tette: "A taszítás jelenségei nem különleges, rugalmas folyadéknak köszönhetők, vagyis a kalorikum nem létezik." Arra a következtetésre jutott, hogy a hő a testek részecskéi között gerjesztett mozgásból áll. "Hogy ezt a mozgást megkülönböztessük a többitől és hőérzetünk okát megnevezzük", nevet adjunk továbbá az anyag hő hatására keletkező tágulásának vagy tágulási nyomásának, "helyénvalónak tűnik a taszító mozgás elnevezés".

2. A hő dinamikus elmélete, melyet ily módon Sir Humphry Davy alapozott meg, a sugárzó hőre is kiterjeszthető az újabb jelenségek, elsősorban a sugárzó hő polarizációjának felfedezésével. Ezek fényében ugyanis rendkívül valószínű, hogy az "üres téren" vagy a hőáteresztő anyagokon áthaladó hő transzverzális rezgésekből áll egy mindenen átható közegben.

3. Mayer és Joule urak mozgó folyadékok súrlódásával, illetve galvánáramok elektromágneses gerjesztésével keltettek hőt; új felfedezéseik közül bármelyik elegendő a hő nem anyagi jellegének kimutatására, s ha szükséges egyáltalán, tökéletesen alátámasztják Sir Humphry Davy elgondolásait.

4. Ha tehát a fentiek alapján a hőt nem anyagnak, hanem a mechanikai hatás egyik dinamikai formájának tekintjük, érzékeljük, hogy a mechanikai munka és a hő között olyan ekvivalenciának kell fennállnia, mint az ok és az okozat között. Ez az elv nyomtatásban először Mayer Bemerkungen über die Kräfte der unbelebten Natur (4.4.1) című cikkében jelent meg, amely tartalmaz néhány helyes megállapítást a hő és a mechanikai hatás kölcsönös átalakíthatóságáról, de hibás analógiát állít fel a súly földhöz való közeledése és a folytonos anyag térfogatcsökkenése között, s a szerző ennek alapján tesz kísérletet, hogy adott hőmennyiség mechanikai egyenértékét számszerűen meghatározza. Mintegy tizennégy hónappal ezután a manchesteri Joule úr "Az elektromágnesesség hőhatásairól és a hő mechanikai értékéről" című dolgozatában igen világosan kifejti a hő és a mechanikai hatás kölcsönös átalakíthatóságának következményeit, melyek abból fakadnak, hogy a hő nem anyag, hanem mozgásállapot. Joule úr továbbá vitathatatlan elvekre alapozva megvizsgálja azokat az "abszolút szám szerinti összefüggéseket", amelyek szerint a hő a mechanikai hatással összekapcsolható; kísérletileg bizonyítja, hogy amikor a hő pusztán mechanikai hatásból keletkezik, és semmilyen más hatás nem lép fel, azonos mennyiségű ráfordított munka árán azonos hőmennyiség keletkezik, akár a folyadékok súrlódása, akár a galvánáramok elektromágneses gerjesztése váltja ki a hőt; valamint meghatározza a munkának azt az aktuális mennyiségét, láb-fontban, amely egységnyi hő előállításához szükséges, és ezt "a hő mechanikai egyenértékének" nevezi. Az említett dolgozat publikációja óta Joule úr számos kísérletsorozatot hajtott végre, hogy a lehető legnagyobb pontossággal meghatározza a hő mechanikai egyenértékét, melyet a fenti módon definiált, s munkájáról többször is beszámolt a British Association, a Philosophical Magazine, a Royal Society (4.5.1) és a Francia Intézet számára írt dolgozataiban.

5. A hő dinamikus elméletének kidolgozásához nemrégiben jelentős mértékben hozzájárult Rankine[94] és Clausius, akik Carnot-nak a hő mozgató erejére vonatkozó elméletével analóg matematikai meggondolásokkal, de Carnot alapvető axiómájával ellentétes axiómára alapozva, figyelemre méltó következtetésekhez jutottak. Ezen szerzők kutatásaikat a Transactions of the Royal Societyben és a Poggendorf-féle Annalenben közölték az elmúlt évben. Eredményeikre különösen azoknak a vizsgálatoknak a megfelelő részeivel kapcsolatban hivatkozunk az alábbiakban, amelyeket jelenleg tárunk a Royal Society elé.

[Az állati hővel, valamint az égés és a kémiai egyesülés hőjével kapcsolatban különböző megállapítások olvashatók Liebig írásaiban, ... amelyek lényegében a hő mechanikai hatássá való átalakíthatóságát implikálják és amelyek a hő dinamikus elméletén kívül minden más elmélettel inkonzisztensek.]

6. Jelen dolgozatnak hármas célja van:

(1.) Annak leírása, hogy Carnot és azon szerzők következtetéseit, akik a hő mozgató erejére vonatkozóan Carnot gondolatmenetét követték, miként kell módosítani, ha a dinamikus elmélet hipotézisét fogadjuk el Carnot alapfeltevésével szemben.

(2.) A Regnault gőzre vonatkozó észleléseiből levezetett számszerű eredmények - melyeket jelen dolgozat szerzője Carnot elméletének figyelembevételével ismertetett a Royal Societyben mintegy két éve - jelentőségének kimutatása a dinamikus elméletben; és annak demonstrálása, hogy ezen számok (melyek korrekcióra szorulnak, ha a telített gőz sűrűségére pontos kísérleti adatok állnak rendelkezésre), valamint a hőegység mechanikai egyenértékének alapján a hő mozgatóerejére teljes elmélet vezethető le a kísérleti adatok hőmérsékleti határai között.

(3.) Néhány figyelemre méltó összefüggés kimutatása az összes anyag fizikai tulajdonságai között, Carnot gondolatmenetével analóg megfontolás alapján, de részben a Carnot alapfeltevésével ellentétes dinamikai elméletre alapozva.

I. RÉSZ A hõ mozgatóerejére vonatkozó elmélet alapelvei

7. Egy nyilvánvaló elv alapján, amelyet azonban elsőként csak Carnot vezetett be a hő mozgató erejére vonatkozó elméletbe, semmiféle folyamatban nem állítható elő mechanikai hatás pusztán termikus forrásból, hacsak a folyamat végén az összes felhasznált anyag nem kerül pontosan ugyanolyan fizikai és mechanikai állapotba, mint kezdetben volt. Néhány lehetséges "termodinamikai gép", például Faraday lebegő mágnese vagy a "Barlow-kerék"[95] úgy forog és végez munkát, hogy két, egymással érintkező fémben a hőközlés folyamatosan áramot tart fenn, vagy Marsh termoelektromos forgó berendezésében, mely el is készült, ez a feltétel minden pillanatban teljesül. Másrészt minden termodinamikai gépben, amely az elektromos hatáson alapszik és amelyben szaggatott galvánáramok vagy változó mágneses állapotban levő lágyvas darabok vannak, és minden olyan gépben, amely a közeg váltakozó kiterjedésén és összehúzódásán alapszik, az anyagok állapota valóban változik, de a fenti elv szerint ezeknek a változásoknak szigorúan periodikusaknak kell lenniük. Ezekben a gépekben az a mozgási sorozat, mely egy periódus alatt játszódik le úgy, hogy a periódus végén az anyagok pontosan ugyanabba az állapotba kerülnek vissza, mint amilyenben kezdetben voltak, a gép működésének körfolyamatát valósítja meg. Az alábbiakban, ha a termodinamikai gép munkájáról vagy a gép által kifejtett mechanikai hatásról minősítés nélkül esik szó, úgy kell értelmezni, hogy a mechanikai hatást vagy változás nélkül működő gép, vagy periodikus gép hozza létre körfolyamatban vagy tetszőleges számú körfolyamatban.

8. Mindig feltételezzük, hogy a hőforrás adott és állandó hőmérsékletű meleg test, mely a gép valamely részével érintkezik; és ha a gép bármely részében a hőmérséklet emelkedése gátolt (ami csak az ott leadott hő elvonásának következménye lehet), feltételezzük, hogy ez a rész egy adott, állandó hőmérsékletű hideg testtel érintkezik, amelyet hűtőnek fogunk nevezni.

9. A hő mozgató erejének teljes elmélete Joule, illetve Carnot és Clausius következő két tételén alapszik.

I. tétel (Joule). – Ha azonos mennyiségű mechanikai hatások jönnek létre bármilyen módon pusztán hőforrásokból, vagy vesznek el pusztán termikus hatásokban, azonos hőmennyiségek nyelődnek el vagy keletkeznek.

II. tétel (Carnot és Clausius). – Ha egy fordított irányban működő gép mozgásának minden részében a fizikai és a mechanikai tevékenységek fordítottak, a gép ugyanannyi mechanikai hatást hoz létre, mint amennyi bármely, páronként azonos hőmérsékletű hőforrással és hűtővel rendelkező termodinamikai géppel adott mennyiségű hőből előállítható.

10. Az előző tétel benne foglaltatik az általános "mechanikai hatás elvében", amit a következők kétségtelenül bizonyítanak.

11. Egy test által felvett vagy leadott hőt bármilyen közvetlen hatással, bármilyen elképzelhető körülmények között vizsgálnak is, a hőmennyiség mérése mindig valamely sztenderd anyag mennyiségének meghatározásán alapulhat úgy, hogy ezt a mennyiséget a hő vagy bármely egyenlő hőmennyiség egy sztenderd hőmérsékletről egy másikra melegíti fel. Két hőmennyiség egyenlősége abból állapítható meg, hogy képesek-e bármely anyag azonos mennyiségeit bármely hőmérsékletről azonos, magasabb hőmérsékletre emelni. Mármost, a hő dinamikai elmélete szerint, egy anyag hőmérséklete csak úgy növelhető, ha munkát végzünk rajta, hogy a belsejében zajló hőmozgást fokozzuk amellett, hogy részecskéinek elrendezése, távolsága esetleg módosul a hőmérséklet-változás következtében. Az a munka, amely ennek a mechanikai hatásnak a kiváltásához szükséges, természetesen arányos annak az anyagnak a mennyiségével, amelynek hőmérséklete egy sztenderd hőmérsékletről egy másikra emelkedik. Ezért ha egy test, vagy testek egy csoportja, vagy egy gép hőt ad le vagy hőt vesz fel, a test valóban mechanikai hatást hoz létre vagy vesz fel, amely pontosan arányos a leadott vagy felvett hővel. De a külső erők által végzett munkának, a test saját molekuláris erői által végzett munkának és annak a mennyiségnek, amellyel a test összes részéhez tartozó hőmozgás eleven erejének fele csökken, együtt egyenlőnek kell lennie a test által létrehozott mechanikai hatással, s következésképpen a test által leadott hő mechanikai egyenértékével (amely pozitív vagy negatív aszerint, hogy a tagok összege pozitív vagy negatív). Kössük ki, hogy vagy a test egyetlen részében se legyen molekuláris változás vagy hőmérséklet-változás, vagy körfolyamat révén a hőmérséklet és a fizikai állapot pontosan a kezdeti értékre álljon vissza; ekkor a test által kifejtendő munka három része közül a másodiknak és a harmadiknak el kell tűnnie, és arra a következtetésre jutunk, hogy a test által leadott vagy felvett hő a külső erők által végzett munka vagy a külső erők ellen végzett munka mechanikai egyenértéke, s ezzel az állítás bizonyítást nyert.

12. A második tétel bizonyítása a következő axiómán alapszik:

Lehetetlen élettelen anyag közreműködése révén bármely anyagrészből mechanikai hatást nyerni úgy, hogy a környező tárgyak leghidegebbikének hőmérséklete alá hűtjük.[96]

13. A második tétel bizonyításához legyen A és B két termodinamikai gép, B elégítse ki a fenti feltételeket, és tegyük fel, hogy A több munkát állít elő egy adott hőmennyiségből, mint B, ha hőforrásaik és hűtőik páronként azonos hőmérsékletűek. Ekkor – mivel B minden műveletében kielégíti a teljes reverzibilitás feltételét – fordított irányban működtethető, és bármennyi hőt visszavihet a hőforrásba annak a munkának az árán, amelyet fordított irányban működve ugyanannyi hőből előállít. Ha tehát B fordított irányban működne, és a (hozzákapcsolható) A hőforrásába annyi hőt vinne vissza, amennyit A egy adott munkaperiódus alatt felvett, kisebb mennyiségű munka ráfordítására lenne szükség, mint amennyi A működése nyomán létrejött. Ha folytatódna az a sorozat, amelyben akár váltakozva, akár egyszerre A előre, B fordított irányban működik, folyamatosan munka keletkezne anélkül, hogy hőt vonnánk el folyamatosan a hőforrásból, s az I. állításból következik, hogy B fordított irányú működésekor több hőt kell elvonni a hűtőből, mint amennyit A odavitt. Nyilvánvaló, hogy A munkájának egy részét B fordított irányú működtetésére fordíthatja, és az egész rendszer önműködővé tehető. S mivel egészében nincs olyan hő, amelyet a forrásból el lehetne venni vagy oda lehetne adni, az összes környező test és tér a hűtő kivételével – anélkül, hogy az említett feltételek bármelyikét is megsértené – a forrással azonos hőmérsékletűvé válhat, bármennyi legyen is az. Így olyan önműködő gépünk lenne, amely állandóan hőt vonhatna el egy testből, melyet magasabb hőmérsékletű testek vesznek körül, és a hőt mechanikai hatássá változtatná át. De ez ellentmond az axiómának, ezért az a hipotézis, hogy A több mechanikai hatást állít elő a forrás azonos mennyiségű hőjéből, mint B, hamis. Tehát páronként azonos hőmérsékletű hűtők és hőforrások esetén nincs olyan gép, amely több munkát állítana elő egy adott hőmennyiségből, mint bármely gép, amely kielégíti a reverzibilitás feltételét, és ezt kellett bizonyítani.

14. Ezt a tételt először Carnot fogalmazta meg a tökéletes termodinamikai gép kritériumaként. Carnot úgy bizonyította be, hogy kimutatta: állításának tagadása esetén készíthető lenne olyan önműködő gép, amely korlátlanul állítana elő mechanikai hatást mindenféle hőforrás, anyag vagy más fizikai eszköz felhasználása nélkül. Carnot azonban feltételezte, hogy a "műveletek teljes ciklusában" a közeg pontosan annyi hőt ad le, mint amennyit felvesz. Ennek a feltevésnek - mint általános elvnek - az igazságát maga Carnot is erősen kétségbe vonta; s azt, hogy hamis (amint a fentiekben igyekeztem kimutatni), tökéletesen biztosnak vehetjük, ahol a műveletek során összességében mechanikai munka keletkezik vagy használódik fel. Hozzá kell tenni, hogy Carnot eredeti bizonyítási eljárása teljesen hibás, de nem mondhatjuk, hogy a következtetésként levont állítása hamis lenne. Sőt, következtetésének igazsága olyan valószínűnek tűnt számomra, hogy összefüggésbe hoztam Joule elvével, amely szerint Carnot bizonyítási eljárásán nem alapulhat a hő mozgatóerejének vizsgálata levegővel vagy gőzzel működő gépek esetén, véges hőmérséklet-tartományban; s körülbelül egy éve olyan eredményeket kaptam, amelyeket a jelen dolgozat második részében használtam fel. Csak ez év elején találtam meg a fenti bizonyítást, amellyel a tétel igazsága olyan axiómára (12.) alapozható, mely véleményem szerint általánosan elfogadható. Nem tartok igényt az elsőségre, hiszen az állítást először Clausius alapozta helyes elvekre, s õ tavaly májusban publikálta levezetését a hő mozgató erejéről írott dolgozata második részében. Hadd fűzzem azonban hozzá, hogy bizonyítási eljárásomat pontosan úgy írtam le, ahogyan akkor fogalmaztam meg, amikor még nem tudtam a Clausius-éról. Clausius gondolatmenete a következő axiómán alapul:

Önműködő gép külső hatás nélkül nem szállíthat hőt egy testről egy magasabb hőmérsékletű testre.

Könnyen kimutatható, hogy bár ennek és az általam használt axiómának a megfogalmazása különböző, bármelyik a másik következménye. Mindkét bizonyítási eljárás érvelése nagyon hasonlít Carnot eredeti gondolatmenetéhez.

...

(Forrás: http://chemonet.hu/hun/olvaso/histchem/ho/kelvin2.html, a fordítást az eredetivel összevetette és javította: Szegedi Péter)

4.7.2.2 Az abszolút hőmérsékleti skáláról

VI. RÉSZ Termoelektromos áramok Bevezetés 97-101. Az általános termodinamika alapvető elveinek összefoglalása

...

99. A hőmérséklet definíciója és általános hőmérséklet-mérési feltevések. Ha két test egymással érintkezik, és egyik sem ad át hőt a másiknak, hőmérsékleteiket azonosnak mondjuk; ha azonban az egyik hőt ad át a másiknak, hőmérsékletét magasabbnak mondjuk.

Két test hőmérséklete arányos az olyan anyagi rendszer által felvett és leadott hővel az egyik illetve a másik hőmérsékletű helyen, amely egy teljes, tökéletesen megfordítható termodinamikai körfolyamatnak van kitéve, és semmilyen más hőmérsékleten nem szabad hőt leadnia vagy felvennie; vagy a két hőmérséklet abszolút értéke olyan arányban áll egymással, mint a felvett és a leadott hő egy olyan tökéletes termodinamikai gépben, amely a magasabb hőmérsékleten hőforrással, az alacsonyabb hőmérsékleten hűtővel működik.

100. Konvenció a hőmérséklet-mérés egységére, és a rögzített pontok abszolút hőmérsékleteinek meghatározása ennek alapján.

Ha két rögzített hőmérsékleti pontot választunk Sir Isaac Newton javaslata szerint adott anyag vagy anyagok adott hatásai alapján, ezeknek a hőmérsékleteknek a különbségét egységnek vagy olyan számú egységnek vagy foknak nevezzük, amilyet kényelmesnek tartunk. Konvenció szerint a víz fagyás- és olvadáspontja közötti hőmérséklet-különbséget sztenderd légköri nyomáson 100 foknak nevezzük. A rögzített pontok abszolút hőmérsékleteinek meghatározásához olyan megfigyeléséket kell használni, amelyek jelzik a tökéletes termodinamikai gép hatásfokát, s a magasabb és alacsonyabb hőmérséklet a gép hőforrásának és hűtőjének hőmérséklete. Erre a célra a Joule úrtól származó kísérlet felel meg a leginkább; az õ 1844-es munkája alapozta meg az elméletet és indította el a kísérleti vizsgálatot, melyet az utóbbi két évben együtt végeztünk a jelen sorozat IV. részében javasolt terv szerint. A módszer alapján, az általunk eddig elért legjobb eredmény szerint, a fagyásban lévő víz hőmérséklete 273.7 az abszolút skálán; ennek megfelelően a forrásponté 373.7. Az új hőmérséklet-mérési rendszerre vonatkozó további részleteteket közös közleményben nyújtjuk be Joule úrral a londoni Királyi Társasághoz a jelenlegi ülésszak befejezése előtt.

(Forrás: http://chemonet.hu/hun/olvaso/histchem/ho/kelvin.html, a fordítást az eredetivel egybevetette és javította: Szegedi Péter)

4.8 James Clerk Maxwell (1831-1879)

Maxwell nem volt csodagyerek, de első publikációja 14 éves korában született az ellipszis tulajdonságainak különféle általánosításaiból származó oválisokról és azok egy részének mechanikai megszerkesztéséről. 16 éves korától az Edinburgh-i Egyetemen matematikát, fizikát és logikát tanult. 1850-től Cambridge-ben találjuk, matematikai fokozatát 1854-ben szerzi meg. Első jelentős eredményeit a következő évben hozza nyilvánosságra Faraday elektromos és mágneses erővonal fogalmának kiterjesztéséről és matematikai megfogalmazásáról. 1856-ban fizika professzori kinevezést kap Aberdeenben. A Szaturnusz gyűrűjének problémáját matematikailag megvizsgálva kimutatja, hogy a gyűrű csak akkor lehet stabil, ha kisméretű szilárd testek tömege alkotja. Elismert tudóssá válik. 1860-tól hat éven át a londoni Kings College fizikusa, kísérleti munkát végez. Ekkor már egy ideje a színérzékelés is foglalkoztatja, az ő ötlete a színtárcsa és a színes fényképezés, bár utóbbi kivitelezése egyelőre csak véletlenszerűen sikerül. 1862 körül kiszámítja, hogy az elektromágneses tér terjedése nagyjából a fény sebességével történik – levonja a következtetést, miszerint a fény elektromágneses jelenség kell legyen. Egyre előrébb halad a kinetikus gázelmélet területén, 1866-ban Boltzmanntól függetlenül felírja a Maxwell-Boltzmann eloszlást (pontosabban már 6 évvel korábban is felírta, de az akkori bizonyítással és tárgyalással nem volt megelégedve). Lényegében véglegesen megszabadul a kalorikum-elmélettől: a hő molekuláris mozgás, ráadásul statisztikus jelenség. A fenomenológiai termodinamika érvényes, de sokkal többet is lehet mondani például a gázokról. Az 1870-es évek első felében az első Cavendish-professzor Cambridge-ben, megtervezi és felépíti a később világhírűvé váló Cavendish-laboratóriumot. Közben 1871-ben megjelenik a Hőelmélet, két évvel később pedig az Értekezés az elektromosságról és mágnességről. Utóbbiban – ismét csak tankönyvszerűen – korábbi cikkeit foglalja össze, amelyekkel létrehozta az elektrodinamika axiomatikus elméletét, a XIX. század egyik legnagyobb hatású fizikai alkotását.

4.8.1 Az Illusztrációk a gázok dinamikai elméletéhez

Az Illustrations of the Dynamical Theory of Gases a skót fizikus első kinetikus gázelméleti cikke, pontosabban háromrészes cikksorozata 1860-ból. Az első része a tökéletesen rugalmas gömbök mozgásaival és ütközéseivel foglalkozik, ebből közöljük a bevezető jellegű első bekezdéseket és a negyedik tételt, amely a molekulák sebességeloszlását vezeti le. A második részben a többfajta részecske egymás közötti diffúziós folyamatát tárgyalja, amit aztán Clausius erősen kritizált. A hibákat a már említett 1866-os munkájában javította ki. A harmadik részben a nem gömb formájú tökéletesen rugalmas testek ütközései kerülnek sorra.

4.8.1.1 A molekulák sebességeloszlásáról

I. RÉSZ

A tökéletesen rugalmas gömbök mozgásairól és ütközéseiről

Az anyagok – és különösen a gáz halmazállapotú anyagok – számos tulajdonsága levezethető abból a hipotézisből, hogy részecskéik gyors mozgást végeznek és a sebesség növekszik a hőmérséklet függvényében. Ennek a mozgásnak a pontos mibenléte érdekes vizsgálódás tárgya. Daniel Bernoulli, Herapath[97], Joule, Krönig[98], Clausius és mások megmutatták, hogy a tökéletes gázok nyomása, hőmérséklete és sűrűsége megmagyarázható azzal a feltevéssel, hogy a részecskék egyenes vonalú egyenletes mozgást végeznek, a tartály falainak ütköznek, s így nyomást hoznak létre. Nem szükséges feltenni, hogy az egyes részecskék nagy távolságra jussanak ugyanazon az egyenes vonalon, mert a nyomás akkor is fellép, ha a részecskék egymással ütköznek, ezért az említett egyenes vonal igen rövid lehet. Clausius úr meghatározta a közepes úthosszat a részecskék átlagos távolságában kifejezve, és két részecske középpontjának távolságát az ütközés létrejöttekor. Jelenleg nem rendelkezünk olyan eszközzel, amellyel ezeket a távolságokat megállapíthatnánk, de van néhány jelenség, például a gázok belső súrlódása, a gázok hővezetése és a gázok más gázokban zajló diffúziója, amely lehetőséget adhat a részecskék két egymás utáni ütközése között kialakuló közepes úthossz pontos meghatározására. Hogy ezeket a vizsgálatokat szilárd mechanikai elvekre alapozzuk, megadom a korlátlan számú, kis, kemény és tökéletesen rugalmas, csak ütközés során kölcsönható gömb mozgástörvényeit.

Ha ennek a rendszernek a tulajdonságai megegyeznek a gázok tulajdonságaival, fontos fizikai analógia állítható fel, amely az anyag tulajdonságainak pontosabb ismeretéhez vezethet. Ha a gázokkal végzett kísérletek összeegyeztethetetlenek a javasolt hipotézissel, akkor elméletünk – bár önmagában ellentmondásmentes – alkalmatlannak bizonyul a gázok jelenségeinek magyarázatára. Mindkét esetben le kell vonnunk a hipotézis következményeit.

Ahelyett, hogy a részecskéket keménynek, gömb alakúnak és rugalmasnak tekintjük, azt is mondhatjuk, hogy a részecskék olyan erő középpontjai, amelynek hatása csak nagyon kis távolságon érzékelhető, amikor hirtelen igen nagy intenzitású taszítóerőként jelenik meg. Nyilvánvaló, hogy mindkét feltevés ugyanazokhoz az eredményekhez vezet. A továbbiakban a tökéletesen rugalmas gömb alakú testek feltevését fogom követni, hogy elkerüljem eme taszítóerők hosszas leírásának ismételgetését. Ha feltesszük, hogy az együtt mozgó molekula-együttesek határoló felülete nem gömb alakú, akkor – amint Clausius kimutatta – a rendszer forgó mozgása tárolja az összes eleven erő bizonyos hányadát, s ezzel indokolhatjuk, hogy a fajhő értéke nagyobb, mint ami az egyszerűbb hipotézis alapján adódik.

...

IV. tétel. Meghatározandó azoknak a részecskéknek az átlagos száma, amelyek sebessége adott határok közé esik nagyszámú azonos részecske között lezajló nagyszámú ütközés után.

Legyen N a részecskék teljes száma. Legyenek x, y, z az egyes részecskék sebességkomponensei három egymásra merőleges irányban, valamint legyen az x és x+dx közötti részecskék száma Nf(x)dx, ahol az x-től függő f(x) meghatározandó.

Az y és y+dy közötti részecskék száma Nf(y)dy, a z és z+dz közötti részecskék száma Nf(z)dz, ahol f mindig ugyanazt a függvényt jelenti.

Az x sebesség semmilyen módon nem befolyásolja az y vagy a z sebességet, mert ezek mind merőlegesek egymásra és függetlenek. Ezért azoknak a részecskéknek a száma, amelyek sebessége x és x+dx közé, illetve y és y+dy és z és z+dz közé esik:

N f ( x ) f ( y ) f ( z ) d x d y d z .

Ha feltesszük, hogy ugyanabban a pillanatban N részecske indul ki a kezdőpontból, akkor egységnyi idő elteltével ennyi részecske lesz a (dxdydz) térfogatelemben, egységnyi térfogatban pedig

N f ( x ) f ( y ) f ( z )

lesz a számuk. A koordináták iránya azonban teljesen önkényes, ezért ennek a számnak csak a kezdőponttól vett távolságtól kell függnie, tehát

f ( x ) f ( y ) f ( z ) = ϕ ( x 2 + y 2 + z 2 ) .

A függvényegyenlet megoldásából azt kapjuk, hogy

f ( x ) = C e A x 2 , ϕ ( r 2 ) = C 3 e A r 2 .

Ha A-t pozitívnak vesszük, a részecskék száma nőni fog a sebességgel, és a részecskék teljes száma végtelenné válik. Ezért A-t negatívnak és -1/α2-nek vesszük, tehát az x és x+dx közötti részecskék száma

N C e - ( x 2 / α 2 ) d x .

Ha x=- és x=+ között integrálunk, megkapjuk a részecskék teljes számát:

N C π α = N , C = 1 α π ,

ezért f(x)

1 α π e - ( x 2 / α 2 ) .

Ebből az alábbi következtetéseket vonhatjuk le:

1. Azoknak a részecskéknek a száma, amelyek sebessége – egy adott irányban – x és x+dx közé esik

N 1 α π e - ( x 2 / α 2 ) d x .

2. Azoknak a részecskéknek a száma, amelyek tényleges sebessége v és v+dv közé esik

N 4 α 3 π v 2 e - ( v 2 / α 2 ) d v .

3. A v középértékének meghatározásához adjuk össze mindegyik részecske sebességét és osszuk el a részecskék számával. Az eredmény:

kzpsebessg = 2 α π .

4. A v2 középértékének meghatározásához adjuk össze az összes értéket, és osszuk el N-nel:

v 2  kzprtke = 3 2 α 2 .

Amint lennie kell, ez nagyobb, mint a középsebesség négyzete.

Tehát a sebességek a részecskék között ugyanolyan törvény szerint oszlanak el, mint a "legkisebb négyzetek módszerének" elméletében a hibák az észlelt adatok között. A sebességek 0 és között változnak, de a nagy sebességgel rendelkező részecskék száma viszonylag kicsi. Ezeken a minden irányban azonos sebességeken kívül a részecskék teljes rendszere általános haladó mozgást is végezhet, amelyet a részecskék egymáshoz viszonyított mozgásában figyelembe kell venni. Az egyiket haladó mozgásnak, a másikat keveredő mozgásnak nevezhetjük.

...

(Forrás: http://chemonet.hu/hun/olvaso/histchem/ho/maxwell.html, a fordítást az eredetivel összevetette és javította: Szegedi Péter)

4.8.2 A Hőelmélet

A molekulák sebességeloszlásának végső kifejtését is a Theory of Heat (Hőelmélet, 1871) c. érett kori művében, korábbi termodinamikai kutatásainak és mások eredményeinek tankönyvi összefoglalójában találhatjuk. A Hőelmélet 22 fejezetből áll. Maxwell az első fejezetekben a hőmérséklet és hőmennyiség fogalmait, mérési eljárásait illetve eszközeit ismerteti. Utána a termodinamikai folyamatokat és összefüggéseket tárgyalja – köztük az energia megmaradásának törvényét. Majd rátér a hőerőgépekre és az entrópia fogalmára, valamint a második főtételre. A gázok termodinamikájánál a törvényektől eljut az alkalmazásokig (magasságmérés, hangterjedés). A hősugárzás, hővezetés tárgyalása következik, majd a folyadékok termodinamikáját is megvizsgálja. A legérdekesebb az utolsó fejezet, amelynek címe: A testek felépítésének molekuláris elmélete. Ezt a kinetikus és potenciális energia fogalmaival kezdi, továbbá felveti a hő mibenlétének kérdését. Többek között D. Bernoullira és Clausiusra hivatkozva bevezeti a molekuláris hipotézist. Kifejti a kinetikus gázelméletet, beleértve saját találmányát, amely szerint a gázmolekulák sebességeloszlása teljesen véletlenszerű (Maxwell-Boltzmann eloszlás, amely megadja, hogy adott hőmérsékleten a gázmolekulák hányadrésze esik egy kiválasztott sebességtartományba). Ez az első eset a fizika történetében, hogy a véletlen fogalmát komolyan kell venni. Az addig érvényes mechanikai világképben nem volt valódi véletlen, ezzel a szóval csupán az alkalmi nem-tudás mértékét jelölték, de a fizikusok nem gondolták, hogy a véletlenként kezelt jelenségek ne lennének pontosan meghatározottak és megfelelő eszközökkel kiszámíthatóak. A kinetikus gázelméletben azonban nem volt mindegy, hogy a molekulák átlagsebessége vagy a Maxwell-eloszlás alapján számolták ki az átlagos szabad úthosszt, és a két eredmény közül méréssel ki tudták választani a helyeset. A molekuláris statisztikában tehát a véletlen – minden korábbi fizikai problémától eltérően – kiküszöbölhetetlenné vált. Ezt a tényt – Boltzmann minden harca ellenére – a fizikusok többsége a XIX. században nem ismerte fel, számos kísérlet történt ezeknek a folyamatoknak a newtoni mechanikára való visszavezetésére (ergodikus hipotézisek). A véletlen végül csak a kvantummechanikával vált felismert realitássá. Visszatérve azonban a XXII. fejezetre, azt a brit tudós úgy folytatja, hogy a kinetikus elméletből levezeti a gáztörvényeket (Boyle-törvény, Gay-Lussac-törvény stb.) és néhány más termodinamikai tulajdonságot (kezdve a fajhővel). Végül a második főtétellel kapcsolatos kételyeit említi meg, ennek a résznek a szereplője a később híressé váló és szintén sok vitát kiváltó Maxwell-démon. A vázolt kép szerint, ha egy kiváló érzékelési és cselekvési képességekkel rendelkező lényt beültetünk egy kettéosztott tartályba, ahol a választófalon egy piciny lyuk van, akkor a molekulák sebesség szerinti átengedésével illetve át nem engedésével – anélkül, hogy munkát végezne – a lény csökkenthetné az entrópiát: az egyik térfélben egy idő után felszaporodnának a gyors molekulák, a másikban a lassúak, vagyis hőmérséklet-különbség jönne létre, ami ellentmond a második főtételnek. A műből mindössze ezt a rövid részt idézzük.

Ha Maxwell nem írja fel a róla elnevezett elektrodinamikai egyenleteket (5.10.1), kinetikus gázelméleti munkásságával akkor is a fizika történetének kiemelkedő szereplője lenne.

4.8.2.1 A Maxwell-démon

A TERMODINAMIKA MÁSODIK FŐTÉTELÉNEK KORLÁTJA

Mielőtt befejezném, szeretném felhívni a figyelmet a molekuláris elmélet egy említésre méltó aspektusára.

A termodinamika egyik legjobban megalapozott állítása, hogy egy zárt rendszerben, amelyben sem a térfogatváltozás, sem a hőcsere nem lehetséges, és amelyben a hőmérséklet és a nyomás mindenhol azonos, munka befektetése nélkül nem hozható létre semmilyen hőmérséklet- vagy nyomáskülönbség. Ez a termodinamika második főtétele, amely kétségtelenül igaz addig, amíg csak a makroszkopikus testekről beszélünk, és nem érzékeljük vagy nem kezeljük külön-külön a testeket felépítő molekulákat. Ha azonban elképzelünk egy olyan lényt, aki képes arra, hogy minden egyes molekula pályáját figyelemmel kísérje, akkor ez a lény, akinek képességei lényegében ugyanolyan végesek, mint a mieink, megtehetné azt, ami jelenleg a mi számunkra lehetetlen. Láttuk, hogy az egyenletes hőmérsékletű, levegővel teli edényben a molekulák egyáltalán nem egyenletes sebességgel mozognak, bár nagyszámú, önkényesen kiválasztott molekula átlagos sebessége majdnem pontosan egyenletes. Tegyük fel, hogy egy ilyen edényt két – A és B – részre osztunk úgy, hogy a térelválasztón van egy kis lyuk, és egy olyan lény, aki látja az egyes molekulákat, ezt a lyukat úgy nyitja és csukja, hogy csak a gyorsabb molekulákat engedi át az A-ból a B-be, és csak a lassabbakat a B-ből az A-ba. Így munkavégzés nélkül emeli a B hőmérsékletét és csökkenti az A-ét, ellentmondásban a termodinamika második főtételével.

Ez csak egyetlen példa arra, hogy azok a következtetések, amelyeket a tömérdek molekulából álló testekre vonatkozó tapasztalataink alapján levontunk, alkalmatlannak bizonyulhatnak azoknak az érzékenyebb megfigyeléseknek és kísérleteknek az esetében, amelyeket olyasvalaki végezhetne, aki egyesével érzékelné és kezelné azokat a molekulákat, amelyekkel mi csak nagy tömegben tudunk bánni.

Addig, amíg a makroszkopikus anyag esetében nem érzékeljük az egyedi molekulákat, el kell fogadnunk azt, amit statisztikus számítási módszernek neveztünk, és el kell vetnünk a szigorú dinamikai módszert, amelynek alkalmazásakor minden egyes mozgást differenciálszámítással követünk.

Érdekes lenne megtudni, hogy a dinamikus módszerrel végzett tudományos vizsgálatok alapján alkotott ismeretekre és tudományos módszerekre vonatkozó elképzelések mennyiben alkalmazhatók azokról a konkrét dolgokról szerzett aktuális ismereteinkre, amelyek, mint láttuk, lényegében statisztikus jellegűek, mert eddig még senki sem fedezte fel, hogyan követhetnénk gyakorlatilag egy molekula pályáját vagy hogyan azonosíthatnánk ezt a pályát különböző időpontokban.

Nem hiszem azonban, hogy azt a tökéletes azonosságot, amelyet ugyanannak az anyagfajtának a különböző részei között megfigyelünk, a nagyszámú - az átlagtól különböző - mennyiségek átlagai esetében érvényesülő stabilitás statisztikai elvével magyarázhatjuk. Mert ha ugyanannak az anyagnak, például a hidrogénnek a molekulái közül néhánynak érzékelhetően nagyobb lenne a tömege, mint a többinek, el tudnánk választani a különböző tömegű molekulákat, és kétféle hidrogént tudnánk előállítani úgy, hogy az egyiknek kissé nagyobb lenne a sűrűsége, mint a másiknak. Mivel ez nem lehetséges, meg kell állapítanunk, hogy az az egyenlőség, amelyet a hidrogénmolekulák között tapasztalunk, minden egyes molekula esetén fennáll, és nemcsak a molekulák milliós csoportjainak átlagára vonatkozik.

(Forrás: http://chemonet.hu/hun/olvaso/histchem/ho/maxwell1.html, a fordítást az eredetivel összevetette és javította: Szegedi Péter)

4.9 Ludwig Boltzmann (1844-1906)

Az osztrák fizikus Bécsben tanult és kapta meg diplomáját 1866-ban. 1876-tól 1890-ig a Grazi Egyetem Kísérleti és Elméleti Fizika Tanszékének professzora, később Münchenben, Bécsben, Lipcsében majd ismét Bécsben tanít. Maxwell-lel párhuzamosan dolgozik a kinetikus gázelméleten, alapvetően fontos eredményeket ér el a statisztikus fizikában, a hőmérsékleti sugárzás elméletében. A szakmai elismerés hiánya hozzájárult depressziójához, végül öngyilkosságához.

Boltzmann messze megelőzte korát, mintegy fél évszázaddal a kvantummechanika előtt felismerte, hogy nincsen fizika véletlen és valószínűségszámítás nélkül. Munkásságát kollégáinak többsége nem értékelte, félreértette és támadta. Max Planck (1858-1947) azonban – jobb meggyőződése ellenére is – kénytelen volt felhasználni eredményeit a hőmérsékleti sugárzás problémájának megoldásánál, és a statisztikus szemléletmód lassan polgárjogot nyert a fizikában. Ma már tudjuk, hogy az osztrák tudósban a fizika történetének egyik legnagyobb alakját tisztelhetjük.

4.9.1 A mechanikai hőelmélet második főtétele és a valószínűségelmélet közötti kapcsolatról

Az Über die Beziehung zwischen dem zweiten Hauptsatze des mechanischen Wärmetheorie und der Wahrscheinlichkeitsrechnung c. hosszú cikkben, amely a Bécsi Császári Tudományos Akadémia Matematikai-Természettudományi Osztályának Közleményeiben (a Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften in Wien: Mathematisch-naturwissenschaftliche Classe Vol. LXXVI Abt. II. 373-435. oldalain) jelent meg, Boltzmann általános összefüggést állít fel az entrópia és a valószínűség között. Az entrópia növekedésének tételét azzal magyarázza, hogy – mint a tanulmány bevezetőjében írja – "[a] rendszer[e] kevésbé valószínű állapotból valószínűbb állapotba kerül". Csak ebből a bevezetőből idézünk egy rövid részletet. A levezetéshez a cikk 1. fejezetében egy meglehetősen irreális modellből indul ki, amelyben az egyes gázmolekulák sebessége csak egy adott érték – egy meghatározott maximumig terjedő – egész számú többszöröse lehet. Ezzel a feltevéssel viszont elemi valószínűségszámítási eszközökkel (mint a lehetséges variációk és permutációk összeszámlálása) képes tárgyalni a molekulák energiaeloszlását. A 2. fejezetben azután végtelenül kicsinyre csökkenti az energiaadagokat, megnöveli a molekulák számát stb.; vagyis folytonossá teszi a problémát, és áttér az összegzés helyett az integrálásra. A 3. fejezetben tovább bonyolítja a modellt – közelebb kerülve ezáltal a reális anyagokhoz –, több szabadsági fokot tulajdonít a molekuláknak (azaz már nem tekinti pontszerűnek azokat), és külső erők jelenlétét is megengedi. A bevezetett apparátus segítségével a 4. fejezetben tárgyalja a termodinamika második főtételét. Végül az 5. fejezetben elemzi az entrópia és a valószínűség kapcsolatát, amely szerinte nem csupán a gázokra áll fenn, hanem általános természeti törvényként fogható fel.

4.9.1.1 Az entrópia és a valószínűség kapcsolatáról

A termodinamika második főtétele és a valószínűségelmélet közötti összefüggés kimutatására akkor került először sor, amikor bebizonyítottam, hogy a második főtétel analitikus bizonyítása csak olyan alapról lehetséges, amely a valószínűségelméleten nyugszik. Ezt az összefüggést az is alátámasztja, hogy a hőegyensúlyra vonatkozó törvények egy egzakt bizonyítása könnyen megkapható, ha kimutatjuk, hogy egy bizonyos mennyiség, amelyet ismét E-vel jelölök, csak csökkenhet a gázmolekulák között zajló mozgási energia cseréje révén, és ezért hőegyensúlyban minimális értéket vesz fel. A második főtétel és a hőegyensúlyra vonatkozó törvények közötti kapcsolat még világosabbá válik "A hő mechanikai elméletének néhány problémájához fűzött megjegyzések" című dolgozatom II. része alapján. Abban szintén elsőként vetettem fel a hőegyensúly speciális kiszámításának lehetőségét: "Világos, hogy minden egyes homogén állapot, amely adott kezdeti állapotból adott idő elteltével alakul ki, ugyanolyan valószínű, mint bármely nem homogén állapot, mint ahogy a lottóban is minden öttalálatos ugyanolyan valószínűtlen, mint az 12345 kihúzása. Az idő múlásával a homogén állapot kialakulása csak azért valószínűbb, mert a homogén állapotok száma sokkal nagyobb a nem homogéneknél." Továbbá: "A különböző állapotok számának viszonyából kiszámíthatjuk a valószínűségüket is, ami talán érdekes módszert szolgáltat a hőegyensúly számításához." Az tehát a feltevés, hogy az egyensúlyi állapot kiszámítható, ha megvizsgáljuk a rendszer különböző lehetséges állapotait. A kezdeti állapot többnyire igen valószínűtlen lesz, s ebből a rendszer valószínűbb állapotok felé halad, míg a legvalószínűbb állapotot, vagyis a hőegyensúlyt el nem éri végül. Ha ezt a második főtételre alkalmazzuk, azt a mennyiséget, amelyet általában entrópiának nevezünk, az aktuális állapot valószínűségével azonosíthatjuk. Képzeljük el a testek - más testekkel nem kölcsönható - izolált rendszerét, például egy magasabb és egy alacsonyabb hőmérsékletű testet és egy úgynevezett köztes testet, amely a kettő között hőt közvetít; vagy válasszunk egy másik példát, egy tökéletesen sima és merev falú edényt, amelynek az egyik felét alacsonyabb hőmérsékletű és kisebb nyomású levegő, másik felét magasabb hőmérsékletű és nagyobb nyomású levegő tölti meg. A testek rendszere kezdetben tetszőleges állapotban lehet; a testek közötti csere révén ez az állapot változik; a második főtétel szerint ennek a cserének mindig úgy kell végbemennie, hogy az összes test teljes entrópiája növekedjék; interpretációnk szerint ez semmi mást nem jelent, minthogy az összes test állapotai teljességének valószínűsége lesz egyre nagyobb; a testek rendszere kevésbé valószínű állapotból valószínűbb állapotba kerül. A kijelentés értelme később világosabbá válik.

...

(Forrás http://chemonet.hu/hun/olvaso/histchem/ho/boltzmann.html, a fordítást az eredetivel összevetette és javította: Szegedi Péter)

4.10 Josiah Willard Gibbs (1839-1903)

Gibbs élete a connecticuti (USA) New Havenhez és az ott lévő Yale Egyetemhez kötődött. Apja és más felmenői is egyetemi emberek voltak, természetes módon követte őket. 1863-ban – az Államokban elsőként – műszaki doktorátust szerez, ugyanettől az évtől élete végéig tanít a Yale-en, kivéve azt a további munkássága számára döntő jelentőségű három évet 1866-tól, amelyet Európában tölt a kor legkiválóbb matematikusainak és fizikusainak előadásait látogatva. 1871-től a matematikai fizika professzora. Elsősorban a termodinamikai állapotok, folyamatok grafikus, geometriai ábrázolásával foglalkozik, jelentős eredményeket ér el, bár ezeket Amerikában eleinte kevésbé becsülték meg, mint Európában, különösen miután jelentős európai vegyészek cikkeit lefordították németre és franciára. Így csendes, nyugodt életet él, elismertsége vagy tanítványainak száma messze nincs arányban munkásságának jelentőségével, pl. a heterogén rendszerekről szóló tételeinek fontosságával, amelyek nélkülözhetetlenné válnak a kémia vagy akár a geológia számára. Később vektoranalízissel, majd a fény elektrodinamikai elméletével is foglalkozik.

Mint utóbb kiderült, Gibbs munkájának jelentősége még annál is nagyobb, mint hogy létrehozott egy új tudományt, amely önálló státuszán kívül értelmezni tudta a régebbi termodinamikát, sőt képes volt magyarázatot adni az ott csak adottságnak tekintett anyagi tulajdonságokra. Az általa bevezetett fogalmak és módszerek ugyanis – a valószínűség használata miatt – lényegében közvetlenül átemelhetők voltak a kvantummechanikába is (már Planck is alkalmazta őket, de ma is jelen vannak). Ha úgy tetszik, a Gibbs-elmélet egyféle hidat képez a klasszikus és a modern fizika között. Az amerikai fizikus munkásságát azonban a vegyészek, sőt némely közgazdászok (pl. Samuelson) is magukénak vallják.

4.10.1 A statisztikus mechanika alapelvei

Az Elementary Principles in Statistical Mechanics Developed with Especial Reference to the Rational Foundation of Thermodynamics (A statisztikus mechanika alapelvei, különös tekintettel a termodinamika racionális megalapozására) az amerikai matematikai fizikus utolsó munkája, 1902-ben jelent meg, de már egy évvel korábban készen volt, a benne lévő eredmények pedig a XIX. század utolsó két évtizedében gyűltek össze. A könyv deduktív tudománnyá tette a statisztikus fizikát (és a termodinamikát).

A mű előszavát - amelyet teljes egészében idézünk - Gibbs azzal kezdi, hogy míg szokásosan a mechanikában a rendszerek mozgásegyenletét keressük, amely megadja, hogy adott feltételek mellett egy adott időpontban hol lesznek a rendszer egyes részei és milyen sebességgel mozognak, addig más esetekben egymáshoz hasonló rendszerek sokaságát képzelhetjük el, melyekben az egyes részek helyei és sebességei különböző kombinációkban szerepelnek. Ekkor nem lehet célunk az egyes részek változásait pontosan nyomon követni, ehelyett a jellemző tulajdonságok (pl. sebességek) eloszlásaira vagyunk kíváncsiak. Ilyenkor az alapegyenlet a megadott tulajdonságokkal (helyesebben egy piciny intervallumban lévő paraméterértékekkel) rendelkező rendszerek számának változását adja meg. A statisztikus sokaságok ezen elméletét a szerző Boltzmann, Clausius és főleg Maxwell munkásságára alapozza. Az I. fejezetben az alapok lerakásához Gibbs a Hamilton-egyenletekből indul ki, de azonnal áttér a rendszerek már említett sokaságára s ezzel az általánosított koordináták és impulzusok fázisterére (arra a térre, amelyet az összes koordináta és impulzus feszít ki, következésképpen amelynek dimenziója a rendszerek számának nagyságrendjébe esik). Megfelelő feltételek mellett definiálni tudja az állapotsűrűség, az állapottérfogat és az állapot valószínűségének fogalmait, illetve az ezekhez tartozó megmaradási törvényeket (Liouville-tétel), amelyeket a statisztikus mechanika alapegyenleteinek tekint. A II. fejezetben a valószínűség megmaradásának elvét alkalmazza az állapotok szórására. A III. fejezetben az állapottérfogat megmaradásának elve segítségével oldja meg a mozgásegyenleteket. A IV-IX. fejezetekben az ún. kanonikus sokaságot vizsgálja részletesen (a különböző sokaságokat az határozza meg, hogy mely tulajdonságokkal rendelkezik az összes rendszer; Gibbs a kanonikus sokaságon azokat érti, amelyek esetében a valószínűség logaritmusa egyenes arányban áll az energiával). Megadja az ehhez tartozó statisztikus egyensúlyokat, eloszlásokat és átlagokat, utal a termodinamikai következményekre. A IV. fejezet elejéről lefordítottuk a kanonikus sokaság definíciójával kapcsolatos részt. A X. fejezetben vezeti be a mikrokanonikus sokaság fogalmát, amelyben minden rendszernek ugyanaz az energiája. A XIV. fejezetben a korábban elszórt termodinamikai utalásokat részletesebben megvilágítja; megvizsgálja, hogy milyen feltételek mellett lehet definiálni a hőmérséklet és az entrópia fogalmát a termodinamikára való átmenethez. Az utolsó (XV.) fejezet az eredményeket a sok hasonló részecskéből (molekulából) álló rendszerekre alkalmazza.

4.10.1.1 A statisztikus fizika alapelveiről

ELŐSZÓ

A mechanika tudományának szokásos nézőpontjából a figyelem főleg egy adott rendszerben az idő folyamán bekövetkezett változásokra irányul. A fő feladat a rendszer állapotának meghatározása, a konfigurációját[99] és a sebességeit illetően tetszőleges időpontban, ha ez az állapot adott egyetlen időpontban, az alapegyenletek pedig kifejezik a rendszer folyamatos változásait. Ezeket a fajta vizsgálatokat gyakran leegyszerűsítik azzal, hogy a rendszernek nem azokat az állapotait veszik tekintetbe, amelyeken ténylegesen vagy feltételezhetően átmegy, figyelmünk azonban általában nem terjed túl a valódinak gondolt állapotoktól infinitezimálisan különbözőktől.

Bizonyos célokból azonban kívánatos a tárgyat szélesebb nézőpontból szemlélni. El tudunk képzelni nagyszámú, ugyanolyan természetű rendszert, amelyek azonban különböznek adott pillanatbeli konfigurációikban és sebességeikben, mégpedig nem csupán infinitezimálisan, hanem lehetőleg úgy, hogy felvegyék a konfiguráció és a sebességek minden elképzelhető kombinációját. Most pedig kitűzhetjük azt a feladatot, hogy egy rendszert ne az egymás utáni konfigurációin keresztül kövessünk, hanem határozzuk meg, hogyan oszlik meg a rendszerek összessége tetszőleges időpontban a különböző elképzelhető konfigurációk és sebességek között, ha az eloszlás adott egyetlen időpontban. E vizsgálat számára az lesz az alapegyenlet, amely megadja azon rendszerek számának változási arányát, amelyek a konfiguráció és sebesség bármely infinitezimális tartományába esnek.

Az ilyen vizsgálatokat Maxwell statisztikának hívják. A mechanikának ahhoz az ágához tartoznak, amely onnan ered, hogy a termodinamika törvényeit mechanikai elvek alapján szerették volna magyarázni, és amely ág alapító atyáinak Clausiust, Maxwellt és Boltzmannt tekintjük. E téren az első vizsgálatok valójában valamivel szűkebb célt követtek, mert inkább részecskerendszerekre alkalmazták, nem független rendszerekre. Azután a statisztikai vizsgálatok az idő folyamán egy adott rendszerben egymást követő fázisokra[100] (vagy a konfigurációt és sebességet illető állapotokra) irányultak. Kifejezetten a nagyszámú rendszerre és azok fáziseloszlására[101], valamint az idő folyamán ezeknek az eloszlásoknak az állandóságára vagy változására vonatkozó meggondolások először talán Boltzmann "Zusammenhang zwischen den Sätzen über das Verhalten mehratomiger Gasmoleküle mit Jacobis Princip des letzten Multiplicators" c. 1871-es tanulmányában találhatóak.

Habár történetileg a statisztikus mechanika a termodinamikai vizsgálatokból ered, messzemenően érdemesnek látszik független kidolgozása, mind elveinek eleganciája és egyszerűsége miatt, mind pedig azért, mert új eredményeket hoz és új fényt vet a régi igazságokra a termodinamikától eléggé eltérő területeken. Sőt, a mechanika ezen ágának önálló tanulmányozása - úgy tűnik - a legjobb alapokat nyújtja a racionális termodinamika és a molekuláris mechanika tanulmányozásához.

A termodinamika empirikusan meghatározott törvényei kifejezik a nagyszámú részecskéből álló rendszerek közelítő és valószínű viselkedését, vagy pontosabban, olyan esetekben fejezik ki a mechanikai törvényeket, amikor az érzékelés nem elég finom az egyetlen részecske nagyságrendjébe eső mennyiségek méréséhez, és amikor a kísérletek nem ismételhetők elég gyakran, hogy a legvalószínűbbeknél jobb eredményeket kapjunk. A statisztikus mechanika törvényei a bármilyen számú szabadsági fokkal rendelkező konzervatív rendszerekre érvényesek és pontosak. Ez nem teszi nehezebbé a megalapozását, mint a sok szabadsági fokú rendszerek vagy az ilyen rendszerek osztályainak közelítő törvényeiét. Inkább fordított a helyzet, mert figyelmünket nem térítik el a lényegtől a szemlélt rendszer sajátosságai, és nem leszünk arra feltevésre kényszerítve, hogy az elhanyagolt mennyiségek és körülmények hatása tényleg elhanyagolható lesz az eredményben. A termodinamika törvényei könnyen megkaphatók lehetnek a statisztikus mechanika elveiből, amelyeknek a tökéletlen kifejezései, de azért valamiféle vakvezetők lehetnek e törvények keresésénél. Talán ez a racionális termodinamika lassú fejlődésének fő oka, szemben az empirikusan megalapozott törvényei következményeinek gyors levonásával. Ehhez hozzá kell tenni, hogy a termodinamika racionális alapjai a mechanika egy olyan ágán nyugszanak, amelynek alapvető fogalmai és elvei, valamint jellegzetes műveletei egyaránt ismeretlenek a mechanika tanulói számára.

Ezért magabiztosan hihetjük, hogy semmi sem segíti elő jobban a termodinamika, a racionális mechanika és a megfigyelt jelenségek - a testek molekuláris felépítésének bizonyítékára alapozott - felfogása közötti viszony világos megértését, mint a mechanika azon területe alapfogalmainak és elveinek tanulmányozása, amelyhez a termodinamika különösen kapcsolódik.

Mi több, elkerüljük a legsúlyosabb nehézségeket, amikor - feladva az anyagi testek összetételével kapcsolatos feltevések megformálására törekvést - a statisztikus vizsgálatok folytatását a racionális mechanika ágaként kezeljük. A tudomány jelenlegi állása mellett alig látszik lehetségesnek a molekuláris működés dinamikai elméletének megformálása, amely felölelné a termodinamika, a sugárzás és az atomok egyesüléséhez társuló elektromosság megnyilvánulásának jelenségeit. Mégis minden elmélet nyilvánvalóan alkalmatlan, amely nem ad számot mindezekről a jelenségekről. Még ha figyelmünket a kifejezetten termodinamikai jelenségekre is korlátozzuk, akkor sem kerülhetjük el a nehézségeket még az olyan egyszerű kérdéseknél sem, mint a kétatomos gázok szabadsági fokainak száma. Jól ismert, hogy miközben az elmélet molekulánként hat szabadsági fokot tulajdonít a gáznak, a fajhővel kapcsolatos kísérleteinkben ötnél többről nem tudunk számot adni. Bizonyosan megbízhatatlan alapokra épít az, akinek munkája az anyag felépítésével kapcsolatos feltevéseken nyugszik.

Ezek a fajta nehézségek ijesztették el a szerzőt törekvésétől a természet rejtélyeinek magyarázatára, és kényszerítették arra, hogy a mechanika statisztikus ágával kapcsolatos néhány nyilvánvalóbb tétel levezetésének mérsékeltebb feladatával küzdjön meg. Itt nem lehet probléma a feltevések és a természet tényeinek összeegyeztetésével, mert erről semmit sem tettünk fel. Az egyetlen hiba, amelybe beleeshetünk, a premisszák és a konklúziók összeegyeztetésének hiánya, amit - reméljük - gondossággal nagyjából elkerülhetünk.

Jelen kötet anyaga nagymértékben azokat az eredményeket tartalmazza, amelyeket a fentebb említett vizsgálatok során nyertünk, bár a nézőpont és az elrendezés különbözhet. Ezek az eredmények - a felfedezés sorrendjében egyenként közreadva - eredeti előterjesztésükben szükségszerűen nem a leglogikusabban voltak elrendezve.

Az első fejezetben az említett általános problémát tekintjük át, és megtaláljuk a statisztikus mechanika alapegyenletét. Ennek az egyenletnek egy speciális esete megadja a statisztikus egyensúly feltételét, azaz azt a feltételt, amelyet a rendszerek fáziseloszlásának ki kell elégítenie, hogy az eloszlás állandó legyen. Az általános esetben az alapegyenlet megenged egy integrálást, amely egy - a nézőponttól függően - különféleképpen kifejezhető elvet ad: a fázissűrűség, vagy a fázistérfogat, vagy a fázisvalószínűség megmaradását.

A második fejezetben a fázisvalószínűség megmaradásának ezt az elvét alkalmazzuk a hibaelméletre egy rendszer számított fázisaiban, amikor az integrálegyenletek tetszőleges állandóinak meghatározása hibás. Ebben az alkalmazásban nem megyünk túl a szokásos közelítéseken. Más szóval, a fázisvalószínűség megmaradásának pontos elvét azokkal a közelítő összefüggésekkel, amelyeket szokásosan feltesznek a "hibaelmélet"-ben.

A harmadik fejezetben a fázistérfogat megmaradásának elvét alkalmazzuk a mozgás differenciálegyenleteinek integrálására. Ez megadja Jacobi "utolsó szorzó"-ját, ahogy azt Boltzmann megmutatta.

A negyedik és következő fejezetekben visszatérünk a statisztikus egyensúly vizsgálatához, és a konzervatív rendszerekre korlátozzuk figyelmünket. Különösen olyan rendszerek sokaságait vesszük, amelyekben a fázisvalószínűség indexe[102] (vagy logaritmusa) az energia lineáris függvénye. Ezt az eloszlást - egyedülálló fontossága miatt a statisztikus egyensúly elméletében - kanonikusnak merném nevezni, az energia osztóját pedig az eloszlás modulusának. A sokaságok modulusainak a hőmérséklethez hasonló tulajdonságaik vannak, amennyiben a modulusok egyenlete egy egyensúlyi feltétel az energiacserét illetően, amikor ilyen csere lehetséges.

Találunk egy differenciálegyenletet a sokaság átlagértékeire vonatkozóan, amely formájában azonos a termodinamika alapvető differenciálegyenletével; a fázisvalószínűség átlagindexe előjelcserével megfelel az entrópiának, a modulus pedig a hőmérsékletnek.

Az energiafluktuáció négyzetének átlagára találtunk egy kifejezést, amely eltűnik az átlagenergia négyzetéhez képest, amikor a szabadsági fokok számát korlátlanul növeljük. A rendszerek egy olyan sokasága, amelyben a szabadsági fokok száma ugyanabban a nagyságrendben van, mint a kísérletezésbe bevont testekben lévő molekulák száma, kanonikus eloszlás esetén az emberi megfigyelés számára úgy jelenik meg, mint azonos energiájú rendszerek sokasága.

A tárgy kifejtése közben találkozunk más mennyiségekkel, amelyek nagyon nagy számú szabadsági fok esetén egy kanonikus sokaságban praktikusan egybeesnek a modulussal és - negatívan véve - a valószínűségindex átlagával, és amelyeket ezért a hőmérséklethez és az entrópiához kapcsolódónak is lehet tekinteni. A megfelelés mindazonáltal nem teljes, ha a szabadsági fokok száma nem nagyon nagy, és semmi más nem javasolja ezeket a mennyiségeket, mint hogy definíció szerint egyszerűbbnek lehet tekinteni őket az említetteknél. A XIV. fejezetben a termodinamikai analógiáknak ezt a témáját valamivel hosszabban tárgyaljuk.

Végül a XV. fejezetben az előző eredmények egy olyan módosítását tárgyaljuk, amely szükséges a teljesen hasonló, vagy esetleg a többfajta, de fajtán belül egymáshoz teljesen hasonló részecskékből álló rendszerek áttekintéséhez, vagy amikor a több fajta részecskéből álló rendszerben csak az egyik fajtát vizsgáljuk. Ezt a feltevést természetes módon korábban is bevezethettük volna, ha célunk csak a természet törvényeinek kifejezése lett volna. Kívánatosnak látszott azonban élesen elválasztani a tisztán termodinamikai törvényeket azoktól a sajátos módosításoktól, amelyek inkább az anyag tulajdonságainak elméletéhez tartoznak.

J. W. G.

NEW HAVEN, 1901. december

...

IV. FEJEZET

A KANONIKUSNAK NEVEZETT FÁZISELOSZLÁS, AMELYBEN A VALÓSZÍNŰSÉG INDEXE LINEÁRIS FÜGGVÉNYE AZ ENERGIÁNAK

Fordítsuk most figyelmünket a konzervatív rendszerek sokaságának statisztikus egyensúlyára, különösen azokra az esetekre és tulajdonságokra, amelyek a termodinamika jelenségeinek megvilágítását ígérik.

A statisztikus egyensúly feltételét a következő formában fejezhetjük ki[103]:

( d P d p 1 p · 1 + d P d q 1 q · 1 ) = 0 ,

ahol P a valószínűség együtthatója, vagyis a fázissűrűség és a rendszerek számának hányadosa. E feltétel kielégítéséhez szükséges és elegendő, ha P olyan függvénye a p-knek és q-knak (az impulzusoknak és koordinátáknak), amely nem változik az időben egy mozgó rendszerben. Minden most tárgyalt esetben az energia - vagy annak bármilyen függvénye - ilyen. Ezért

P = func. ( ϵ )

kielégíti az egyenletet, ahogy valóban azonosan jelenik meg, ha

( d P d q 1 d ϵ d p 1 - d P d p 1 d ϵ d q 1 ) = 0

formába írjuk.

Mindazonáltal vannak P-re vonatkozó egyéb feltételek is, amelyek nem annyira a statisztikus egyensúly feltételei, hanem a valószínűségi együttható definíciójából értelemszerűen következnek, akár fennáll az egyensúly, akár nem. Ezek a következők: P-nek egyértékűnek kell lennie, és semmilyen fázisra nem lehet sem negatív, sem képzetes, továbbá fenn kell állnia, hogy

fa ´ zisra minden P d p 1 d q n = 1 .

Ezek a megfontolások kizárják a

P = ϵ × konstans

és a

P = konstans

esetet is.

Az

η = log P = ψ - ϵ Θ

vagy a

P = e ψ - ϵ Θ

által reprezentált eloszlás - ahol Θ és ψ állandók, továbbá Θ pozitív - tűnik az elképzelhető legegyszerűbb esetnek, mert megvan az a tulajdonsága, hogy amikor a rendszer szeparált energiájú részekből áll, a különálló részek fáziseloszlásának törvényei ugyanolyan jellegűek - ez a tulajdonság roppantul leegyszerűsíti a tárgyalást, és a termodinamikával való kapcsolatok rendkívül fontos alapját képezi. Az esetet nem bonyolítja el a Θ osztó (egy az ϵ-nal azonos dimenziójú mennyiség), sőt ellenkezőleg, mert függetleníti az eloszlást az alkalmazott egységektől. Az ϵ negatív előjelét (2) kívánja meg, ami ψ értékét is meghatározza minden adott Θ-ra, azaz

e - ψ Θ = fzisra minden e - ϵ Θ d p 1 d q n .

Amikor a rendszerek egy sokasága a leírt módon oszlik el a fázistérben, azaz amikor a valószínűség indexe az energia lineáris függvénye, azt fogjuk mondani, hogy a sokaság kanonikus eloszlással rendelkezik, az energia osztóját (Θ) pedig az eloszlás modulusának hívjuk.

Ezért egy kanonikus eloszlással rendelkező sokaság töredék részét, amely a fázistér bármilyen adott határain belül fekszik, az

e ψ - ϵ Θ d p 1 d q n

többszörös integrál reprezentálja az adott határokon belül véve. Ugyanezt mondhatjuk úgy is, hogy a többszörös integrál kifejezi azt a valószínűséget, amellyel a sokaság egy közelebbről meg nem határozott rendszere (azaz amelyről csak azt tudjuk, hogy a sokasághoz tartozik) az adott határokon belülre esik.

Mivel a korábban bármely adott fázis által korlátozott, fázistérfogatnak nevezett többszörös integrál[104] értéke független a koordináta-rendszertől amely szerint kiértékeljük, ugyanennek igaznak kell lennie a (5)-beli többszörös integrálra is, ahogy rögtön kitűnik, ha ezt az integrált olyan kis részekre osztjuk fel, hogy az exponenciális tényezőt mindegyikben állandónak tekinthetjük. A ψ értéke így független az alkalmazott koordináta-rendszertől.

Nyilvánvaló, hogy ψ-t az energiaként definiálhatjuk, amelyre a fázisvalószínűség együtthatója egységnyi értékű. Minthogy azonban ennek az együtthatónak a dimenziója az energia és az idő szorzatának n-edik gyöke, a ψ által képviselt energia nem független az energia és az idő egységeitől. Ha azonban ezeket az egységeket kiválasztottuk, a ψ definíciója tartalmazni fogja ugyanazt a tetszőleges állandót, mint az ϵ, úgyhogy míg bármilyen adott esetben a ψ és ϵ számértékei teljesen meghatározatlanok, amíg nem rögzítjük a vizsgált rendszer számára az energia nullpontját is, a ψ-ϵ különbség egy tökéletesen meghatározott energiamennyiséget reprezentál, amely teljesen független az energia elfogadásra kiválasztott nullpontjától.

Nyilvánvaló, hogy a kanonikus eloszlást teljesen meghatározza az (energiamennyiségnek tekintett) modulus és a vizsgált rendszer természete, hiszen amikor a (5) egyenlet fennáll, akkor a (6) többszörös integrál független az egységektől és az alkalmazott koordinátáktól, valamint a rendszerenergia nullpontjának megválasztásától.

A kanonikus eloszlás tárgyalásánál mindig feltesszük, hogy a (5) egyenletben a többszörös integrál véges értékű, egyébként a valószínűségi együttható eltűnne és az eloszlási törvény illuzórikussá válna. Ez kizár bizonyos eseteket, de nem olyanokat, amelyek befolyásolnák a termodinamikára vonatkozó eredményeink értékét. Kizárja például azokat az eseteket, amikor a rendszer vagy annak részei korlátlanul eloszolhatnak a térben (vagy egy határokkal rendelkező, de mégis végtelen térfogatú térben), miközben az energia egy véges korlát alatt marad. Sok olyan esetet is kizár, amelyben az energia korlátlanul csökkenhet, mint amikor a rendszer anyagi pontjai a távolságuk négyzetével fordítottan vonzzák egymást. Az egymást a távolsággal fordítottan vonzó anyagi pontok eseteit a Θ bizonyos értékeire kizárja, másokra nem. Az ilyen pontok vizsgálatát jobb az egyes esetekre hagyni. Az általános tárgyalás számára elegendő felhívni a figyelmet a (5) képletben rejlő feltevésre.[105]

A Θ modulusnak a termodinamikai hőmérsékletnek megfelelő tulajdonságai vannak. Legyen az A rendszer az m szabadsági fokú, a fázistérben

e ψ A - ϵ A Θ

valószínűségi együtthatóval eloszló rendszerek sokaságának egyike, a B rendszer pedig az n szabadsági fokú, a fázistérben

e ψ B - ϵ B Θ

valószínűségi együtthatóval eloszló rendszerek sokaságának egyike, amelynek ugyanaz a modulusa. Legyenek q1,qm,p1,pm az A koordinátái és impulzusai, a B-é pedig qm+1,qm+n,pm+1,pm+n. Tekinthetjük úgy, hogy az A és B rendszerek együtt egy C rendszert alkotnak, amelynek m+n szabadsági foka van, koordinátái és impulzusai pedig q1,qm+n,p1,pm+n. Annak valószínűsége, hogy a C rendszer így definiált fázisa beleesik a

d p 1 , d p m + n , d q 1 , d q m + n

határok közé, nyilvánvalóan azoknak a valószínűségeknek a szorzata, hogy az A és B rendszerek egyenként az adott határok között legyenek, azaz

e ψ A + ψ B - ϵ A - ϵ B Θ d p 1 d p m + n d q 1 d q m + n .

Ezért úgy tekinthetjük C-t, mint egy

e ψ A + ψ B - ( ϵ A + ϵ B ) Θ

valószínűségi együtthatóval eloszló sokaság meghatározatlan rendszerét, egy olyan sokaságét, amelyet úgy hoztunk létre, hogy az első sokaság minden egyes rendszerét kombináltuk a második minden egyes rendszerével. Mivel azonban ϵA+ϵB az egész rendszer energiája, ψA és ψB pedig állandók, az általunk vizsgált valószínűségi együttható általános formájú, a vele kapcsolatos sokaság pedig statisztikus egyensúlyban van, eloszlása kanonikus.

Mindazonáltal ez az eredmény - addig, amíg statisztikus egyensúlyról van szó - eléggé hiábavaló, mert elképzelni, hogy két különálló rendszer egyetlen rendszert alkot, az nem hoz létre köztük semmilyen kölcsönhatást; és ha az összekombinált rendszerek statisztikus egyensúlyban lévő sokaságokhoz tartoznak, akkor azt mondani, hogy a feltételezett kombinációk által kialakított sokaság statisztikus egyensúlyban van - ez csak az adatok más szavakkal való megismétlése. Ezért tegyük fel, hogy a C rendszer létrehozásakor hozzáadunk bizonyos A és B között ható erőket, tehát van egy ϵAB erőfüggvényünk. A C rendszer energiája most ϵa+ϵB+ϵAB, és az

e - ( ϵ A + ϵ B + ϵ A B ) Θ -val

arányos sűrűségeloszlással rendelkező ilyen rendszerek sokasága legyen statisztikus egyensúlyban. Ezt összehasonlítva C fentebb megadott (8) valószínűségi együtthatójával, látjuk, hogy ha ϵAB-t (vagy inkább e kifejezés változó részét, amikor az A és B rendszerek összes lehetséges konfigurációját tekintjük) végtelenül kicsinynek feltételezzük, C tényleges fáziseloszlása végtelenül kicsit fog különbözni a statisztikus egyensúlyétól, ami ugyanaz, mintha azt mondanánk, hogy fáziseloszlása végtelenül kicsit fog változni még korlátlanul hosszú idő alatt is.[106] Az eset teljesen más, ha A és B különböző ΘA és ΘB modulusú sokaságokhoz tartoznak. Akkor C valószínűségi együtthatója

e ψ A - ϵ A Θ A + ψ B - ϵ B Θ B ,

ami a (9) alak egyik kifejezésével sem közelítőleg arányos.

...

A rendszerek kanonikus eloszlással rendelkező sokaságainak tulajdonságai - azoknak az új rendszereknek az egyensúlyához képest, amelyeket az egyik sokaság minden egyes rendszerének a másik minden egyes rendszerével való kombinációja révén hozunk létre - nem különlegesek abban az értelemben, hogy az analóg tulajdonságok nem valamilyen más speciális korlátozások alá eső eloszlásokhoz tartoznak a vizsgált rendszerekhez és erőkhöz viszonyítva. Mégis, a kanonikus eloszlás nyilvánvalóan a legegyszerűbb eset, amelyre a leírt összefüggések a legkevesebb megszorítással állnak fenn.

...

(Forrás: [Gibbs], fordította: Szegedi Péter)



[67] Minthogy a könyv - néhány részletét kivéve - nehezen hozzáférhető, az ismertetés alapja a következő írás: E. W. J. Neave: Joseph Blacks Lectures on the Elements of Chemistry, Isis Vol. 25, No. 2 (1936. szeptember) 372-390 old.

[68] Herman Boerhaave (1668-1738) holland orvos-biológus, kísérleti vegyész.

[69] "Mert a tűz egyenletesen van elosztva az összes nem egyforma méretű testen, úgyhogy az arany, a réz, az ólom köblábjában a tűz egyenlő mennyiségben mutatkozik."

[70] Johan Carl Wilcke (1732-1796) svéd fizikus.

[71] Valószínűleg elírás, és Johan Gadolin (1760-1852) finn vegyész, fizikus, ásványkutatóról van szó, aki Uppsalában tanult.

[72] George Martin edinburgh-i orvos.

[73] Iránban már évezredek óta, de Skóciában csak az 1660-es évek körül elterjedt módszer a jég és hó hűtés céljából való tárolására. Egy - esetleg félig a földbe épített, kör alakú - kunyhóba hordták télen a jeget és pl. szalmával szigetelték, hogy sokáig megmaradjon.

[74] A "mozgató erő" Carnot-nál az a fogalom, amelyet ma a fizikában "munká"-nak nevezünk.

[75] Pontosabban Carnot leírásában a tűztérről van szó, e felett helyezkedik el a vízforraló tartály, amelyet általában fizikailag egybeépítenek vele, és ezt a kétrészes berendezést is szokták kazánnak nevezni. Watt előtt a gőz kicsapatása is itt történt - a forraló tartályban -, ő azonban a hatásfok növelése érdekében ezt egy külön tartályban - a kondenzátorban - valósította meg.

[76] Következik a reverzibilis Carnot-ciklus leírása.

[77] Schellingéhez hasonló elvek azonban később is érvényesültek a fizikai kutatásokban, ezek közé sorolhatjuk például Einstein törekvéseit az egységes térelmélet megalkotására, vagy a mai kutatásokat a Nagy Egyesített Elmélet (GUT) megalkotására.

[78] Amit itt Mayer "erő"-nek nevez, arra ma már az "energia" kifejezést alkalmazzuk.

[79] Az ok egyenlő az okozattal.

[80] Az égés magyarázata számára feltételezett rugalmas folyadék, amely pl. az égés során elhagyja a testet és egyesül a levegővel.

[81] Ma úgy mondanánk, hogy a test potenciális energiáinak különbsége az esés kezdeti és végpontja között.

[82] Mayer tehát nemcsak hogy "erők"-nek hívja a ma "energiák"-nak nevezett fizikai mennyiségeket, de tiltakozik is a kifejezésnek a newtoni - és mai - értelemben vett használata ellen. A későbbi megállapodások nem az ő elképzeléseihez igazodtak.

[83] Magyarul "eleven erő", lásd 1.6.1.

[84] Légüres térben.

[85] A kivétel erősíti a szabályt.

[86] Az ámbráscetből nyert világossárga, inkább a viaszhoz, mint az olajhoz hasonlító anyag.

[87] Marc-Auguste Pictet (1752-1825) svájci csillagász, meteorológus, fizikus, vegyész következő cikkéről lehet szó: "Sur léchauffement des projectiles par leur frottement contre lair (A leejtett test felmelegedése a levegővel való súrlódás következtében)" Bibliotheque Britannique 23:331-336 (1803)

[88] Lásd 84.

[89] Foot-pound: az energia angol mértékegysége, 1 láb-font = 1,36 J (Ws)

[90] Korábban impulzusmomentum, ma perdület.

[91] Az eredeti német szövegben: Spannkräfte, Helmholtz kifejezése a potenciális energiára.

[92] A mértékegységeket végül a táblázatban átváltották angolra (láb stb.).

[93] A táblázat nem található meg a cikkben.

[94] William John Macquorn Rankine (1820-1872) skót mérnök, fizikus, matematikus.

[95] Peter Barlow (1776-1862) angol matematikus által 1822-ben készített szerkezet, amelyben egy mágnespatkó szárai közé higanyos tálkát tettek, abba belelógatták egy kerék peremét, majd áramot kapcsoltak a kerék tengelye és a higany közé - a kerék forogni kezdett.

[96] Ha ezt az axiómát tagadjuk minden hőmérsékletre, akkor egy önműködő gép mechanikai hatást hozhat létre a tenger vagy a föld korlátlan hűtésével a föld és a tenger – vagy a valóságban – a teljes anyagi világ hővesztesége árán. - Thomson jegyzete.

[97] John Herapath (1790-1868) angol fizikus.

[98] August Karl Krönig (1822-1879) német vegyész, fizikus.

[99] Konfiguráción az egyes részecskék egymáshoz képesti elhelyezkedését, vagyis a három-három helykoordinátájukat kell érteni.

[100] A fázis vagy állapot a rendszer összes részecskéjének hely- és sebességkoordinátáit foglalja magában.

[101] A fázistér - vagyis a részecskék koordinátái és sebességei által kifeszített, igen magas dimenziójú tér - sűrűségéről van szó.

[102] Gibbs inkább az index kifejezést alkalmazza, ma a fizikában a logaritmus szót használják. A fordításban megőriztük Gibbs szóhasználatát.

[103] Bármely - a rendszerekre hatni képes - külső test helyzetét az összes rendszerre nézve egyformának és időben állandónak feltételezzük. - Gibbs jegyzete

[104] dp1dpndq1dqn alakú integrálról van szó.

[105] Megfigyelhető, hogy hasonló korlátozások léteznek a termodinamikában. Hogy egy gáztömeg termodinamikai egyensúlyban lehessen, szükséges, hogy zárt legyen. Egy (végtelen) gáztömeg végtelen térben nincs termodinamikai egyensúlyban. Egyébként az, hogy két egymást vonzó részecske képes legyen végtelen mennyiségű munkát végezni az egyik (lehetségesnek tekintett) konfigurációból a másikba való átmenet során, az egy olyan elképzelés, amely bár tökéletesen érthető egy matematikai képletben, de teljesen idegen az anyagról alkotott szokásos felfogásunk számára. - Gibbs jegyzete

[106] Megfigyelhető, hogy a különböző rendszerek között ható erőkre vonatkozó fenti feltétel teljesen analóg ahhoz, ami a termodinamika megfelelő esetében fennáll. Két test hőmérséklet-egyenlőségének legegyszerűbb ellenőrzése, hogy egyensúlyban maradnak, amikor termális érintkezésbe hozzuk őket. A közvetlen termális érintkezés maga után vonja, hogy a testek között molekuláris erők hatnak. Nos, a teszt megbukik, hacsak ezeknek az erőknek az energiája nem elhanyagolható a testek egyéb energiáival összehasonlítva. Így a testek közötti energikus kémiai hatás esetében, vagy amikor a testek között ható erők által érintett részecskék száma nem elhanyagolható a részecskék teljes számával összehasonítva (mint amikor a testek rendkívül vékony lemez alakúak), az ugyanolyan hőmérsékletű testek érintkezése komoly termális zavart okozhat, nem nyújtva így megbízható kritériumot a hőmérséklet egyenlőségére. - Gibbs jegyzete