Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

POLIFOSZFAZÁNOK (P, FZ, PZ) [48, 49]

POLIFOSZFAZÁNOK (P, FZ, PZ) [48, 49]

A polimerek felhasználási területének növekedésével és a polimerekkel szembeni növekvő elvárások miatt egyre nagyobb teret nyernek a szervetlen és fémorganikus polimerek, melyek polimer láncát a szénatomon kívül más, szervetlen atomok is alkotják. A polifoszfazánok egy példa a szervetlen alkotóelemeket is tartalmazó polimerekre, ahol a polimer láncban foszfor is található, a foszfor és nitrogén atomok váltakozva egyszeres és kétszeres kötésekkel építik fel a polimer láncot. A polifoszfazánokat általánosan Z betűjellel rövidítik, a különböző funkciós csoportokat tartalmazó polimer esetén, a jelölést kiegészítik a funkciós csoportnak megfelelően. Így a fluoroalkil kaucsukokat FZ, míg az ariloxi foszfazánokat PZ jelöléssel különböztetik meg. Az alkalmazott funkciós csoportoktól és a kapcsolódás módjától és mértékétől függően széles választéka állítható elő ezen kaucsukoknak. Általános szerkezetüket a 29. ábra szemlélteti.

29. ábra A polifoszfazánok szerkezete

A hexakloro trifoszfazén gyűrűnyitáson alapuló polimerizációjával már Stokes is foglalkozott az 1890-es évek végén. A még ekkor szabályozatlan reakció térhálós, gumiszerű, gyorsan hidrolizáló terméket eredményezett. A reakció alapjául szolgáló kísérletek az 1830-as évekig nyúlnak vissza, amikor Rose, Liebig és Wöhler foszfor-pentaklorid és ammónia reakciójával ciklikus prekurzorokat állítottak elő. Ekkor ciklikus trimerek és tetramerek lineáris oligomerekkel történő polimerizációját vizsgálták, a polimerizáció foka még alacsony volt, nem haladta meg a 20 százalékot. Allcock és munkatársai az 1960-as években vizsgálták oldható poli(diklorofoszfazán), hexakloro-ciklotrifoszfazán gyűrűnyitásos polimerizálásával történő előállítását.

A polifoszfazánok változatos szerkezete következtében eltérő fizikai tulajdonságú polimerek állíthatók elő, a felhasználási követelmények függvényében. A polifoszfazán kaucsukok közös jellemzője a polimerlánc nagyfokú rugalmassága és a polimerek alacsony üvegesedési hőmérséklete (Tg), a poli(etoxifoszfazánok) üvegesedési hőmérséklete -84°C. A poli(alkoxifoszfazánok) kismértékű termikus stabilitása korlátozza az alkalmazási területeket. A poli(diklórfoszfazán) nagy molekulatömegű átlátszó polimer, melynek kúszás-relaxáció tulajdonsága kiváló. Hátránya, hogy hajlamos a hidrolizálásra, a polimer nedvességgel érintkezve ammónium kloridra, ammónium foszfátra és sósavra bomlik.

Ezzel szemben a poli(organofoszfazánok) kisebb mértékben hajlamosak a hidrolízisre. A polimerek a szubsztituensek jellegétől függően termoplasztikus, hőre lágyuló vagy elasztikus, rugalmas jellegűek lehetnek. A metoxi és etoxi csoportokat tartalmazó polimereket kivéve az alkoxi és ariloxi foszfazán homopolimerek termoplasztikus jellegűek. E típusú polimerek mikrokristályos, szabályos szerkezete akadályozza meg a rugalmas tulajdonságok kialakulását, a szimmetria és a szabályosság csökkentésével, melyek különböző szubsztituensek beépítésével oldható meg, elasztikus tulajdonságokkal rendelkező termék nyerhető. Ilyen szubsztituensek lehetnek a fluoroalkoxidok vagy ariloxidok. Az ilyen típusú kopolimerek termikus stabilitása is jobb, mint a homopolimereké.

A kristályos polifoszfazánok gyakran rendelkeznek elsőrendű átmeneti hőmérséklettel (T1). A T1 és az olvadási hőmérséklet (Tm) között a polimerek mezomorf vagy folyékony kristályos állapotúak. Néhány polifoszfazán kiváló termikus stabilitással bír, azonban a kis molekulatömegű ciklikus foszfazánok kialakulásával járó depolimerizálódás már alacsonyabb hőmérsékleten is bekövetkezik. A poli(bisz-trifluoroetoxipolifoszfazánok) termikus degradációjának vizsgálatakor megállapították, hogy a polimerek vagy blokk kopolimerek termikus stabilitása az alkoxi csoportok mennyiségének növekedésével csökken. A fluoroalkoxi-foszfazánok ellenállnak a vegyianyagoknak, savak, lúgok vizes oldatainak, de tömény kénsav hatására a polimer bomlik. Oldószereknek ellenállóak, csak kis mértékben következik be duzzadás szerves oldószerek vagy üzemanyagok hatására. A legtöbb polifoszfazán jó égésgátló tulajdonsággal bír, az égés során felszabaduló gáz mennyisége és toxicitása, károsító hatása csekély.

Kereskedelmi forgalomban trifluoroetoxid és fluoroalkoxid caoportot tartalmazó, valamint fenoxid és p-etilfenoxid csoportokat tartalmazó polifoszfazán polimerek szerezhetők be. A fluoralkil polifoszfazánok (FZ) keménysége 40-90 Shore A fok. Szakítószilárdságuk közepes, értéke függően a polimertől 7,5 és 10 MPa, míg 100°C-on mért Mooney viszkozitásuk 45-66 Mooney fok között változhat. A -65°C üvegesedési hőmérsékletű és mintegy 55 tömegszázalék fluortartalmú fluoralkil foszfazánok üzemeltethetőek -60 és 175°C között, lángállóságuk és az üzemanyag hatásaival szembeni ellenállásuk kiváló.

A fluoralkil polifoszfazánok (FZ) a fluoroelasztomerekhez (FPM) és fluoroszilikon elasztomerekhez (MFQ) hasonló tulajdonságokkal rendelkezik. Hasonlóan az MFQ elasztomerekhez az FZ kaucsukok kiváló szakadási és kopásállósági tulajdonságokkal bírnak, míg rugalmasságuk meghaladja a szilikonkaucsukokét. Az FPM kaucsukokkal szemben alacsonyabb hőmérsékleten is üzemeltethetők, mivel az FPM kaucsukok üvegesedési hőmérsékletének értéke jellemzően -18°C körüli, azonban hőstabilitásuk kisebb, mintegy 50-70°C-al alacsonyabb hőmérsékleten alkalmazhatók tartósan és az olajokban üzemanyagok hatására bekövetkező duzzadás mértéke is nagyobb.

Kén vagy kéntartalmú vulkanizálószerekkel abban az esetben térhálósíthatók, ha legalább 1 százalék telítetlen kötést tartalmazó oldallánc is van a polimerben. A polifoszfazánok peroxidokkal és nagy energiájú sugárzással történő térhálósítása megvalósítható ennek hiányában is. A kaucsukok erősítésére és töltésére felhasználhatók szilikátok, agyagásványok, korom vagy ezek keverékei.

A POLIFOSZFAZÁNO ELŐÁLLÍTÁSA

A polifoszfazánok kereskedelmi elterjedését a polimerek előállítása során alkalmazott hexaklór-ciklotrifoszfazán, mint az előállítás során „monomer”-ként alkalmazott vegyület magas ára és ebből következően a termék magas ára gátolja.

A POLI(DIKLÓRFOSZFAZÁN) ELŐÁLLÍTÁSA

A foszfazán oligomereket foszfor-pentaklorid és ammónium-klorid oldószeres eljárással lefolytatott reakciójából nyerik, oldószerként klórbenzolt alkalmaznak. A reakció viszonylag magas hőmérsékleten, mintegy 130°C-on, hosszú idő alatt, mintegy 4 nap alatt játszódik le. A lineáris foszfazán oligomereket tartalmazó oldatot desztillálják az oldószer eltávolításának érdekében, a maradó és a reakció során esetlegesen keletkezett ciklikus vegyületeket hexánnal történő extrakcióval választják el a terméktől. Ezt követően a lineáris foszfazán oligomerekhez ammónium-kloridot adagolnak, a hőmérsékletet 155-165°C körülire emelik, néhány óra reakcióidő után a hőmérsékletet tovább növelik, mintegy 200°C-ig. A folyamat közben ammónium-kloridot és klórbenzolt adagolnak a foszfazán oligomerhez, a ciklikus oligomereket nitrogénnel távolítják el.

A POLIMER MÓDOSÍTÁSA

A különböző eljárásokkal előállított polimereket a felhasználás előtt módosítani kell, a foszfor-klór csoportok szubsztituálását kell elvégezni, a felhasználási követelményeknek megfelelő tulajdonsággal rendelkező polimerek előállításának érdekében. A polimerek módosítása oldószeres reakcióban történik, a fluoroalkoxi és ariloxi csoportok bevitelét ciklohexán, illetve ciklohexán és C5-C7 alkánok keverékeiből álló oldószerben végzik. Alkálifém oxidok bevitele tetrahidrofuránban történhet meg, a lineáris poli(diklórfoszfazán) szubsztitúciója a sztérikusan nem gátolt szubsztituensekkel gyorsan és teljesen végbemegy.

A poli(diklórfoszfazánok) klór atomjának helyettesítése a legtöbb nukleofil ágensekkel megvalósítható, amelyek reakcióba lépnek a foszforvegyületek klóratomjával, ezáltal a különböző oldalláncként csatlakozó csoportok bevitele a foszfazán polimer láncba. A fémorganikus vegyületek, mint a szerves magnézium vagy szerves lítium vegyületek nem alkalmazhatók, mivel a reakció során a polimer degradálódhat, ezáltal kevésbé stabil polialkil- és poliarilfoszfazánok keletkezhetnek. Két vagy több különböző alkoxi vagy ariloxi csoport is bevihető a polimer láncba egyidejűleg megfelelő nukleofil ágensek keverékeinek alkalmazásával, abban az esetben, ha a nukleofil ágensek szerkezete, térbeli alakja és reakcióképessége hasonló, eloszlásuk a polimer láncban véletlenszerű lesz.

A POLIFOSZFAZÁNOK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK KÖZVETLEN MÓDJA

Flindt és Rose írta le a kisebb molekulatömegű poli(trifluoroetoxifoszfazán) polimer termikus polikondenzációval végzett közvetlen előállítási eljárását. Az eljárás során trisz(trifluoroetoxi)-N-trimetilsililfoszforamint használtak fel. Matyjazewski és munkatársai fejlesztették tovább az eljárást, melynek során különféle anionos iniciátorokat vizsgáltak, ezek közt az alkoxidokat, Lewis savakat és erősen nukleofil aminokat. A reakció hőmérséklete viszonylag alacsony, 70-120°C. Termékként magas hozammal nagy molekulatömegű lineáris polimerek nyerhetők.

További csoportok és atomok bevitelével a polimer láncba befolyásolhatók a termék tulajdonságai és az előállítás paraméterei. Poli(karbofoszfazánok) vagy a poli(tiofoszfazánok) alacsonyabb hőmérsékleten is előállíthatók. Poli- vagy oligosziloxán oldalcsoportok bevitelével többek között növelhető az összeférhetőség más kaucsuktípusokkal.

A POLIFOSZFAZÁNOK FELHASZNÁLÁSA

A fluoroalkil polifoszfazánok jellemző felhasználási területe a különböző folyadékoknak, oldószereknek ellenálló membránok, tömítések, O-gyűrűk és rugalmas, rezgésmentesítő anyagokban való alkalmazás, alapanyagként vagy keverékek részeként. Az autóipari és orvosi felhasználása a legjelentősebb, utóbbi esetben fogászati segédanyagként alkalmazzák. A poli(ariloxifoszfazánok) habosított csövek és lapok alapanyaga. A habosított lemez fő alkalmazási területe a szigetelőipar, ahol halogénmentes, lángálló és jó zajszigetelő anyagokra van szükség. A habosított cső formájú polimereket elsősorban csövek szigetelésénél alkalmazzák, a már említett előnyös tulajdonságok kihasználásával.