Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

KLÓROZOTT ÉS KLÓRSZULFONÁLT POLIETILÉN (CM, CSM) [46, 47]

KLÓROZOTT ÉS KLÓRSZULFONÁLT POLIETILÉN (CM, CSM) [46, 47]

A klórozott polietilén (CM) és klórszulfonált polietilén (CSM) a gumiiparban a speciális elasztomerek közé tartozik, olyan felhasználási területen alkalmazzák, ahol szükséges az agresszív közegekkel szembeni jó ellenállóképesség, vegyszer- és olajállóság.

A klórozott polietilén (CM) (26. ábra) előállítása során a polietilén polimerláncában található hidrogénatomok egy részét klórral helyettesítik, ennek következtében elasztomer jellegű termék keletkezik.

26. ábra A klórozott polietilén szerkezete

A klórozott polietilén kaucsukok tulajdonságait elsősorban a polimer klórtartalma határozza meg. A kis klórtartalmú polimerek, ahol a klórtartalom kevesebb, mint 20 tömegszázalék kismértékű kristályosságot mutatnak, a polimerek polietilén tartalmának köszönhetően. A nagy klór tartalmú polimerek, ahol a klórtartalom meghaladja az 50 tömegszázalékot, a szén-klór dipólusok következtében rideg, törékeny, de nem kristályos, amorf termékek. A gumiipari felhasználásra a 25 és 40 tömegszázalék közötti klórtartalommal bíró polimerek alkalmasak. A 35 tömegszázalék klórtartalmú polimerek már nem kristályosak. Ezek a polimer típusok rendelkeznek a legjobb alacsony hőmérsékleti rugalmassággal és a legalacsonyabb lágyulásponttal. Előbbi tulajdonság jellemzésére használt töréspont értéke alacsonyabb, mint -40°C, míg a lágyuláspont értéke alacsonyabb, mint -20°C. A polimerek tulajdonságait az alapanyagként alkalmazott polietilén típusa csak 30 tömegszázalék klórtartalom alatt befolyásolja. A kevésbé elágazó, nagy sűrűségű polietilén (HDPE) alapú polimer, melyben a klórtartalom alacsonyabb, mint 15 tömegszázalék kristályossága megegyezik a klórozatlan kis sűrűségű polietilénével (LDPE).

A kereskedelmi forgalomban előforduló klórozott polietilén kaucsukok különböző klórtartalommal és viszkozitással rendelkeznek. A vulkanizátumok ózon- és időjárásállóak, rendkívül jól ellenállnak a forró levegő és a vegyi anyagok károsító hatásainak. Olajállóságuk is kiváló, valamint magas fokú lángállósággal rendelkeznek. Összetételüktől függően az elszíneződésük mértéke is kicsi. A jellemzően 36-44 tömegszázalék klórtartalmú polimerek olajállósága, lángállósága és szakítószilárdsága a klórtartalom növekedésével javul. Ezzel együtt a gázáteresztő képessége csökken. A nagy klórtartalom hátránya, hogy az alacsony hőmérsékleti tulajdonságok és a lágyító anyagokkal való összeférhetőség romlik.

A klórozott polietilén kaucsukok feldolgozhatók a hagyományos gumiipari eszközökben, anélkül, hogy segédanyagokat használnának fel. A polimer termoplasztikus anyagként viselkedik. A feldolgozás során bekövetkező hőmérsékletnövekedés miatt a polimer lágyul. Hasonlóan a többi klórtartalmú kaucsukhoz a klórozott polietilént stabilizálni kell, mivel a feldolgozás hőmérsékletén a polimer degradálódhat sósav kilépés közben. Magnézium vagy ólom oxidok, bázikus ólomsók és epoxigyanták alkalmazhatók stabilizátorként önmagukban vagy gyakran keverékként is. A cink vegyületek nem alkalmazhatók stabilizálásra, mivel a vulkanizátum öregedéssel szembeni ellenállóképességét drasztikusan csökkenti. A polimerlánc telített jellege, a kisebb mértékű elágazás és klórtartalmának következtében a klórozott polietilén kaucsukok termikus stabilitása jó, jobban ellenállnak a hő károsító hatásának, mint a kloroprén kaucsukok (CR) vagy a polivinilklorid (PVC). A telített jellegből következően a polimerek nem vulkanizálhatók a hagyományos kénalapú térhálósító szerekkel, a térhálósítást ezért gyökös úton, peroxidokkal vagy nagy energiájú sugárzással végzik. Emellett, ha a polimer termékkel szemben nem támasztanak nagy hőállósági követelményeket amin típusú vulkanizáló rendszer is alkalmazható, ez lehet tiadiazol amin rendszer. A peroxid alapú vulkanizálószerek általában a szerves peroxidok, emellett többfunkciós vinil vagy allil vegyületeket alkalmaznak segédanyagként.

A KLÓROZOTT POLIETILÉN ELŐÁLLÍTÁSA

Az első kereskedelmi klórozott polietilén terméket kis sűrűségű polietilén (LDPE) oldószeres klórozásával állították elő. A leggyakrabban alkalmazott oldószer a szén-tetraklorid. Az eljárás eredményeként részben klórozott polimer termék nyerhető, melyben a klóratomok véletlenszerűen helyezkednek el. A mai általánosan alkalmazott eljárásokban az alapanyag a nagysűrűségű polietilén (HDPE), a klórozást vizes szuszpenzióban végzik. A klórozás hatékonyságának növelése érdekében a polietilén alapanyag por formájában van jelen, így biztosítva a reakció számára a nagy felületet. A klórozás megfelelő mértékben történő lejátszatásához és a csomósodás elkerülésére a reakciót több lépésben végzik. Az első lépésben a klórozási reakció a polietilén olvadáspontja alatt zajlik, az ezt követő lépésben a kristályos fázis olvadáspontja fölé fűtik a szuszpenziót, míg a klórozás a harmadik szakaszban alacsonyabb hőmérsékleten fejeződik be. A reakció ezúton történő vezetésével biztosítható a célpolimer megfelelő klórtartalma. A klórozás után a klórozott polimer terméket mossák a sósav mentesítés érdekében. Ezt követően a víz nagy részének eltávolítása következik centrifugálással, majd a terméket alagút vagy fluidizációval szárítják. A végső lépés a termék kiszerelése.

A KLÓROZOTT POLIETILÉN FELHASZNÁLÁSA

Kiváló vegyszer és olajállóságuk, valamint kiemelkedő lángállóságuk miatt a klórozott polietilént elsősorban a kábelek és vezetékek előállítása során használják fel, ahol olaj- és lángálló bevonatok, burkolatok alapanyagaként alkalmazzák. Felhasználják műszaki gumitermékek, mint tömlők, vegyszer- és olajálló csövek, porvédő gumitermékek és nem utolsó sorban tömítések alapanyagaként az autó- és gépgyártásban.

A klórszulfonált polietiléneket (CSM) (27. ábra) a DuPont fejlesztette ki és vezette be a kereskedelmi forgalomba 1952-ben. A polimerek a klóratomok mellett kis mennyiségben szulfonil-klorid csoportokat is tartalmaznak a polimerláncban, véletlenszerű elhelyezkedésben.

27. ábra A klórszulfonált polietilén szerkezete

A kereskedelmi forgalomban beszerezhető klórszulfonált polietilének klórtartalma 25 és 43 tömegszázalék között változhat, emellett a terméktől függően 0,8 és 1,5 tömegszázalék kenet tartalmaz. Mooney viszkozitásuk széles tartományban, 20 és 110 Mooney egység között változhat. Megközelítőleg minden nyolcvanadik szénatomhoz kapcsolódik szulfonil klorid csoport, míg minden hetedik és nyolcadik szénatom klórozott. A klórszulfonált polietilének legtöbb tulajdonsága hasonló a klórozott polietilénéhez (CM), a megközelítőleg azonos klórtartalom következtében. A szulfonil klorid csoportok klóratomjai reaktívabbak, mint a polimer lánchoz kapcsolódó klóratomoké, ezáltal ezek a csoportok vesznek részt a térhálósító reakciókban.

A vulkanizátumok szakítószilárdsága kiváló, erősítő töltőanyagokkal tovább nem fokozható. Keménységük nagy a töltetlen keverékek 60-65, töltött keverékeiké elérheti a 90 Shore A fokot is. Ózonállósága és az időjárás hatásaival szembeni ellenállóképessége kiváló. Hasonlóan ellenáll a hőnek, illetve vegyszereknek, oxidálószereknek. Olajállóságuk és éghetőségi tulajdonságaik kis mértékben elmaradnak a kloroprén kaucsukokétól (CR). Üzemelési hőmérséklet tartományuk széles, -40°C és 150°C között felhasználhatók. A polimer termékek tulajdonságait a térhálósító eljárás típusa is befolyásolja.

A klórszulfonált polietilén vulkanizálása történhet kétértékű fémoxidok, például a magnézium és ólom oxidjai, nedvesség jelenlétében. A térhálósítás során ionos hidak jönnek létre. A lejátszódó folyamat lassú, ezért a vulkanizátumok különösen alkalmasak tetőfedő szigetelőanyagok alapanyagaként, valamint tartályok és medencék béléseként. A polimerek térhálósíthatók magnézium oxid és kéntartalmú gyorsító, merkapto-benzotiazol vagy tiurám diszulfid tartalmú vulkanizálórendszer alkalmazásával, amennyiben magas üzemelési hőmérsékleten használják fel a polimert, a vulkanizálórendszer kiegészül többfunkciós alkoholokkal, ez lehet pentaeritritol is. Az így térhálósított termékek hidraulikacsövek és kábelek, vezetékek borításánál alkalmazhatók. A vulkanizálás gyökös úton is megvalósítható, peroxid térhálósító szerek alkalmazásával vagy nagyenergiájú sugárzással, epoxigyantákkal.

A klórszulfonált polietilén alkilezésével alkilált klórszulfonált polietilén (ACSM) állítható elő (28. ábra). A polimerlánc néhány klóratomját rövid alkil csoportokkal helyettesítik, ebben az esetben a polimer klórtartalma lecsökken mintegy 26-30 tömegszázalékra.

28. ábra Az alkilált klórszulfonált polietilén szerkezete

Az alkilcsoportok belső lágyító anyagként viselkednek. Az alkilált klórszulfonált polietilén termékek üvegesedési hőmérséklete a klórszulfonált polietilénnél alacsonyabb, mintegy 5°C-al. Az alkilezés javítja a hőállóságot, azonban a polimer olajállósága csökken. A hagyományos klórszulfonált polietilénekkel szemben megfelelőbbek dinamikus terhelésnek jobban kitett termékek gyártására, úgymint fogasszíj, tengelykapcsoló elemek.

A KLÓRSZULFONÁLT POLIETILÉN

A klórszulfonált polietilén előállítása oldószeres eljárással történik. A kis sűrűségű és nagy sűrűségű polietilén alapanyagok klórozása és klórszulfonálása egyidejűleg történik klór és kén-dioxid gázzal. A reakció inicializálása UV sugárzással történik, az eljárás során a reakció szempontjából inert oldószert, például szén-tetrakloridot alkalmaznak. A termék elválasztása több úton is megvalósítható a tömény oldatból, az oldatot két mintegy 100-200°C-ra fűtött hengerre vezetve az ott kivált kaucsukot késsel távolítják el. Egy másik megoldás a polimeroldat forró vízbe vezetése, ahol a hőmérséklet az oldószer forráspontja felett van. Ebben az esetben magnézium karbonátot is adagolnak az oldathoz a csomósodás elkerülésének érdekében. A klórszulfonált polietilén előállítható klórozott polietilén (CM) fluidágyas reaktorban véghezvitt klórszulfonálásával. Az eljárás során klórt és kén-dioxidot használnak fel és ebben az esetben is UV sugárzással iniciálják a reakciót. A polimerizáció hőmérséklete 20 és 100°C között változhat. Az alkilált klórszulfonált polietilén (ACSM) általánosan alkalmazott alapanyaga a lineáris kis sűrűségű polietilén, ami etilén és rövid láncú α-olefinek kopolimerje. Az előállítási eljárás megegyezik a klórszulfonált polietilénével.

A KLÓRSZULFONÁLT POLIETILÉN FELHASZNÁLÁSA

A klórszulfonált polietilének a már említett felhasználási módozatokon felül alkalmazhatók erősen agresszív közeggel érintkező gumitermékek alapanyagaként. Oldataik kiválóak lakkok és korrózióálló bevonatok előállítására, de felhasználhatók tömítések alapanyagaként, előállíthatók belőle extrudált és fröccsöntött termékek. Butilkaucsukok vulkanizációs aktivátora.