Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

HIDROGÉNEZETT AKRILNITRIL-BUTADIÉN KAUCSUK(HNBR) [24, 45]

HIDROGÉNEZETT AKRILNITRIL-BUTADIÉN KAUCSUK(HNBR) [24, 45]

Az akrilnitril-butadién kaucsuk (NBR) polimerláncában található szén-szén kettős kötések szelektív hidrogénezésével speciális tulajdonságokkal rendelkező hidrogénezett akrilnitril-butadién kaucsuk (HNBR) nyerhető.

A vulkanizátumok jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, kopásállóságuk és az ipari olajokkal szembeni ellenállásuk kiváló. Az alacsony hőmérsékleti tulajdonságok is nagyon jók, ellenáll a ridegedésnek, jó a hajlítási ellenállásuk. Telített szerkezetüknek köszönhetően jól ellenállnak az oxidációnak, az ózon és a forró levegő káros hatásainak. Gőz és gázáteresztő képességük kicsi. Vegyianyagoknak, savaknak, lúgoknak ellenállnak.

A részlegesen vagy teljesen hidrogénezett akrilnitril-butadién kaucsukok akrilnitril tartalma 34 és 49 tömegszázalék között változhat, a kereskedelmi forgalomban elérhető kaucsukok 100°C-on mért Mooney viszkozitása 50 és 152 egység között van. A részlegesen hidrogénezett kaucsuktermékek esetén a hidrogénezés foka 90 és 98% között van, ezek a kaucsukfajták hagyományos kénalapú vulkanizálószerekkel is térhálósíthatók. A teljesen hidrogénezett HNBR kaucsukok termékeknél, ahol a hidrogénezés foka 99% feletti, ezek a hagyományos térhálósító szerek nem alkalmazhatóak. A kaucsuk sűrűségét az akrilnitril tartalma befolyásolja, a 43 tömegszázalék akrilnitril tartalmú HNBR kaucsuk sűrűsége megközelítőleg 0,97 g/cm3, míg a kisebb akrilnitril tartalmú (34 tömegszázalék) kaucsuk sűrűsége 0,95 g/cm3. A részlegesen és teljesen hidrogénezett NBR kaucsukok spontán és szakadási kristályosodást is mutatnak.

A kaucsuktermékek üvegesedési hőmérsékletét (Tg) is befolyásolja a kaucsuk akrilnitril tartalma. 18,9 és 39 tömegszázalék akrilnitriltartalom között az üvegesedési hőmérséklete -25 és -21,5°C között van, míg a nagy akrilnitril tartalmú kaucsukok esetén (az akrilnitril tartalom 48,3 tömegszázalék) ez az érték -8°C. Emellett a HNBR kaucsukok üvegesedési hőmérséklete a kaucsuk akrilnitril tartalmán kívül a hidrogénezés, telítés mértékétől is függ.

A hidrogénezett akrilnitril-butadién kaucsukok a hagyományos gumiipari módszerekkel és eszközökkel feldolgozhatók. A teljesen hidrogénezett, azaz telített polimer láncú NBR kaucsukok térhálósítása peroxid vulkanizálószerekkel, valamint nagy energiájú sugárzással végezhető el. A csak részlegesen hidrogénezett, azaz még kettős kötéseket tartalmazó NBR kaucsukok térhálósítása során kén, illetve kéntartalmú vulkanizálószerek is felhasználhatók. Az akrilnitril tartalom függvényében eltérőek a vulkanizátumok tulajdonságai. Az akrilnitril tartalom növekedésével javul a kaucsuk olaj- és üzemanyagállósága, nő a modulusz és a keménység értéke. Ezzel szemben a rugalmasság és a gázáteresztőképesség csökken, valamint a feldolgozás során a kaucsukban felhalmozódott hőmennyiség is csökken.

A hidrogénnel telítés és ezáltal az alkalmazott vulkanizálórendszer is befolyással van a HNBR kaucsuk tulajdonságaira. Az ózonállóság és a meleg levegővel szembeni ellenállóképesség, valamint a modulusz a telítettség növelésével javul. Ellenben a nem teljesen telített kaucsukfajták szakadási nyúlás értéke és a szakadás terjedésével szembeni ellenállása jobb.

A HNBR kaucsuk lágyító anyagok nélkül is feldolgozható, ebben az esetben a vulkanizátum töréspontja alacsonyabb, mint -70°C. A teljesen telített NBR kaucsuk fajták üvegesedési hőmérséklete magasabb, mint a csak részben telített NBR kaucsukoké, lágyítóanyagokkal ennek értéke csökkenthető a hőállóság jelentősebb csökkenése nélkül.

Amennyiben részlegesen telített NBR kaucsuk keverékek térhálósítása során a vulkanizáló rendszer peroxidot is tartalmaz, például a keverékben a magnézium- és cink-oxidok helyett cink-peroxidot alkalmaznak a kén donorokkal vagy kénnel végzett vulkanizálás hatékonysága és emellett a vulkanizátum néhány tulajdonsága javul. A szakító modulusz nő, az ózonállóság és a meleg levegővel szembeni ellenálló képesség, valamint a dinamikus terhelésekkel szembeni ellenálló képesség javul. Emellett a peroxiddal térhálósított részlegesen hidrogénezett NBR kaucsukok hideg hőmérsékleti tulajdonságai jobbak, mint a teljesen hidrogénezett kaucsukoké. Szakítószilárdságuk a telítettség mértékétől és a töltőanyagoktól függően 20-30MPa, míg szakadási nyúlásuk 200-450% között változhat. ShoreA keménységük 55-80 pont, míg rugalmasságuk 30-40%. A teljesen hidrogénezett NBR kaucsukok hőállósága jó, üzemelési hőmérsékletük felső határa 150°C.

A HIDROGÉNEZETT AKRINITRIL- BUTADIÉN KAUCSUK ELŐÁLLÍTÁSA

Az akrilnitril-butadién kaucsuk (NBR) szén-szén kettőskötéseinek szelektív vagy teljes hidrogénezése során a nitrilcsoportok hármas kötésének megbontását el kell kerülni. Ellenkező esetben a nitrilcsoportok mennyiségének csökkenése a molekulatömeg növekedését vonja maga után, szekunder és tercier aminok keletkezése közben, ennek következtében oldhatatlan termék keletkezik. A hidrogénezés, telítés fokának meghatározása infravörös és NMR spektroszkópiával, valamint titrimetrikusan (jódszámvizsgálat) lehetséges. A hidrogénezett NBR kaucsuk oldószeres ipari előállítása, azaz az akrilnitril-butadién kaucsuk hidrogénezése szakaszos eljárással, kevert reaktorban, homogén vagy heterogén katalizátor alkalmazásával történhet. A polimeroldatban a hidrogénezett termék koncentrációja 15 tömegszázalék.

HOMOGÉN KATALITIKUS ELJÁRÁS

A homogén katalitikus eljárások során ródium- vagy ruténium foszfin komplexek alkalmazhatók. A ródium katalizátorok alkalmazása esetén az oldószer klórozott aromás szénhidrogén, amennyiben szükséges foszfin ligandumok jelenlétében. A ruténium katalizátor típusától függően a hidrogénezés elvégezhető szabad foszfin jelenlétében vagy anélkül. Ketonok, klórbenzol vagy ezek keverékei az általánosan alkalmazott oldószerek. A fémorganikus katalizátorokkal végzett hidrogénezés során az oxigén jelenlétét ki kell küszöbölni. A katalizátor típusa és koncentrációjának függvényében a reakció hőmérséklete 100-150°C. A polimerizáció során alkalmazott nyomás megközelítőleg 190 bar. Az akrilnitril-butadién kaucsuk szelektív hidrogénezésénél alkalmazott katalizátor a trisz(trifenil foszfin)ródium(I)klorid, míg az alkalmazott oldószer klórbenzol. Az 1,2-butadién részek hidrogénezése gyors folyamat, az ezt követő lépés, melyben az 1,4-cisz- és 1,4-transz-butadién részek hidrogénezése lassú. A katalizátorok visszanyerése csapadékképzéssel vagy abszorpciós eljárással történhet.

HETEROGÉN KATALITIKUS ELJÁRÁS

Az NBR kaucsukok heterogén katalitikus hidrogénezése során általában palládium katalizátorokat használnak fel, de a hidrogénezés más nemesfém tartalmú katalizátorral is megvalósítható. A katalizátort ebben az esetben az oldott kaucsuk szubsztrátban diszpergálják. A katalizátorhordozó lehet aktív szén, kalcium-karbonát, szilícium-dioxid és titán-vagy cirkónium-dioxid is. A reakció során kis molekulatömegű keton oldószereket alkalmaznak. A polimerizációs eljárásban általánosan alkalmazott hőmérséklet 50°C, míg az alkalmazott nyomás 50bar. A katalizátor aktivitása palládiummal növelhető. Jó eredménnyel alkalmazhatók azok a szilícium-dioxid hordozós nemesfém katalizátorok, melyek fajlagos felülete kisebb, mint 600m2/g és a pórusok átlagos átmérője 80-120nm. a polimerizáció után a katalizátor visszanyerhető szűréssel, illetve centrifugálással. Az így visszanyert katalizátort, amennyiben szükséges regenerálás után, újra felhasználják a polimerizációs lépés során. A HNBR kaucsuk terméket kifúvatással választják el az oldószertől, ezt követi a maradék oldószer eltávolítása elpárologtatással és a kaucsuk szárítása.

A HIDROGÉNEZETT AKRILNITRIL-BUTADIÉN KAUCSUK FELHASZNÁLÁSA

Tulajdonságaikból fakadóan a hidrogénezett akrilnitril-butadién kaucsukokat felhasználja az autóipar, az olajipar és a villamos ipar is. Gépgyártás során is alkalmazzák alapanyagként. Az autóiparban ezeket a kaucsukokat fogasszíjak, biztonsági övek, különböző tömítések és csövek alapanyagaként használják fel. Az olajiparban olajállóságukat kihasználva fúrócső védőeszközök, szivattyú állórészek, tömítések csomagolások gyártásánál alkalmazzák. A villamosiparban vezetékek és kábelek borítása és burkolatok készülhetnek HNBR kaucsukokból. A gépgyártásnál hengerek laminálására, bevonására használatosak.

A műanyagiparban és a gumiiparban hőre lágyuló műanyagok módosítószere, valamint különböző kaucsukkeverékek keverőkomponense. Alapvető összetevője a termoplasztikus elasztomereknek. Etilén-vinil kaucsuk (EVM) és fluorokaucsuk (FPM) mellett szerepelhet keverékekben. A HNBR-EVM kaucsukkeverékek vulkanizátumai felhasználhatók kábelek borításaként a hajóépítés során. A HNBR-FPM kaucsukok keverékeinek vulkanizátumai, illetve a HNBR-PVC keverékek üzemanyagállósága és mechanikai tulajdonságai jobbak a hidrogénezett akrilnitril-butadién kaucsukénál, így alkalmasak az üzemanyagoknak kitett helyeken való felhasználásra.