Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

7. fejezet - MESTERSÉGES (SZINTETIKUS) KAUCSUKOK – POLIMEREK MÓDOSÍTÁSA

7. fejezet - MESTERSÉGES (SZINTETIKUS) KAUCSUKOK – POLIMEREK MÓDOSÍTÁSA

HALOBUTIL KAUCSUKOK (BIIR, CIIR) [17, 18, 44]

A halogénezett butilkaucsukok, brómbutil (BIIR) és klórbutil (CIIR) kaucsukok előállítását és a kaucsukok tulajdonságait már az 1950-es években vizsgálta R. F. Morrissey a B. F. Goodrich számára. Morrissey kutatásai rávilágítottak, hogy az izoprén kaucsuk (IIR) izoprén csoportjainak halogénezésével előállított kaucsuk és más elasztomerek, mint a természetes kaucsuk (NR), butadién kaucsuk (BR) vagy sztirol-butadién kaucsukkal (SBR) készített keverékei a kaucsukok előnyös tulajdonságait megőrizték a feldolgozási tulajdonságok javulásával együtt és más kaucsukokkal való összeférhetőség is javult. A B. F. Goodrich ezt követően az 1950-es évek közepétől vezette be kereskedelmi forgalomba izoprén kaucsuk és N-brómszukcinimid keverésével előállított brómbutil kaucsuk termékét. A Michelin hasonló brómbutil kaucsukot fejlesztett ki és alkalmazta gumiabroncsainak gyártása során, tömlő nélküli radiál gumiabroncsok alapanyagaként.

Az Exxon fejlesztett ki és vezetett be klórozott butilkaucsuk termékeket az 1960-as években. Az izoprén kaucsuk szubsztitúciós reakciójában elemi klórt alkalmaztak, a reakció során sósav szabadult fel. A polimer degradálódásának megakadályozásának érdekében a reakció során a klór-izoprén mólarányt 1-nél kisebb értéken tartották. A klórbutil kaucsukok széles választékát állították elő, a különböző típusok elsősorban a molekulatömegükben, valamint a klórozás mértékében különböztek. A Polysar az 1960-as évek végén fejlesztette ki és vezette be kereskedelmi forgalomba az elemi bórral szubsztituált brómbutil kaucsuk terméket. A lejátszódó reakció hasonló az izoprén elemi klórral végzett halogénezéséhez. A halobutil kaucsukok könnyebben térhálósíthatók a hagyományos butilkaucsukokkal szemben, köszönhetően a reaktív allil halogén csoportoknak.

A brómbutil kaucsuk (BIIR) megközelítőleg 1,8-2,1 tömegszázalék brómot, míg a klórbutil kaucsuk (CIIR) 1,2 tömegszázalék klórt tartalmaz. A sűrűségen kívül a BIIR és CIIR kaucsukok fizikai tulajdonságai hasonlóak a butilkaucsukéhoz (IIR). A brómbutil kaucsukok 150°C felett degradálódnak, hidrogén bromid kilépése közben, emellett térhálósodás, izomerizálódás és láncszakadás is bekövetkezhet, ezeket a mellékreakciókat savak felgyorsítják. A brómbutil kaucsuk stabilizálható kalcium-sztearát vagy epoxidált szójaolaj (ESBO) segítségével, melyek reagálnak a felszabaduló hidrogén-bromiddal.

A klórbutil kaucsuk stabilabb a brómbutil kaucsuknál, ennél fogva kevesebb stabilizáló anyag alkalmazása szükséges. A kalcium-sztearát térhálósodást gátló, lassító tulajdonsággal is rendelkezik. A brómbutil és klórbutil kaucsukok gázáteresztő képessége a hagyományos butilkaucsukokhoz hasonlóan kicsi, ózonállóságuk és az időjárás káros hatásaival szembeni ellenállásuk jó. Emellett vegyszerállóságuk is kedvező. Vulkanizátumaik hőállósága meghaladja a butilkaucsukokét, térhálósodásuk gyorsabb, még kevesebb gyorsító alkalmazásával is. Összeférhetőségük dién típusú (természetes kaucsuk (NR), akrilnitril butadién kaucsuk (NBR), kloroprén kaucsuk (CR)) kiváló.

Abban az esetben, ha a klórbutil kaucsuk oldatot kalcium-oxid és cink-sztearát jelenlétében hevítve sósav kilépése mellett konjugált diéneket tartalmazó butil kaucsuk keletkezik. Ez lehetőséget ad peroxidokkal történő térhálósításra. Amennyiben természetes kaucsukkal, butadién kaucsukkal vagy sztirol-butadién kaucsukkal együtt térhálósítják a halobutil kaucsukokat, a telítetlen polimer lánc következtében hagyományos kénalapú vulkanizálószerek is alkalmazhatók. A halobutil kaucsukok vulkanizálása emellett gyantákkal, különböző aminokkal is véghezvihető.

AHALOBUTIL KAUCSUKOK ELŐÁLLÍTÁSA

Az izoprén halogénezése szubsztitúciós reakció. A reakció során két eltérő szerkezetű polimer alakul ki. A fő termék esetén szekunder allil halid struktúra alakuli ki, melyben a kettős kötés az oldalláncban foglal helyet, ez az exometilén vagy exo struktúra. Kisebb mennyiségben ugyancsak szekunder halid szerkezet alakul ki, azzal a különbséggel, hogy a kettős kötés a polimer láncban foglal helyet. Ez a struktúra az előző analógiájára endometilén vagy röviden endo struktúra. Melléktermékként hidrogén-halogenid, a szubsztituenstől függően sósav vagy hidrogén bromid keletkezik, melyek reakcióba léphetnek a kettős kötéssel.

A szekunder exo struktúra savak jelenlétében termodinamikailag stabilabb primer allil struktúrába rendeződik, ez a folyamat a melléktermékként keletkező sósav vagy hidrogén bromid jelenlétében is lejátszódik. A keletkező sósav, illetve a bróm felesleg katalizálja a halogénezési reakciót.

A sósav vagy hidrogén bromid kiválásával konjugált dién szerkezet alakulhat ki. A kereskedelmi forgalomban elérhető brómbutil kaucsuk 1,7-1,9 mólszázalék izoprén monomert tartalmaz, melyből 1-1,5 mólszázalék brómozott. A klórbutil kaucsuk is mintegy 2,1-2,3 mólszázalék izoprén monomert tartalmaz, amely nagyobb részt klórozott (1,7-1,8 mólszázalék).

OLDÓSZERES ELJÁRÁS

A halobutil kaucsukok előállítása során a kiindulási alapanyag a hagyományos butilkaucsuk (IIR). A halogénezés kevert tartályban, elemi halogénekkel, klórral és bórral történik hexán oldószerben. A butilkaucsuk oldása közvetlenül a kaucsuk előállítási eljárásában is megvalósítható, majd ezt követően folytatható le a halogénezés. Indirekt módon is elvégezhető, azaz a halogénezést nem a butilkaucsuk előállítása során végzik, hanem egy ettől elválasztott csak a halogénezésre irányuló eljárásban. Az általában 1-4 órán keresztül tartó oldódást befolyásolja a kaucsuk molekulatömege, szemcsemérete és a hőmérséklet.

A klórozás és brómozás folyamata erősen kevert reaktorban történik. A butilkaucsuknak és oldószernek tisztának kell lennie, mivel a klór reakcióba léphet a szennyező szénhidrogénekkel, melléktermékek keletkezése közben. A klórozás hőmérséklete 25-65°C. A klórt sztöchiometriai mennyiségben adagolják a kaucsukhoz. A reakció melléktermékeként sósav szabadul fel. A bróm bevitele a polimer láncba lassabb folyamat a klór bevitelénél, ezért brómfelesleget kell alkalmazni a megfelelő reakciósebesség biztosítására és a degradálódás elkerülésére érdekében. A reakció a klórozáshoz hasonló hőmérsékleten megy végbe. Melléktermékként hidrogén-bromid keletkezik.

A reakciót a reagálatlan halogének és a melléktermékként keletkező hidrogén halogenidek elválasztása követi. Semlegesítő szerként nátrium-hidroxidot, míg stabilizáló szerként kalcium-sztearátot és epoxidált szójaolajat (ESBO) alkalmaznak. Az erősen kevert keverőben végzett semlegesítési lépés során a halogénezett kaucsukot nátrium-hidroxid oldattal semlegesítik, elkerülve a keletkező sósavval és hidrogén-bromiddal lejátszódó mellékreakciókat, így növelve a termék stabilitását. Ezt követi a termék elválasztása a melléktermékektől és az oldószertől, mely mintegy 5-10 tömegszázalék koncentrációjú vizes szuszpenzióból forró gőzzel történik kifúvató kolonnában. A befejező lépésben a szilárd kaucsuk terméket szárítják extruderben vagy fluidizációs szárítóban.

HALOGÉNEZÉS EXTRUDERBEN

A butil kaucsuk szilárd fázisú halogénezése megvalósítható extruder alapú reaktorban, ahol a polimert közvetlenül érintkeztetik a klórral és brómmal. Az eljárás vízmentes, ezért a melléktermékként keletkező sósav és hidrogén bromid nem disszociál és gázfázisban eltávolítható a reaktorból. Az eljárás előnye, hogy a semlegesítő lépés elhagyható.

A HALOBUTIL KAUCSUKOK FELHASZNÁLÁSA

Az 1960-as évektől a klórbutil kaucsukok felhasználásának mértéke megnövekedett fokozatosan csökkentve a megfelelő alkalmazásokban a hagyományos butilkaucsukok felhasználásának mennyiségét. Általában gumiabroncsok előállítására természetes kaucsukkal keverve használták, illetve használják fel. A brómbutil kaucsukok reaktívabbak a klórbutil kaucsukoknál, így telítetlen kötéseket tartalmazó kaucsukokkal együtt könnyebben térhálósíthatók, felhasználhatók teherautó abroncsok keverékeinél. A halobutil kaucsukok ezen kívül felhasználhatók tartályok bevonatainak, műszaki gumitermékek és gyógyszerkupakok alapanyagaként.