Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

POLIOKTÉNAMEREK [42, 43]

POLIOKTÉNAMEREK [42, 43]

A cikloolefinek gyűrűnyitással végbemenő metatézissel elvégzett polimerizáció során telítetlen, úgynevezett polialkénamer polimerek jönnek létre. Ipari méretekben csak a polinorbornén, polidiciklopentadién és a poliokténamerek (25. ábra) jelentősek. Az elsődleges kutatások a cisz formációjú poliokténamerek előállítására fókuszáltak, de ipari jelentőséggel a transz formációjú poliokténamerek bírnak.

25. ábra A polioktanémer szerkezete

A poliokténamerek molekulatömege bimodális, azaz a molekulatömeg eloszlásban két csúcs jelenik meg, ez jellemző a metatézises polimerizációra. A polimerek kristályossága a mikroszerkezettől, azaz a cisz-transz kötések arányától függ. Amennyiben a transz kötések aránya magasabb, a szerkezet kristályos lesz. Átkristályosítással a szerkezet megváltoztatható és ez a rekció gyorsan végbemegy, ami egyes gumifeldolgozási lépésben előnyt jelent. A reakciómechanizmustól függően lineáris vagy makrociklikus polimerek keletkeznek. A poliokténamerek üvegesedési hőmérséklete alacsony (-65, -75°C) függően a polimer szerkezetétől. A nagy molekulatömegű, kevésbé kristályos szerkezetű (megközelítőleg 10%) polimerek olvadáspontja alacsonyabb (36°C alatti) és az üvegesedési hőmérséklete -75°C. A poliokténamerek Mooney viszkozitása rendkívül alacsony a többi kaucsukhoz viszonyítva, 5-8 egység 100°C-on mérve.

A POLIOKTÉNAMEREK ELŐÁLLÍTÁSA

A poliokténamerek előállításához szükséges ciklooktén monomert az 1,5-ciklooktadién részleges hidrogénezésével állítják elő. A ciklooktadién az 1,5,9-ciklododekatrién szintézise során keletkezik melléktermékként, ipari méretben a Degussa AG állította elő. Az 1,5-ciklooktadién iránti növekvő kereslet miatt 1953 óta a butadién dimerizációjával is előállítják. A dimerizációt nikkel alapú Ziegler-Natta katalizátorral végzik, az eljárás során a kiindulási alapanyag teljes mértékben átalakul. A dimerizáció magas hőmérsékleten folyik, a melléktermékek és a katalizátor maradék eltávolítása a nyersanyagtól kifúvatással történik. A termék tisztasága így 99% feletti. Az 1,5-ciklooktadién hidrogénezésének szelektivitása megközelíti a 100%-ot. A hőmérséklet és hidrogén-alapanyag arány befolyásolja a ciklooktadién hidrogéneződését ciklookténné. A hidrogénezés során hidrogénfelesleget kell alkalmazni, ezáltal elkerülhető az 1,5-butadién keletkezése, mely izomerizációval 1,3-ciklooktadiénné alakul, ami katalizátorméregként viselkedik. A végtermék mintegy 95-97 tömegszázalék ciklooktént tartalmaz, a fennmaradó rész ciklooktán.

A ciklooktén gyűrűnyitásos polimerizációját Natta és munkatársai mutatták be 1965-ben. Katalizátorként wolfrám- vagy molibdénsókat alkalmaztak szerves alumínium vegyületekkel. 1967-ben Calderon és munkatársai továbbfejlesztették az eljárást, ezáltal javítva a polimerizációs körülményeket. Katalizátorként wolfrám-hexaklorid, etil-alumínium klorid és etilalkohol WCl6-EtAlCl2-EtOH katalizátorrendszert alkalmaztak. A polimerizáció már alacsonyabb hőmérsékleten is lezajlott.

Ipari méretben oldószeres eljárást alkalmaznak a polimer előállítására. A polimerizáció során nagy tisztaságú monomer alkalmazása szükséges és vízmentes feltételeket kell biztosítani. Az általánosan alkalmazott oldószer a hexán. Katalizátorként wolfram alapú módosított Calderon katalizátorrendszert alkalmaznak. A polimerizációt adiabatikusan végzik, ezáltal elérhető a teljes átalakulás és a megközelítőleg 100%-os termékhozam. Az eljárás során a polimerizációs lépést követően az oldószert elpárologtatják, majd visszanyerik, a katalizátormaradékot kifúvatással távolítják el. A polimer terméket szűrik, hűtés után pelletizálják, majd kiszerelik. A polimer tisztasága nagy 99,5% feletti, szennyezőanyagként ciklooktánt és kis molekulatömegű oligomereket tartalmazhat.

A POLIOKTÉNAMEREK FELHASZNÁLÁSA

A poliokténamer kaucsukokat önmagukban általában nem alkalmazzák, általános rendeltetésű kaucsukokkal keverve, gumiipari keverékek előállítására használják fel, a keverékben 5-20%-ban alkalmazva. Az alacsony viszkozitása miatt kiválóan alkalmazható lágyítóanyagként vagy feldolgozási segédanyagként. Ezáltal a keverés energiaigénye csökken, könnyebb a töltőanyagok beépítése és ezek diszpergálhatósága. A poliokténamer térhálósítható, így beépül a gumiszerkezetébe. Mivel a polimer telítetlen kötéseket is tartalmaz, alkalmazhatóak a hagyományos vulkanizálószerek, kén, kén donorok, gyorsítók, peroxidok és gyanták is.

Alkalmazásukkal az extrudálás során a keverékek kevésbé duzzadnak. A nagyobb arányú kristályos szerkezetű poliokténamerek növelik a keverékek nyersszilárdságát, ezáltal extrudátumaik merevsége és alaktartóssága jelentősen nő.

A keverékek kedvezőbb folyási tulajdonságai miatt javítható a fröccsöntési eljárás, a fröccsöntött termékek előállítási ideje csökken és bonyolult geometriájú termékek fröccsölése is megoldható. A gyors átkristályosodás miatt az anizotrópikus kalander zsugorodás, azaz a hosszanti és keresztirányú zsugorodás mértéke különböző, jelentősen csökken. Ezáltal még vékony lapok kalanderezése is megoldható hibátlanul. A keverékek tapadása csökken a poliokténamer polimerek linearitása és kristályos szerkezetének következtében, ami természetes kaucsukkal (NR) való keverés esetén hátrányt, míg kloroprén kaucsukkal (CR) való keverés esetén előnyt jelent.

A kaucsuk-poliokténamer vulkanizátumok tulajdonságai nem térnek el jelentősen a poliokténamert nem tartalmazó vulkanizátum tulajdonságaitól. A poliokténamer kisebb molekulatömege miatt a szakítószilárdság, szakadási ellenállás és a szakadási nyúlás kis mértékben csökken. Ezzel ellentétben a modulusz és a keménység nő. Bár támadható kettős kötéseket tartalmaz az ózonállóságot nem befolyásolja. A feldolgozhatóságot javítja a keverékben, lehetővé teszi az egyébként nehezen elegyedő poláris-apoláris (akrilnitril-butadién kaucsuk (NBR)-etilén-propilén-dién kaucsuk (EPDM)), illetve emulziós-oldószeres eljárással előállított kaucsukok (természetes kaucsuk (NR) - butadién kaucsuk (BR)) jobb diszperzióját. Új alkalmazási területe lehet a poliokténamereknek a műanyagok módosítása. Alkalmazásával javulnak a dinamikai tulajdonságok.

A gumiabroncsgyártás során könnyebben feldolgozható keverékek előállítására is alkalmas, alkalmazásával előállítható nagy keménységű, mégis könnyen feldolgozható keverék, amely felhasználható gumiabroncsok, illetve golflabdák gyártása során. A zsugorodás csökkentésével lehetővé teszi a szilán típusú kompatibilizáló, aktivátor anyagok mennyiségének csökkentését a szilika töltőanyagokkal töltött keverékek előállításánál. A termoplasztikus tulajdonsága és alacsony olvadáspontja miatt töltőanyagok, gyorsítók és segédanyagok hordozójaként is felhasználható.

A poliokténamer-olaj keverékek alkalmasak használt gumiabroncs őrlemények bevonataként és kötőanyagaként. Ez a tulajdonsága fontos a hulladék abroncsok nagy mennyiségének feldolgozása során, mivel ez technológiai szempontból nehezen megvalósítható. Gumiőrleménnyel módosított bitumenek és aszfaltok előállítását számos kutató vizsgálata és több szabadalom is született ebben a témakörben. Kis mennyiségű poliokténamer alkalmazásával javítható a gumiőrleménnyel módosított bitumen, illetve a belőle gyártott aszfalt feldolgozhatósága, miközben növeli a teljesítmény szintjét (PG, performance grade) is. Nemkülönben csökkenti a hagyományos aszfaltokkal szemben magasabb feldolgozási, aszfaltterítési költségeket.