Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

EPOXID KAUCSUKOK (CO, ECO, GECO, GPO) [40, 41]

EPOXID KAUCSUKOK (CO, ECO, GECO, GPO) [40, 41]

Az epoxid kaucsukok, epiklórhidrin kaucsukok az éter típusú kaucsukok közé tartoznak, mivel polimerláncuk étercsoportot (-C-O-C-) is tartalmaz. Az epoxid kaucsukok az epiklórhidrin és propilén-oxid polimerizálásával állíthatók elő. Megkülönböztetünk poliklorometiloxirán (epiklórhidrin) kaucsukot (CO) (24. ábra), etilén oxid (oxirán-klorometil-oxirán (epiklórhidrin)) kopolimert (ECO) (24. ábra), epiklórhidrin-allil glicidil éter kopolimert (GCO) epiklórhidrin-etilén oxid-allil glicidil éter terpolimert (GECO), valamint propilén oxid-allil glicidil éter kopolimert (GPO).

24. ábra Az epiklórhidrin (CO) és az etilén-oxid epiklórhidrin (ECO) szerkezete

Az epiklórhidrin kaucsukokat a B. F. Goodrich vezette be 1965-ben a Hercules licence alapján. A GPO polimereket 1964-ben fejlesztette ki a General Tire, kereskedelmi forgalmazását a Hercules kezdte 1972-ben. Az epoxid kaucsukok legjelentősebb tulajdonsága, hogy ózon és öregedésállóságuk jobb, mint az általános célú kaucsukoké (természetes kaucsuk (NR) és sztirol-butadién kaucsuk (SBR)). Kiválóan ellenállnak az időjárás hatásainak is. Az epiklórhidrin kaucsukok poláris jellegük és a telített polimerlánc következtében kiváló az olajállóságuk és az üzemanyagok hatásaival szembeni ellenállásuk, míg a GPO polimereknek kiváló az alacsony hőmérsékleti rugalmassága, olajállóságuk hasonló a kloroprén kaucsukhoz. Ugyanezen tulajdonságuk miatt jól ellenállnak a vegyi anyagoknak, savaknak, lúgoknak. Hőállóságuk meghaladja a kloroprén (CR) és akrilnitril-butadién (NBR) kaucsukokét, hasonló az akrilátkaucsukokéval (ACM). A dinamikus tulajdonságaik tekintetében megegyeznek a természetes kaucsukkal.

Az epiklórhidrin homopolimer szerkezete oxigén atomokat és mintegy 38% klórt tartalmaz szubsztituensként, ami elősegíti az üzemanyagokkal szembeni ellenálló képességet. Továbbá a klór jó lángállósággal ruházza fel a polimert. Kiemelkedően alacsony a gázáteresztő képessége és jó az ózonállósága. Hasonló olajállósággal rendelkeznek, mint a közepes akrilnitril tartalmú akrilnitril-butadién kaucsuk (NBR). Üvegesedési hőmérséklete -20°C.

Az 1:1 epiklórhidrin-etilén-oxid-kopolimer (ECO) mintegy 26% klórt tartalmaz. Az üvegesedési hőmérséklet alacsonyabb, mint -40°C, így az alacsony hőmérsékleti tulajdonságai kiválóak. Üzemanyagokkal szembeni ellenállásuk kisebb, mint az epiklórhidrin homopolimereké, hasonló a nagy akrilnitril tartalmú akrilnitril-butadién kaucsukokkal. Továbbá kisebb mértékben áll ellen az ózonnak, illetve nagyobb a gázáteresztő képessége. Olajállósága a közepes és magas akrilnitril tartalmú NBR kaucsukok közé esik. Korom töltőanyag alkalmazásával a keverék előállítás során a kaucsuk terméknek megnő az elektromos vezetőképessége, így el tudja vezetni a sztatikus töltést.

Az epiklórhidrin kaucsukok ki vannak téve az oxidatív degradációnak. Az oxidatív bomlás antioxidánsokkal mérsékelhető, ezek lehetnek ditiokarbamátok. Az antioxidánsok lehetővé teszik az öregítés hatására történő tilajdonságromlás csökkentését, illetve megakadályozását. Az epiklórhidrin homopolimer kedvezőbb tulajdonságokkal rendelkezik, 135°C-on, levegőn történő 500-1000 órás öregítés után megőrzi eredeti szakítószilárdságát, míg az ECO polimer szakítószilárdsága 75%-al csökken az öregítés hatására. A kaucsuklánc telítettségéből kifolyólag hagyományos vulkanizálórendszerekkel az epiklórhidrin homo- és kopolimerek nem térhálósíthatók. Ezért nukleofil térhálósító és sav akceptor (például etilén-tiokarbamid-ólom-oxid) vulkanizálószer keverék használata szükséges. A térhálósítás diaminok, illetve imidazol származékokkal is végrehajtható. Az epiklórhidrin-etilén oxid-allil glicidil éter terpolimert (GECO) az allil-glicidil éter tartalma miatt hagyományos kénalapú vulkanizálószerekkel is térhálósítható. Az epoxidkaucsukok mindegyik csoportja vulkanizálható peroxidokkal.

A propilén oxid-allil glicidil éter kopolimer GPO a propilén oxid és mintegy 6 tömegszázalék allil-glicidil éter kopolimerje. Üvegesedési hőmérséklete rendkívül alacsony, -75°C. Üzemelési hőmérséklettartománya rendkívül széles, -60°C és 135°C között felhasználható. Hasonlóan a többi epoxid kaucsukhoz, ózonállósága jó. A kopolimer reaktív allil-glicidil része miatt kénnel is térhálósítható, gyorsítók jelenlétében. A gyorsító lehet tetrametiltiurám monoszulfid (TMTM) és 2-merkaptobenzotiazol (MBT) is. A peroxidok degradálják a polimert, így ezek nem alkalmasak a GPO kaucsukok térhálósítására. A GPO vulkanizátumok tulajdonságai hasonlóak a kloroprénhez és a természetes kaucsukhoz, továbbá mérsékelten olajállóak, illetve ellenállnak alifás oldószereknek is.

AZ EPOXID KAUCSUKOK ELŐÁLLÍTÁSA

Az epiklórhidrin kaucsukok előállítása oldószeres polimerizációval történik kationos koordinációs mechanizmus szerint. Az alkalmazható oldószer lehet alifás vagy aromás szénhidrogén, de oldószerként klórozott szénhidrogének és éterek is felhasználhatók. Az alkalmazott katalizátor reaktív alkil-alumínium kis mennyiségű vízzel, ebben az esetben a katalizátor R2 Al-O-AlR2 formában van jelen. A katalizátor hatékonysága acetil-aceton hozzáadásával növelhető. Szerves cink és szerves magnézium vegyületek alkil-alumínium vegyületekkel, valamint más adalékokkal, kelátképzőkkel kombinálva szintén hatékony katalizátorok. A polimerizáció folyamatos eljárás, kevert reaktorban szobahőmérsékleten megvalósítva. A polimerizáció felgyorsításának érdekében az elegyet mintegy 50°C-ra melegítik.

A GPO polimerek előállítása hasonlóan az epiklórhidrin kaucsukokhoz, oldószeres technológiával történik. Az eljárás során alkalmazott oldószer lehet alifás, aromás vagy klórozott szénhidrogén. A trialkil-alumínium, víz, acetil-aceton katalizátorrendszer megegyezik az ECO kaucsukok előállításánál alkalmazottal, de cianid komplexek is alkalmazhatók katalizátorként.

AZ EPOXID KAUCSUKOK FELHASZNÁLÁSA

Az epiklórhidrin kaucsukokat legnagyobb mennyiségben az autóipar használja fel. Hűtőcsövek, turbófeltöltő csövek, valamint üzemanyagcsövek alapanyaga. Felhasználják őket továbbá felfüggesztéseknél, szigeteléseknél tömítőanyagként és speciális olajálló termékeknél.

A propilén oxid-allil glicidil éter kopolimert hasonlóan az ECO kaucsukokhoz, az autóipar használja fel, annak köszönhetően, hogy dinamikus tulajdonságai hasonlóak a természetes kaucsukéhoz, de alkalmazása szélesebb hőmérséklet-tartományban megvalósítható. Ilyen lehetséges alkalmazások lehetnek a felfüggesztés bélése vagy porvédő tömítések.