Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

6. fejezet - MESTERSÉGES (SZINTETIKUS) KAUCSUKOK – GYÖKÖS MECHANIZMUSÚ ÉS EGYÉB ELJÁRÁSOK

6. fejezet - MESTERSÉGES (SZINTETIKUS) KAUCSUKOK – GYÖKÖS MECHANIZMUSÚ ÉS EGYÉB ELJÁRÁSOK

ETILÉN-VINILACETÁT KOPOLIMER (EVM) ÉS ETILÉN KOPOLIMEREK [38, 39]

Két iparilag fontos etilén kopolimert alkalmaznak a gumiiparban. Ezek egyike az etilén-vinilacetát kopolimer (EVM) (23. ábra), míg a másik az etilén-metil-akrilát kopolimer (AEM).

23. ábra Az EVM kopolimerek szerkezete

A különböző tulajdonságokkal rendelkező etilén-vinilacetát kopolimerek vinil-acetát tartalma 40-80 tömegszázalék között változik. Üvegesedési hőmérsékletül (Tg) -36 -0°C között van. A polimerek Mooney viszkozitása 15-35 egység között változhat (100°C-on mérve) az előállítási eljárás függvényében, ezáltal az etilén-vinilacetát kaucsukok a könnyen feldolgozható elasztomerek közé tartoznak. A 40 tömegszázalék vagy enneél kevesebb vinilacetátot tartalmazó kaucsukok termoplasztikes jellegűek és részben kristályos szerkezetűek. A 80 tömegszázalék vinilacetát tartalmat meghaladó kaucsukok amorf szerkezetűek, üvegesedési hőmérsékletük megközelítőleg 0°C. Az etilén-metil-akrilát (AEM) kaucsukok metil-akrilát tartalma 55-70 tömegszázalék között változhat az előállítási eljárás függvényében, míg 100°C-on mért Mooney viszkozitásuk 15-30egység között változhat. Ezen kaucsukok üvegesedési hőmérséklete -36 és -20°C változik a polimer szerkezetétől függően.

Az etilén-vinilacetát (EVM) és etilén-metil-akrilát (AEM) kopolimerek tulajdonságait alapvetően a kémiai szerkezet határozza meg. Hőállóságuk nagy, üzemelési hőmérsékletük elérheti a 175°C-ot. Termikus stabilitásuk nagy csak a szilikon, illetve fluorokaucsukok rendelkeznek jobb értékekkel ebből a szempontból, de azokénál az ára olcsóbb. Mindkét kaucsukfajta halogénmentes, így az esetleges meggyulladás, égés során felszabaduló gázok is halogénmenetesek. Jó az időjárási körülményekkel, ózonnal és az UV sugárzással szembeni ellenállásuk. A vinilacetát, illetve az AEM kaucsukok esetén a metakrilát tartalom függvényében olaj hatására duzzadnak (0-100% közötti a duzzadás értéke). Alacsony üvegesedési hőmérsékletük miatt (-36 – 0°C) kielégítőek az alacsony hőmérsékleti tulajdonságaik. Megfelelő mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek. Poláris jellegük miatt az elektromos tulajdonság tekintetében elmaradnak az etilén-propilén-dién (EPDM) kaucsukétól. Tulajdonságaik a vinilacetát és metil-akrilát tartalommal változnak. A vinilacetát tartalom növekedésével csökken a kaucsuk keménysége és szakítószilárdsága, valamint a poláris oldószerekkel szembeni ellenálló képessége. Ezzel szemben a repedésekkel szembeni ellenálló képessége, ütési szilárdsága, optikai tisztasága, poliáris lágyítókkal való összeférhetősége nő. Az elektromos tulajdonságok a poláris csoportok arányától függ, az átütési szilárdság a vinilcsoportok mennyiségének növekedésével csökken.

Az etiléntartalom növekedése növeli a kaucsuk kristályosságát, azaz az etilén mennyiségének növelésével a kristályos szerkezet kialakulása valószínűbb. A kristályosság növekedésével a polimer keményebbé és ridegebbé válik, valamint a gázáteresztő képesség csökken. A vinilacetát és metil-akrilát csoportok mennyiségével javul az apoláris oldószerek és üzemanyagokkal szembeni ellenállása, ezzel együtt az alacsony hőmérsékletű rugalmasság csökken.

Az EVM és AEM kaucsukok hagyományos gumiipari gépekkel jól feldolgozhatók. A polimerlánc telített jellege miatt ezeket az elasztomereket peroxidos vulkanizáló szerekkel térhálósítják. Az etilén-vinilacetát (EVM) kaucsukok térhálósításának mértékét kis molekulatömegű többfunkciós vinil-vegyületek, például triallil-cianurát, illetve triallil-foszfát adalékanyagok alkalmazásával növelhető. Néhány kereskedelmi forgalomban kapható etilén-metil-akrilát kaucsuk tartalmaz kis mennyiségben térhálósodást elősegítő anyagokat, akrilsav, maleinsav vagy monoetil-maleát. Ezek az anyagok lehetővé teszik aminos vulkanizáló rendszerek alkalmazását, ezek a terpolimerek térhálósíthatók hexametil-diamin, illetve difenil-guanidin alkalmazásával. Ez a nem gyökös úton véghezvitt térhálósítási művelet javítja a kaucsuk vulkanizátum mechanikai tulajdonságait.

AZ ETILÉN-VINILACETÁT KOPOLIMEREK ELŐÁLLÍTÁSA

Az etilén és vinil-acetát gyökös polimerizációja már 1938 óta ismert, a polimerizáció hőmérséklete 90°C, míg az alkalmazott nyomás elérheti az 1000 bar-t. A reakció inicializálása peroxidok, hidroperoxidok, perészterek, illetve azo-vegyületekkel történhet. Az alkalmazott iniciátor fajtájának függvényében állíthatók be a polimerizáció paraméterei (hőmérséklet, tartózkodási idő). A polimerizáció paraméterei nagymértékben befolyásolják a termék tulajdonságait. Laboratóriumi kísérletekben vizsgáltak fémonarganikus, ródium(III)-trietil-alumínium-klorid komplexeket is. Az etilén-vinil-acetát kaucsuk ipari méretben három eljárással állítható elő, nagynyomású eljárás, oldószeres eljárás, illetve emulziós eljárás segítségével.

NAGYNYOMÁSÚ ELJÁRÁS

A nagy nyomású vagy bulk eljárás folyamata hasonló az alacsony sűrűségű polietilén (LDPE) előállítási eljárásához. Az oldószer felhasználása nélkül megvalósított polimerizációs folyamat hőmérséklete 150-300°C, míg az alkalmazott nyomás 1000-3000 bar. Első lépésként a stabilizált vinilacetátot összekeverik az előhűtött, 100-500 bar nyomással komprimált etilénnel. Az így összekevert monomer áramot kevert autoklávba vagy csőreaktorba vezetik, ahol a nyomást beállítják a polimerizációs reakció végső nyomására. Az iniciátor oldatot ezt követően adagolják, amennyiben az eljárás során láncátvivő ágenst is alkalmaznak (például keton, aldehid), akkor az ugyanebben a lépésben történik meg. A konverzió 10-20% a monomerekre vonatkoztatva. A reakcióelegy fokozatos nyomásmentesítése után a következő lépés a reagálatlan monomereket elválasztják a polimer olvadéktól, majd visszavezetik a reakcióba. A polimer olvadékot hűtik, majd pelletizálják. A vinilacetát monomer a láncszabályozó, láncátadó tulajdonsága miatt befolyásolja a keletkező polimer molekulatömegét. A monomer koncentrációjának növekedésével az átlagos molekulatömeg csökken. Az ezzel az eljárással előállított EVM kaucsukok vinilacetát tartalma alacsony, megközelítőleg 45 tömegszázalék, míg a Mooney viszkozitása 15-20 egység.

OLDÓSZERES ELJÁRÁS

Az oldószeres eljárásokban a polimerizáció hőmérséklete 50-120°C, míg az alkalmazott nyomás 200-1000 bar az alkalmazott eljárástól függően. A polimerizáció során tercier-butanol, benzol, toluol, metil-acetát, metanol vagy dialkil-szulfoxidok lehetnek az alkalmazott oldószerek. Az eljárás fő előnye, hogy a termékek gélmentes kopolimerek, valamint a Mooney viszkozitásuk is magasabb, mintegy 20-35 egység. Az oldószeres eljárással magas vinilacetát tartalmú polimerek állíthatók elő, a vinilacetát tartalom széles tartományban változhat (40-80 tömegszázalék). A polimerizációs lépés kevert reaktorkaszkádban 50-70%-os konverzió mellett játszódik le. Az ezt követő lépés az oldószer és a reagálatlan monomerek eltávolítása. A befejező eljárásban a polimer terméket pelletizálják (2-4 mm), valamint a pelletizált anyagot bevonattal látják el a részecskék összetapadásának csökkentésére.

EMULZIÓS ELJÁRÁS

Az emulziós polimerizáció hőmérséklete 30-70°C, az alkalmazott nyomás 1-200 bar az alkalmazott eljárás függvényében. A latex, folyékony formában előállított polimerek vinilacetát tartalma rendkívül magas, a paraméterek függvényében 60-100 tömegszázalék között változik. A kaucsuktermék nem vulkanizálható a nagy géltartalma miatt. Az így előállított diszperz EVM termékeket kültéri festékek, vakolatok kötőanyagaként, ragasztók és lakkok sűrítőanyagaként alkalmazzák.

AZ ETILÉN-METILAKRILÁT KOPOLIMEREK ELŐÁLLÍTÁSA

Az AEM kaucsukokat és töltőanyagokat tartalmazó mesterkeveréket először a DuPont vezette be 1975-ben. Az előállítása történhet az etilén-vinilacetát kaucsukhoz hasonló eljárásokkal, illetve paraméterekkel. Az akrilátok reaktívabbak az etilénnél, ezért a konverziót alacsonyabban kell tartani vagy a metil-akrilát monomert kell szakaszosan adagolni a rekacióelegyhez. A termék szabálytalan szerkezetű etilén-metil-akrilát ko- és terpolimerek elegye.

AZ ETILÉN-VINILACETÁT KOPOLIMEREK ÉS ETILÉN KOPOLIMEREK FELHASZNÁLÁSA

Az EVM kaucsukok fő alkalmazási területe a kábelgyártás, ragasztók alapanyaga és hőre lágyuló műanyagok módosító anyaga. Kiváló hőállósága miatt az autóiparban is alkalmazzák, magas hőmérsékletnek kitett helyeken, mint csövek és tömítések. A kábelgyártásnál hőálló szigetelőanyagok alapanyaga, például padlófűtés, gyújtás kábelek, ablakfűtés, elektromos motorok, kenyérpirítók, grillek gyártása során alkalmazzák. Halogénmentességük miatt halogénmentes kábelburkolatoknál is alkalmazhatók, illetve föld alatt vezetett elektromos kábelek burkolóanyagaként is használatos.

Az lángállóságot és korróziógátlást megkövetelő alkalmazási területeken is fontos alapanyagok. Ez az alacsony éghetőség, valamint a kis mennyiségben és korróziót nem okozó égési gázok keletkezéséből következik. Ebben az esetben az EVM vulkanizátumokat lángálló töltőanyagokkal erősítik a tulajdonságok fokozása és biztosítása érdekében, ezek a töltőanyagok lehetnek az alumínium-hidroxid, magnézium-karbonát, illetve hidroxid, vagy cink-borát. Ennek köszönhetően a vulkanizátum megfelel a legszigorúbb biztonsági követelményeknek is.

A 45 tömegszázalékot meghaladó vinilacetát tartalmazó kaucsukok oldószermentes melegragasztók alapanyaga lehet. Alkalmazásukkal javítható a ragasztó tapadóképessége. Az 50-80 tömegszázalék vinilacetátot tartalmazó polimer nyomásérzékeny ragasztók kialakítására is felhasználható. A kis vinilacetát tartalmú kaucsukok pedig a vékonyréteg-alkalmazásoknál hasznosíthatók, az egyedi molekulatömeg eloszlás lehetővé teszi átlátszó és homogén kompozit termékek, mint öntött vagy fújt fóliák előállítását.

Az EVM kaucsukok alkalmasak hőre lágyuló polimerek, akár a poli-(vinil-klorid) (PVC), akár a sztirol-akrilnitril (SAN) kopolimerek vagy cellulóz észterek módosítására. Az 5-10 tömegszázalék etilén-vinilacetát polimert tartalmazó, műanyag ablakok alapanyagaként felhasznált EVM-PVC ojtott polimerek ütésállósága javul. A mintegy 60-70 tömegszázalék vinilacetát tartalmú EVM kopolimerek kompatibilisek a poli-(vinil-kloriddal), lágyítóként alkalmazható. További alkalmazási területe a kőolajiparban a 40 tömegszázalék vinilacetátot tartalmazó kis molekulatömegű EVM kopolimereknek, a kőolaj és középpárlatok folyásjavító, viszkozitáscsökkentő adalékokként való alkalmazása.

Az AEM kaucsukokat elsődlegesen az autóipar használja fel. A jó olajálló képességük és alacsony hőmérsékleti rugalmasságuk miatt kedvelt alapanyagok. Tömítések, O-gyűrűk, tömlők alapanyagaként történik a felhasználása, továbbá a kábelek és vezetékek szigetelésénél alkalmazzák.