Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

FLUOR KAUCSUKOK, FLUOROPOLIMEREK (FPM) [29, 30]

FLUOR KAUCSUKOK, FLUOROPOLIMEREK (FPM) [29, 30]

A fluorkaucsukok vagy fluoroelasztomerek képviselik a nagyteljesítményű elasztomerek típusát. A fluorkaucsukok telített szénláncú polimerek, a hagyományos gumikkal ellentétben a polimerlánc hidrogén atomjait részben vagy teljesen fluor atomok helyettesítik. A fluorkaucsuk (FPM) fluorozott etilén molekulával, például vinilidén fluorid (VDF) és tetrafluoretilén (TFE), fluortartalmú vinil komonomerekkel, például hexafluoropropénnel (HFP) vagy perfluoro(alkil-vinil-éter) (PFAVE) véletlenszerűen kopolimerizált polimer. A fluoropolimerek egy lehetséges szerkezetét a Tecnoflon T fluoropolimer szerkezetén keresztül a 19. ábra szemlélteti.

19. ábra A fluoropolimerek egy lehetséges szerkezete

A hidrogénezett kaucsukokhoz hasonlóan az erős szén-fluor kötés miatt kiválóan ellenáll a hő, vegyi anyagok (oldószerek), az ózon és a különböző üzemanyagok (olajok, motorhajtóanyagok) hatásainak. Kiváló ellenálló képességet mutat az időjárás hatásaival szemben is, továbbá csak kis mértékben duzzadnak olajokban, kenő- és motorhajtóanyagokban. Hátránya, hogy az alacsony hőmérsékletű felhasználása korlátozott, mivel ezen polimerek üvegesedési hőmérséklete (Tg) magas, jellemzően -10 és 0°C között változik, de egyes speciális keverékeknél elérhető a -20, illetve akár a -30°C. Vízzel és vízgőzzel szembeni ellenállása a térháló hidrolízise miatt mérsékelt.

A fluorkaucsukok mechanikai tulajdonságai jók, szakítószilárdságuk 14-20MPa között változhat függően a polimer szerkezetétől, valamint az alkalmazott töltőanyag fajtájától, illetve mennyiségétől. Szakadási nyúlása ezen elasztomereknek 100-400% közötti, ezt az értéket is a töltőanyag befolyásolja.

A komonomerek befolyásolják a fluorkaucsuk termék tulajdonságait, mint a kristályosodási hőmérsékletet. A komonomerek alkalmazása és a fluortartalom növelheti az üvegesedési hőmérsékletet, ennélfogva a felhasználási követelményeknek megfelelően alakítják ki a polimer összetételét. A vinilidén fluorid, tetrafluoretilén összetételű kaucsuknak (a fluortartalom 66%, míg a hidrogéntartalom 1,9%) üzemelési hőmérséklete -18 – 210°C, a perfluoro-metil-viniléterrel (PFMVE) kopolimerizált tetrafluoretilén (TFE) fluorkaucsuk, melyben a hidrogén teljesen helyettesítve van fluorral alkalmas nagy hőmérsékletű helyeken történő felhasználásra, mivel az üzemelési hőmérséklet 0 – 280°C, köszönhetően a termikus stabilitásának. Ha a polimerláncban klór is van a termikus stabilitás és az olajállóság csökken, de a feldolgozhatósága javul. A kaucsuk polimerláncába bevitt heteroatomok további tulajdonságmódosító hatással bírnak. A tetrafluoretilén (TFE) és fluor-nitrozo-metán kopolimerizációjával előállított nitrozokaucsuk üvegesedési hőmérséklete -50°C alatt van, így alkalmas hideg körülmények közti üzemeltetésre, ezzel szemben termikus stabilitása kisebb. A szilikonkaucsukok rugalmassága és hajlíthatósága extrém körülmények között is megmarad, de oldószer- és olajállóságuk kicsi, fluortartalmú szubsztituens alkalmazásával ezen tulajdonság javítható.

A fluorkaucsukok telített polimerlácca miatt nem térhálósíthatók hagyományos térhálósítószerekkel, vulkanizálórendszerekkel. Vulkanizálásra térhálósító szereket és fém-oxidokat együttesen alkalmaznak. Előbbiek szerves peroxidok, biszfenolok, poliaminok és ezek származékai. A feldolgozás és vulkanizálás során hidrogén fluorid szabadul fel, amely korróziót okozhat a feldolgozógépekben, melyeket passziválni kell ennek elkerülésére. A vulkanizáláskor adagolt fém-oxidok (kalcium és magnézium oxidok) a felszabaduló hidrogén fluoridot kötik meg. Töltőanyagként kormot és szilikátokat alkalmaznak.

A FLUORKAUCSUKOK ELŐÁLLÍTÁSA

A fluoroelasztomerek leggyakrabban alkalmazott előállítási eljárása a gyökös emulziós polimerizáció. Az alkalmazott nyomás 5-60 bar, míg az alkalmazott hőmérséklet 120°C. Oldószeres eljárással is kísérleteztek vinilidén fluorid kopolimerek előállítására, de csak kevés oldószer alkalmas az eljárás megvalósítására, kizárólag az alkil-acetátok vagy formiátok, továbbá a polimerizáció a korai szakaszban megáll, mivel ezeknél az oldószereknél a hidrogénátadás magas így képezve reaktív fluoropolimer gyököket. Ennek következménye a polimer kis molekulatömege.

A fluorkaucsukok gyakran eltérő reaktivitású monomerekből épülnek fel, így a kémiailag egységes szerkezetű termék előállítása érdekében a monomerek koncentrációját a polimerizáció alatt állandó értéken kell tartani. A fluoroelasztomerek előállítására folyamatos vagy szakaszos eljárásokat alkalmaznak. Az eljárás sémája megegyezik a már megismert emulziós eljárás sémájára. A folyamatos polimerizációt kevert tankreaktorban valósítják meg, ideális kevert állapot fenntartásával. Az emulzió vízzel az iniciátorral, emulgeálószerrel, pufferrel, lánc-átvivő ágenssel és ha használnak az egyéb adalékanyagokkal, valamint a monomerekkel együtt alakul ki, ezt követően az emulzió szétesése folyamatos. Az emulzió stabilizálására fluorozott emulgeálószereket alkalmaznak, ezek C6 , C10 perfluor karboxilátok vagy szulfonátok. A leggyakrabban használt emulgeálószer a perfluorooktánsav ammónium sója. A polimerizációs reakció iniciátoraként vízben oldódó szervetlen peroxidokat, például ammónium- vagy kálium-peroxodiszulfátot alkalmaznak.

A láncátvivő/szabályozó anyagokkal szabályozzák a termék moláris tömegét. Széles választék áll rendelkezésre a nagy reaktivitás miatt, a leggyakrabban használt láncátadó ágensek az izopropanol és a dietil-malonát. A tetrafluor-propén kopolimer előállítását alacsony hőmérsékleten végzik, mert az allil helyzetű hidrogén átadása magas hőmérsékleten akadályozott és nem megfelelő nagy moláris tömeget eredményez. Ebben az esetben redox iniciátor rendszereket kell alkalmazni. A vinilidén-fluorid kopolimerek előállítási eljárásánál alkalmazott nyomás 50-60 bar, a hőmérséklet 90-120°C. A polimerizáció során rövid tartózkodási időt - 15 perc - alkalmaznak. Az emulzió folyamatos kialakításával és annak szétesésével 90% feletti konverzió érhető el. A polimerizációs eljárás további lépései, mint a monomer visszanyerése és újrafelhasználása, koagulálás, mosás és szárítás megegyezik az emulziós technikával előállított kaucsukoknál alkalmazottakkal.

A FLUORKAUCSUKOK FELHASZNÁLÁSA

Kiemelkedő hő- és vegyszerállóságuk miatt a fluoroelasztomereket széleskörűen alkalmazzák nagy hőnek és agresszív anyagoknak kitett helyeken. Fluorkaucsukok termékeket (tömítések, csövek, stb.) felhasznál az autóipar, a repülőgépipar, az űrutazásban és űrkutatásban is alkalmazhatók az extrém körülményeket is elviselő tulajdonsága miatt. Az oldószerekkel, vegyianyagokkal szembeni toleranciája miatt a vegyipar kedvelt anyaga. Alkalmazzák vegyi üzemekben, például kéntelenítő üzemek, berendezésekben (tömítések, csővezetékek alapanyaga). A teljesen fluorozott polimer láncú kaucsukok az erős savaknak is ellenállnak.

Tömítőanyagok (tömítések) alapanyagaként való felhasználását hosszú élettartama, valamint az indokolja, hogy tömítő képességét magas hőmérsékleten is hosszú ideig megőrzi, ezért egyre gyakrabban alkalmazzák a hagyományos, kevésbé ellenálló kaucsukot felhasználó alkalmazások esetén is.