Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

KLOROPRÉN KAUCSUK (CR) [26, 27, 28]

KLOROPRÉN KAUCSUK (CR) [26, 27, 28]

A polikloroprént elsőként a DuPont állította elő és kezdte meg a forgalmazását 1932-ben Duprene néven. Ipari előállítása a kloroprén (2-kloro-1,3-butadién) gyökös polimerizációjával történik vízalapú emulziós közegben, a polimerizáció mintegy 700-szor gyorsabban játszódik le, mint más diének esetében. A kloroprén nagy reaktivitása kedvez a homopolimerizációnak. A sztirol-butadién kaucsukéhoz (SBR) hasonló emulziós eljárás során a kloroprén 95-97%-ban 1,4- helyzetben polimerizálódik, míg a fennmaradó rész 1,2-, illetve 3,4- helyzetben.

Megkülönböztetünk az alkalmazott iniciátor alapján tiurám típusú (16. ábra), merkaptán típusú (17. ábra) és előtérhálósított kloroprén kaucsuk típusokat, ezek tulajdonságaikban valamelyest eltérnek egymástól. Általánosan tekintve a polikloroprén vulkanizátumok jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, alkalmasak nagy szilárdságú keverékek előállítására, töltőanyag felhasználása nélkül is. Kiváló az ózon- és időjárás állóságuk, valamint jó az öregedéssel szembeni ellenálló képességük. Csekély gyúlékonyságuk miatt alkalmasak lángálló termékek alapanyagának, tűz és lángállóságuk adalékanyagokkal tovább növelhető. Az üzemanyagokkal és olajokkal szembeni ellenállása közepes, ezzel szemben jó ellenállást mutatnak vegyszerekkel szemben.

16. ábra A tiurám típusú kloroprén szerkezete

17. ábra A merkaptán típusú kloroprén szerkezete

A tiurám típusok molekulatömeg eloszlása széles, míg a merkaptán típusoké szűkebb. Előbbi kloroprén fajták szilárdsági és mechanikai jellemzői kedvezőbbek, míg a merkaptán típusú kloroprén kaucsukok maradó deformációja kisebb. Utóbbi típusok szabályosabb szerkezetük következtében könnyebben kristályosodnak, emellett stabilabbak a tiurám típusoknál, mivel ezek nem tartalmaznak kenet és tiurámot.

A KLOROPRÉN KAUCSUKOK ELŐÁLLÍTÁSA

A polikloroprén kaucsukot kizárólag gyökös inicializálású polimerizációval állítják elő vizes emulziós közegben. Az ipari eljárások során alkalmazott hőmérséklet tartomány 10-45°C. A polikloroprén polimer tulajdonságait elsősorban az iniciátorként alkalmazott vegyület jellege és mennyisége, az elért konverzió foka, a polimerizációs lépés hőmérséklete, illetve ha alkalmaznak, a komonomer vagy komonomerek jellege és fajtája határozza meg. Egyéb paraméterek a kolloidális tulajdonságokat befolyásolják, ezen kívül a polimer szerkezetét közvetve módosíthatják. Ezen paraméterek közé tartozik az eljárás során alkalmazott emulgeálószer és kiegészítő emulgeátor jellege és koncentrációja, az elektrolit koncentráció, a folyékony monomer fázis aránya a vizes emulziós fázisban és az aktiválás fajtája.

A polimerizációs lépést folyamatos, félfolyamatos és szakaszos technológiával is meg lehet valósítani. A folyamatos technológiák esetében kevert tartályreaktorokat alkalmaznak kaszkád rendszerben. A félfolyamatos technológiákat olyan kopolimerek előállítása során alkalmazzák, amelyeknél polimerizálás, illetve kopolimerizálás paraméterei kedvezőtlenek. Szakaszos technológiák során, megegyezően a folyamatos technológiákkal, kevert tankreaktort alkalmaznak, ezek a technológiák elsősorban a kis mennyiségű, speciális kloroprén kaucsukok előállítása során használatosak. Az eljárás sémáját a 18. ábra szemlélteti.

18. ábra A kloroprén kaucsuk előállítási sémája

Az emulziós polimerizációt lúgos közegben végzik, a pH 9 és 13 érték között változhat. Emulgeálószerként főként diszproporcionált gyantasavak alkálisóit használják Emellett az egyes eltérő ipari eljárások kiegészítő vegyszereket is alkalmaznak, mint például a nátrium-szulfonátokat – a Bayer AG naftalin-szulfonsavat használ fel a Baykanol PQ termékének gyártása során, vagy alkilbenzol-szulfonsavat (ilyen termék a Sasol által is gyártott MarlonA 365). Amikor a lúgos kémhatású latexet savanyítják a koaguláció befagyasztására a gyanta átalakul vízben nem oldódó savvá, amelynek így nincs emulgeáló hatása. A szulfonsavak só formájában maradnak mind a semleges mind az enyhén savas közegben, valamint elősegíti a latex stabilitásának megőrzését szobahőmérsékleten.

Savas közegben is elvégezhető az emulgeálás és a polimerizáció. Ebben az esetben kationos emulgeálószereket alkalmaznak, mint a hosszú szénláncú ammónium sókat vagy betainokat, illetve alkil-szulfátokat vagy alkil-szulfonátokat. A kloroprén nagyon könnyen, különösen oxigén, levegő jelenlétében és képes úgynevezett popcorn szerű, nemkívánatos polimereket létrehozni. Ezek a polimerek popcorn-szerű alakkal rendelkeznek és sarjadzásos növekedéssel alakulnak ki, a diének különöse hajlamosak erre az effektusra. Általában alacsony szabályozóanyag koncentráció vagy térhálósító adalékok jelenlétében következik be. Ennek következtében a kloroprént védeni kell az oxidáció hatásaitól és a nem kívánt polimerizációtól, ezt antioxidáns vegyületek vagy ezek keverékeinek adagolásával lehet megvalósítani, ez lehet a 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol, fenotiazin, 4-terc-butilkatekol. Nitrogén-oxidok és aminok különösen hatékonyak az úgynevezett popcorn formáció kialakulásának megelőzésére.

Az ipari polimerizációs technológiák esetében a stabilizátorokat általában nem távolítják el a monomerektől, ezt megfelelő aktiválással kompenzálják. Az aktivátor-rendszer megfelelő kiválasztását az alkalmazott stabilizátorok jellege és mennyisége, a polimerizáció hőmérséklete, ha van, a komonomer fajtája és mennyisége, valamint az esetlegesen nyomokban előforduló oxigén határozza meg.

Széles körben alkalmazzák aktiválásra a vízoldható perszulfátokat nátrium-9,10-antrakinon-2-szulfonát (ezüst só) jelenlétében. Magasabb hőmérsékleten (>30°C), szulfonsavakat is alkalmaznak az egyes technológiákban. Az oxigén, inhibitorok, vagy aldehidek (amelyek szennyeződések a monomer szintézis) eltávolítása nátrium-szulfit hozzáadásával lehetséges. Az alacsony hőmérsékletű polimerizációt (<30°C) alkalmazó eljárásokban általánosan redox iniciátort (pl. peroxodiszulfát-ditionit) használnak fel, ezt kiegészítik egyes esetekben vas-(II)-szulfát és a dinátrium-etiléndiamintetraecetsav (EDTA) adagolásával.

Iniciátor alkalmazása nélkül a kloroprén térhálós formában polimerizálódik. Azonban ezeket nagy molekulatömegű termékeket nem lehet megfelelően feldolgozni. Ahhoz, hogy oldható, illetve megfelelő viszkozitású polimer legyen a végtermék, láncszabályozó szerek, mint például az n-dodecilmerkaptán vagy xanthogen-diszulfidok szükségesek, valamint a konverzió legfeljebb 70% lehet. A polimerizáció befagyasztására lánczáró vegyületeket alkalmaznak és a kaucsuk hő hatására bekövetkező öregedésének megakadályozására ebben a lépésben stabilizáló hatású vegyületeket is adagolnak. A nem polimerizálódott monomert vákuumban végzett vízgőzös desztillációval távolítják el, majd visszavezetik a folyamatba. Ecetsav hozzáadásával a latex pH-ját a 5,5-7,0 körülire állítják be, elősegítve a koagulálást. A latex lassan forgó hűtött dobon (a hőmérséklet megközelítőleg -15°C) válik ki, amelyet vízpermettel választanak le. A kloroprén kaucsukot ezután mossák, szárítják, majd hengerlés és darabolás után csomagolnak. Alternatív, de kevésbé elterjedt szárítási módszer a közvetlen rotációs szárítás, ahol nincs külön mosási lépés.

A KLOROPRÉN KAUCSUKOK FELHASZNÁLÁSA

Kedvező időjárás- és ózonállóságuk, valamint mechanikai tulajdonságaik miatt műszaki gumiáruk alapanyaga. A kábelgyártásban legnagyobb mennyiségben felhasznált kaucsuk típus. Alkalmazzák hevedergyártásnál, vízszigetelő lemezek és tömítőelemek előállítása során. Speciális gyorsan kristályosodó típusait a ragasztógyártás során alkalmazzák.