Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

4. fejezet - MESTERSÉGES (SZINTETIKUS) KAUCSUKOK – EMULZIÓS ELJÁRÁS

4. fejezet - MESTERSÉGES (SZINTETIKUS) KAUCSUKOK – EMULZIÓS ELJÁRÁS

  EMULZIÓS SZTIROL-BUTADIÉN KAUCSUK (E-SBR) [14, 15, 22]

A sztirol-butadién kaucsukot emulziós polimerizációval Tschunkur és Bock állította elő elsőként a Bayer laboratóriumában 1929-ben. Az eljárás során az alkalmazott hőmérséklet 50°C volt, katalizátorként kálium perszulfátot használtak fel. Az emulziós rendszert nátrium-linolát emulgeátorral alakították ki, amelynek másodlagos funkciója a molekulatömeg szabályzása volt. A sztiroltartalom megközelítőleg 30m/m% volt. Az eljárás során szükséges volt a végtermék lágyítása (ezt a befejező műveletet 130°C-on végezték el). 1942-ben az emulgeátort nátrium-szappannal helyettesítették és a szabályozó adalék dodecil-merkaptánra cserélésével nem kellett a kaucsuk terméket az eljárás végén lágyítani.

Az 1947-es évben kifejlesztett redox iniciátorrendszer lehetővé tette a polimerizációs hőmérséklet csökkentését. Az eddig alkalmazott eljárásokban a polimerizációs hőmérséklet 45-50°C volt, ebben az esetben a polimerizációs lépés már 5°C-on is lejátszódott, további előnyt jelent, hogy a kaucsuk könnyebben feldolgozható. Napjainkban is az ebben az időszakban kifejlesztett hideg polimerizációs technológiához hasonló eljárásokat alkalmaznak a sztirol-butadién kaucsuk előállítására. Az emulziós eljárással előállított sztirol-butadién kaucsuk (E-SBR) főbb fajtái az olajjal lágyított (extender olajjal) SBR, kormot tartalmazó fekete mesterkeverék és divinilbenzollal előtérhálósított SBR). Ezek már az 1950-es évek óta forgalomban vannak, valamint a szintetikus gumik fajtáinak megoszlását tekintve a legnagyobb mennyiségben előállított mesterséges kaucsuk, részesedése 30% fölötti.

Az emulziós sztirol-butadién kaucsuk kopásállósága kiváló, rugalmassága és repedések képződésével szembeni ellenállása jó. Kiválóan ellenáll az időjárás és a víz hatásainak, könnyen feldolgozható és alacsony hőmérsékleti rugalmassága a kaucsuk összetételével szabályozható. Hátránya a közepes termikus stabilitás, hőállóság. Szerves oldószerekkel szembeni ellenállóképessége és ózonállósága kicsi. Nyers szilárdsága és tapadó képessége csekély. A polimer 200°C környékén elkezd degradálódni. A kaucsuk lobbanáspontja az extenderolaj tartalom függvényében 210°C és 300°C között változik. A sűrűsége szintén az extenderolaj, valamint a töltőanyagok függvénye, egy extender olajat nem tartalmazó kaucsuk sűrűsége 0,94g/cm3, míg egy fekete mesterkeveréké elérheti az 1,13g/cm3-t. Az üvegesedési hőmérséklet (Tg) a polimer sztirol tartalmától függ, 40 tömegszázalék sztirol tartalmú kaucsuk esetén kisebb, mint -30°C, míg a megközelítőleg 50 tömegszázalék sztirol tartalmú kaucsuké magasabb, -20°C.

AZ EMULZIOS sBR KAUCSUK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK ALAPJA ÉS SÉMÁJA

A sztirol-butadién kaucsuk volt az első emulziós polimerizációval előállított kereskedelmi polimer. A polimerizáció gyökös mechanizmus szerint játszódik le. A kaucsuk gyökös polimerizációval történő előállítása véletlenszerű eloszlású polimert eredményez. A kaucsuk Mooney viszkozitása a polimer molekulatömegének függvényében nő. A polimer láncban jelenlevő butadién részek három izomere jön létre a reakció során, 1,4-transz, 1,4-cisz és 1,2 formációban. A különböző izomerek aránya befolyásolható a reakció hőmérsékletével, minél alacsonyabb, annál nagyobb az 1,4 transz izomer százalékos aránya. A kaucsuk elágazási sűrűsége a butadién tartalom és a konverzió növekedésével nő. Amennyiben a polimer láncban több mint egy elágazás fordul elő, a polimer láncok gélt alkotnak, a gélképződést a butadién koncentrációja, a molekula tömeg és a konverzió mértéke befolyásolja. A sztirol tartalmat a polimer láncban az alapanyag sztirol-butadién aránya határozza meg. Mivel a butadién reaktívabb a sztirolnál polimerizáció során a kopolimer összetétele korlátozott, ezáltal nem szükséges további monomert adagolni a reakció során.

A gyökös polimerizáció elindítására több iniciátor is alkalmazható. A kaucsuk magasabb hőmérsékleten (40-60°C) történő polimerizálása során ammónium- vagy kálium peroxid lebomlásával képződnek szabad gyökök. Az alacsonyabb hőmérsékletű eljárásokban peroxid – vas – kálium-pirofoszfát iniciátor rendszert alkalmaztak kezdetben, míg a 2000-es években a peroxid – vas – etiléndiamintetraecetsav komplex – redukálószer (nátrium-formaldehid szulfoxilát) iniciátorrendszer alkalmazása terjedt el. A polimer molekulatömegének szabályozására a reakcióban általában hosszú szénláncú terciális merkaptánokat alkalmaznak. Koncentrációjának függvényében befolyásolható a polimer átlagos molekulatömege, ezért a koncentrációját a reakció alatt azonos szinten kell tartani, ami a szakaszos beadagolással megoldható. A polimerizációt 60-80 százalék konverziónál befagyasztják, a megfelelő kaucsuk tulajdonság elérésekor. Általánosan a reakció befagyasztására ditiokarbamátokat, hidrokinonokat és hidroxilaminokat alkalmaznak, azonban a ditiokarbamátokat más lánczáró anyagokkal helyettesítették, így elkerülve a rákkeltő nitrózaminok keletkezését. További szerepe a szabad gyökök és az iniciátor maradékok eltávolítása.

Az emulziós sztirol-butadién kaucsuk előállítható szakaszos vagy folyamatos technológiával. Azonban az általánosan alkalmazott eljárás folyamatos. Az előállítási eljárás sémáját a 13. ábra mutatja be.

13. ábra Az E-SBR kaucsuk előállításának sémája

Első lépésben a sztirolt, butadiént, szappant, vizet, módosító szereket és az iniciátor rendszert szabályozott körülmények között bevezetik a reaktorba. Az alkalmazott szappan lehet természetes szappan, mint zsírsav szappanok vagy diszproporcionált gyanta szappanok, a módosítatlan gyanta szappanok azonban a reakciót gátolják. Az alkalmazott kevert reaktorok száma 6 és 12 között, míg a reaktorok mérete 10-30m3 között változhat. A polimer termék szerkezetét a reakció hőmérséklete nagymértékben befolyásolja, ezért a reakcióhő megfelelő elvezetését, a hőleadó felület, a csövek, külső hőcserélők megtervezését körültekintően kell végezni.

A reakció kinetikájának szabályzására az aktivátorok, iniciátorok és módosító anyagok bevezetése szakaszos, ami a kopolimer tulajdonságait is javítja. A meghatározott mértékű átalakulás után a reakciót befagyasztják, ezt követően a reagálatlan monomereket visszanyerik. Általánosan ez a szakasz három lépésből áll. Az első lépésben a latexet atmoszférikus nyomású kolonnába, majd a második lépésben egy vákuumozott kolonnába vezetik. A reagálatlan monomerek eltávolítása a harmadik lépésben kifúvató kolonnában, vákuumban, gőzzel történik. A latexet a kolonna tetején, míg a gőzt az alján, ellenáramban vezetik be az eltávolítás hatékonyságának fokozása érdekében. Az ezt követő lépés a koagulálás. Amennyiben antioxidánsokat vagy mesterkeverék előállításánál olajemulziót és korom szuszpenziót a koagulálás előtt adják a latexhez. Extender olajként aromás vagy nafténes olajok alkalmazhatók, de a karcinogén policiklikus aromások (PAH) mennyiségének csökkentése érdekében, az aromás olajokat kerülni kell, helyettesítésükre közepesen feldolgozott paraffinos olajokat (MES) vagy telített aromás extraktokat használnak fel.

A koagulálást általában két erősen kevert tartályban végzik. A művelet során a kaucsuk termék kénsav és sóoldat hatására kicsapódik. A koagulálás hatékonyságának növelésére állati enyvet vagy poliaminokat is adagolnak. A koagulálást többértékű fémionok (kalcium-, alumínium-, magnézium) ionok vagy sómentes rendszerek alkalmazásával is el lehet érni. Az utóbbi megoldásban kationos flokkuláló szerek és sav keverékét használják, így a kaucsuk termék hamutartalma alacsony lesz. A következő lépés az eljárásban a kaucsuk vizes mosása, melyet a víz eltávolítása követ. Ez extruderben vagy vákuum dobszűrőben történhet meg. A termék végleges szárítása szintén extruderben vagy alagút, illetve fluidizációs szárítóban történik meg. Végső lépésként a sztirol-butadién kaucsukot kiszerelik, bálázzák és csomagolják.

AZ EMULZIÓS SBR KAUCSUK FELHASZNÁLÁSA

A gumiabroncsgyártás fő alapanyaga, a gumiabroncs-ipar a termelés mintegy 75%-át használja fel, de ez a mennyiség csökken, mert a polibutadién és az oldószeres technológiával előállított SBR használatát részesítik előnyben. A hagyományos E-SBR újabb származékai és a technológiai lépésekben elvégzett változtatások mérsékelték az egészségügyi kockázatokat.

Az emulziós sztirol-butadién kaucsuk felhasználható önmagában vagy más kaucsukfajtákkal, például butadién kaucsukkal vagy természetes kaucsukkal keverve. Előbbi keveréket gumiabroncsok előállításánál használva csökkenti a gördülési ellenállást. Utóbbi keverék nyers szilárdsága kedvezőbb. A gumiabroncsok futófelületének és oldalfalának kialakításánál nagy mennyiségben alkalmazzák. Ezen kívül műszaki gumitermékek alapanyagául is szolgálhat, például hevederek gyártása során.