Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

ETILÉN-PROPILÉN KAUCSUKOK (EPM, EPDM) [19, 20, 21]

ETILÉN-PROPILÉN KAUCSUKOK (EPM, EPDM) [19, 20, 21]

Az etilén-propilén kaucsukok polimer lánca véletlenszerű felépítésű és telített. Két alaptípusa van, az etilén-propilén kopolimerek (EPM) és az etilén-propilén-dién kopolimerek (EPDM) típusai. Az EPM koplimerek szerkezetét a 11. ábra mutatja be.

11. ábra Az EPM kopolimer szerkezete

Mivel ezek az amorf elasztomer polimerek telítetlen kötéseket nem tartalmaznak, a hagyományos vulkanizálási rendszerek nem alkalmazhatók. A térhálósítás peroxid rendszerekkel végezhető el. A terpolimerek (EPDM) kis mennyiségben konjugálatlan diéneket is tartalmazhatnak, ennek eredményeként a dién molekula kettős kötési közül csak az egyik vesz részt a polimerizációban, így hagyományos kénalapú vulkanizálórendszerekkel is térhálósítható.

A telített polimerlánc miatt ezek a kaucsukok rendkívül stabilak, kiváló az ózonállósága, kimagasló a hőállósága és ellenáll az időjárás káros hatásainak is. A polimer jó szigetelő tulajdonsággal rendelkezik, valamint alacsony üvegesedési hőmérséklete okán (Tg=-55°C) jó az alacsony hőmérsékleti rugalmassága, felhasználhatóságuk csak kis mértékben marad el a természetes kaucsuktól. Vegyianyagokkal (savak, lúgok, fagyálló) szemben jó ellenállóképességet mutat, de és ehhez hasonlóan a víz és gőz is csak kis mértékben károsítja, azonban oldószer- és olajállóságuk kicsi. A kereskedelmi forgalomban kapható kaucsukokhoz képest az EPM és EPDM elasztomerek sűrűsége kisebb.

Az EPM és EPDM félaktív töltőanyaggal töltött keverékek szilárdsági értékei közepesek, a töltetlen keverékek ezen tulajdonságai gyengék. A keménység széles határok között változtatható, kopásállóságban megközelíti a sztirol-butadién kaucsukot (SBR). A rugalmas és dinamikai tulajdonságaik közepesek, de a butilkaucsukét meghaladja. A kaucsuk keverékek hidegfolyása nagy és alaktartóságuk kedvezőtlen, ezek a tulajdonságok töltőanyagokkal javíthatók.

A polimer struktúrája az etilén-propilén aránnyal, a molekulatömeggel és molekulatömeg eloszlással és a polimert alkotó diének mennyiségével, illetve fajtájával jellemezhető. A kaucsukok felépítése és ezáltal a polimerek tulajdonságai a polimerizációs eljárás paramétereinek változtatásával nagymértékben megváltoztatható, így a kaucsukok széles választékát lehet előállítani, a felhasználási igényeknek megfelelően.

A polimer etilén tartalmának növelésével a kaucsukkeverék keménysége nő, javul a deformációval szembeni ellenállóképesség és a nyersszilárdság, ezzel szemben a kompresszió tűrés és az alacsony hőmérsékletű rugalmasság romlik. A molekulatömeg növekedésének következtében ugyancsak javul a deformációval szembeni ellenálló képesség és nyersszilárdság, a kompresszió tűrés is javul. A diéntartalom növelésével az eddig említett tulajdonságok mindegyike javul, nő vulkanizálási arány, azonban a hő okozta öregedéssel szembeni ellenállóképesség csökken.

A dién típusa nagymértékben befolyásolja a polimer tulajdonságait vagy feldolgozhatóságát. Az vulkanizálhatóság aránya az etildiénnorbornén (ENB) esetén a legjobb, a legkönnyebben feldolgozható termék a diciklopentadién (DCPD) alkalmazása során lehet nyerni, míg a legjobb hőállóságot az 1,4-hexadién (HD) eredményezi a legjobb hőállóságot.

Az egyes gyártók által előállított etilén-propilén kaucsukok tulajdonságai eltérőek, függően az adott polimer felhasználási területétől. A kaucsukokat különböző módon különböztetik meg, ennek általános módja a polimer Mooney viszkozitása. A Mooney viszkozitás értéke utal a kaucsuk molekulatömegére és feldolgozhatóságára. A viszkozitás értékét 100, 125 vagy 150°C-on adják meg. A magas hőmérsékleten üzemelő kaucsukok viszkozitása 80-100 közötti 100°C-on mérve. A kaucsuk olajtartalmát is feltüntetik a gyártók a termékeiken tömegszázalékban kifejezve. A kaucsukok megkülönböztethetők továbbá az etilén tartalom (40-80%), a diéntartalom (0-12%), a jódszám és a maradékanyagok (átmeneti fém, hamu, víz, illóanyag) alapján. A mechanikai tulajdonságokat (szakítószilárdság, szakadási nyúlás, stb.) és a vulkanizálás jellemzőit is feltüntetik a terméken. Az egyes osztályokba tartozó etilén-propilén kaucsukok szakítószilárdsága 4-22MPa között változhat, míg a szakadási nyúlás 150-800% értéket vehet fel.

AZ EPM ÉS EPDM KAUCSUKOK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK ALAPJA ÉS SÉMÁJA

Az etilén-propilén kaucsukok előállítására nagy tisztaságú etilén és propilén monomerek szükségesek, szennyeződésektől mentesnek, mint a szén-monoxid, oxigén, metanol, víz, kell lennie. A szennyezőanyagok mérgezhetik az EPDM kaucsuk előállítása során alkalmazott Ziegler-Natta katalizátorokat. Az EPDM kaucsuk előállítása során felhasználnak termonomereket is. Ezekkel szemben is számos követelmény merül fel, egy kettős kötésnek gyorsan kell reagálnia a polimerizáció során, míg a másiknak inaktívnak kell maradni, de a vulkanizálás során már reaktívnak kell lennie. Nem elhanyagolható követelmény a termonomer könnyű beszerezhetősége és alacsony ára. Ezeknek a feltételeknek leginkább a nemkonjugált diének felelnek meg.

Az etilénnorbornén (ENB) a leggyakrabban alkalmazott termonomer, köszönhetően a nagy reaktivitásának, valamint használatával kiváló minőségű, gyorsan térhálósodó kaucsuktermék nyerhető. A diciklopentadién (DCPD) hasonlóan felhasználható nagy reaktivitása és alacsony költsége miatt valamint a polimerek elágazódásának mértéke növelhető, azonban a térhálósodás lassú. További hátránya, hogy a reagálatlan monomerek és az oldószer eltávolítása során könnyen degradálódik, ekkor belőle ciklopentadién keletkezik. A katalizátor hatékonysága csökken, ha a ciklopentadién feldúsul az anyagáramokban. A felépítésből adódó különbség miatt hajlamosabb a gélképzésre. Az 1,4-hexadiént (HD) a DuPont alkalmazza saját eljárásában. Az 1,4-hexadién lineáris nemkonjugált dién. Kisebb a polimerizáció közbeni reaktivitása, valamint alacsony forráspontja következtében nem választható el az oldószertől annak eltávolítása során. Ezt a terpolimert tartalmazó EPDM kaucsuk térhálósodási sebessége alacsonyabb az etilénnorborén terpolimert tartalmazó EPDM kaucsukénál, nagyjából megegyezik a diciklopentadiénével. Előnye, hogy mellékreakciók nem játszódnak le, így rendkívül tiszta polimer állítható elő, továbbá a különböző EPDM kaucsukok közül ezek hőállósága a legjobb. További előnye, hogy ezek a kaucsukok a legalkalmasabbak az utólagos módosításra.

Az EPM és EPDM kaucsukok előállítására általánosan a vanádium, illetve titán katalizátorok alkalmasak, de a vanádium vegyületek elterjedtebbek. Oldhatóságuk jó és homogének. Alkalmazásukkal csak csekély mennyiségű kristályos homopolimer frakció keletkezik. Hátrányuk, hogy kevésbé aktívak a titán katalizátoroknál. A leggyakrabban felhasznált vegyületek a vanádium-oxi-triklorid és vanádium-tetraklorid. A katalizátorrendszer tartalmazhat alkil-alumíniumot, melynek fő képviselője a dietil-alumínium. A katalizátor rendszer hatékonysága reaktivátorral növelhető. Halogéneket tartalmazó anyagokkal aktiválhatóak a reakció során dezaktiválódott vanádium katalizátorok. Általánosan erre a célra az etil-trikloroacetát és az n-butil-perkloronát használható.

A kaucsuk molekulatömegét az oldószer fajtájával, a monomerek koncentrációjának változtatásával, a katalizátorral és reaktivátorral, a polimerizáció hőmérsékletével, az alumínium-vanádium, valamint az etilén-propilén monomerek arányának változtatásával lehet befolyásolni. A szennyezőanyagok és a mellékreakciók során keletkező homopolimerek is befolyásolhatják a polimer molekulatömegét. Hidrogénezéssel vagy dietil-cink alkalmazásával szabályozható a molekulatömeg a polimerizáció során.

Az EPM és EPDM polimerek előállítása történhet oldószeres vagy szuszpenziós polimerizációval. A két eljárás közül az oldószeres technológia az elterjedtebb. Az eljárás rugalmas, alkalmazásával különböző tulajdonságú kaucsuk termékek gyárthatók. Mindkét eljárás négy alaplépést foglal magában, polimerizáció, a reagálatlan monomer és az oldószer visszanyerése, befejező eljárások és a kiszerelés.

OLDÓSZERES ELJÁRÁS

A polimerizáció hőmérséklete 10-50°C, míg az alkalmazott nyomás 1-20 bar. A polimerizációt folyamatosan kevert tankreaktorban (CSTR) végzik. A reakció exoterm, ezért a megfelelő hűtésről gondoskodni kell. Ez a reaktor előhűtésével vagy a betáplált anyagáramok hűtésével valósítható meg. A tartózkodási idő a reaktorban 15-60 perc, függően az alkalmazott hőmérséklettől, felhasznált katalizátortól. Az etilén konverzió a polimerizáció során majdnem teljes, már a reaktoron történő egyszeri átvezetéssel is. A reagálatlan propilént visszanyerik, majd visszavezetik a reaktorba. Az alkalmazott oldószer és a reagálatlan dién is elválasztásra, majd tisztítás után a reaktorba visszavezetésre kerül. Az általánosan használt oldószer a hexán. A polimerizáció befagyasztása közvetlenül a reaktor után vízzel, alkohollal vagy más poláris vegyszerrel történik. A katalizátor maradékok eltávolítása vízzel, nátrium-hidroxiddal vagy híg savval, erőteljes keverés mellett történik. Ezt követően történik meg a koagulálás és a reagálatlan monomerek, valamint az oldószer eltávolítása forró víz és gőz segítségével. Amennyiben szükség van kiegészítő anyagok alkalmazására, mint extender olaj vagy stabilizátor, azt a koagulálás előtt adják a polimer oldathoz. Habzásgátló és csomósodás gátló adalékok bekeverésével a gáz és folyadékfázis elválasztása könnyíthető. A kaucsuk granulátumot tartalmazó oldatból a kaucsukterméket szűréssel lehet elválasztani. A polimer további szárítása extrudálással vagy forró levegővel valósítható meg. Az EPDM kaucsukot granulátum, pellet vagy bála formájában szerelik ki. Az előállítási eljárás sémáját a 12. ábra szemlélteti.

12. ábra Az EPM és EPDM polimerek előállítási eljárása

SZUSZPENZIÓS ELJÁRÁS

A polimerizációt folyékony propén közegben valósítják meg. A polimerizáció lejátszódása után a keletkező kaucsuk kiválik a közegből, emiatt ellentétben az oldószeres eljárással a közeg viszkozitása nem növekszik. További különbség az oldószeres eljárással szemben, hogy a szárazanyag (kaucsuk) tartalom magasabb, 20-30%. A koagulálás is elhagyható, mivel ennél az eljárásnál közvetlenül kaucsukrészecskék keletkeznek. A reagálatlan monomer eltávolítása, a mosás és szárítási, valamint az egyéb befejező műveletek megegyeznek az oldószeres eljárásnál leírtakkal. A szuszpenziós eljárás kifejezetten magas Mooney viszkozitású termékek előállítására alkalmas, melyekhez a feldolgozás könnyítésének érdekében extender olajat kell a megfelelő mennyiségben adagolni.

Az Polimeri Europa (Enichem) EPM előállítására nagyon aktív titán katalizátort alkalmaz a szuszpenziós eljárása során. A terméket közvetlenül a szuszpenzióból választják le extruder rendszerrel a katalizátor és maradékanyagok eltávolításának kihagyásával. A reagálatlan monomereket is kezelés vagy desztillálás nélkül vezetik vissza a polimerizációs reaktorba. Az eljárás előnye az alacsonyabb beruházási és üzemeltetési költség, hátránya, hogy csak etilén-propilén kaucsuk (EPM) állítható elő. Az alkalmazott titán katalizátor hátránya a vanádium katalizátorral szemben, hogy a polimert a monomerek kevésbé véletlenszerű sorrendben építik fel.

AZ ETILÉN-PROPILÉN KAUCSUKOK FELHASZNÁLÁSA

Az etilén-propilén (EPM) és etilén-propilén-dién (EPDM) kaucsukok széleskörűen felhasználhatók. Megtalálhatók a hőre keményedő polimereket és a hőre lágyuló vagy termoplasztikus polimereket alkalmazó területeken is. A legnagyobb mennyiségben az autóipar használja fel, gumicsövek, gumikéderek, tömítések és gumiszőnyegek alapanyaga. A műanyagiparban termoplasztikus olefinek és módosított polipropilén termékek előállítására használják fel. Ipari alkalmazásokban felhasználható tömítéseknél, csövek, hevederek gyártása során. A jó szigetelő tulajdonsága miatt alkalmas vezetékek, kábelek borítására. Kis mennyiségben az autóipar is felhasználja, a gumiabroncsok oldalfalának kialakítására alkalmazott keverékek egyik alapanyaga, a futófelület kialakítása során nem alkalmazzák a gyengébb tapadási tulajdonságai miatt.

Telítetlen kötéseket tartalmazó kaucsukokkal (például polibutadién vagy természetes kaucsuk) való keveréssel lehet növelni ezeket a tulajdonságokat, azonban a keverékek fizikai tulajdonságai gyengék. Ez azért lehetséges, mert az etilén-propilén kaucsukok nem összeférhetők ezekkel a kaucsukokkal. Az összeférhetőséget kompatibilizáló adalékokkal növelni lehet, azonban ekkor a keverék ára nő és ezáltal a termék előállítási költsége is emelkedik.