Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

SZTIROL BUTADIÉN KAUCSUK (S-SBr) [13, 14, 15]

SZTIROL BUTADIÉN KAUCSUK (S-SBr) [13, 14, 15]

A különböző osztályokba sorolt sztirol és 1,3-butadién kopolimer (SBR) elasztomereknek nagy jelentősége van, elsősorban az autóiparban használják fel, a gumiabroncsok egyik fő alapanyaga. A sztirol-butadién kaucsukot (SBR) elő lehet állítani szabad gyökös emulziós kopolimerizációval (E-SBR), illetve anionos iniciátort alkalmazó oldószeres technológiával is (S-SBR), a sztirol-butadién kaucsuk keverékeknél megkülönböztető jelzéssel látják el az emulziós technikával (E-SBR, emulsion-SBR) és az oldószeres technikával (S-SBR, solution-SBR) előállított kaucsukot. Az emulziós polimerizációs folyamat eredményeképpen változó kopolimereket eredményez, ahol a butadién molekulák beépülése és a mikroszerkezet kialakulása fix, meghatározott. Az oldószeres technikával előállított kaucsukok esetén a struktúra sokrétűbb, változatosabb lehet. A butadién molekulák struktúrája és a sztirol komonomer eloszlása széles tartományban változhat, illetve változtatható, a tisztán véletlen eloszlású kopolimer szerkezettől a valódi blokk kopolimer struktúráig, az SBR általános struktúráját a 7. ábra mutatja be.

7. ábra Az SBR szerkezete

Ezen kívül többféle komonomer, illetve végcsoport is beépíthető a polimerbe az oldószeres eljárásban. Az oldószeres technikával előállított, változó sztirol eloszlású sztirol-butadién kopolimereket elsősorban a gumiiparban alkalmazzák, míg a sztirol-butadién blokk kopolimereket műanyagipari alkalmazásokban hasznosítják alapanyagként. Ennek két példája az ütésálló polisztirol (HIPS) és az elsősorban műszaki műanyagként alkalmazott akrilnitril-butadién-sztirol terpolimer.

Az alacsony kristályosodási hőmérsékletű (Tg) elasztomerek nagyon alacsony gördülési ellenállással rendelkeznek, de a vizes tapadási teljesítményük kicsi, a magas kristályosodási hőmérsékletű (Tg) elasztomereknek jó a vizes tapadásuk, de a gördülési ellenállásuk nagy, ezért ezeket a tulajdonságokat optimalizálni kell, ami az oldószeres sztirol-butadién kaucsuk (S-SBR) nagyobb mértékű alkalmazásával is elérhető.

Összehasonlítva az oldószeres (S-SBR) és emulziós technikával (E-SBR) előállított sztirol-butadién kaucsuk tulajdonságait, megállapítható, hogy az E-SBR könnyebben feldolgozható, mint az S-SBR, köszönhetően a szélesebb molekulatömeg eloszlásnak (Mw), valamint a nagyobb mértékben elágazó szerkezetnek. Az S-SBR-nek valamivel kisebb a húzó és szakítószilárdsága, de a hiszterézise alacsonyabb és a modulusza magasabb. A hiszterézis különbség az előállítási eljárásból adódó eltérés miatt adódik. Az emulziós eljárásnál mintegy 10% szappan marad a termékben, így a szénhidrogén tartalom megközelítőleg 90% ellentétben az oldószeres SBR-el, ahol ez az érték közel 100%. Ez a szappanmaradék növeli a hiszterézist, de ezt ellensúlyozza, hogy a feldolgozhatóság javul, illetve a szakítószilárdság értéke is emelkedik. Az oldószeres SBR esetében kevesebb idő szükséges a vulkanizálás során a megfelelő szerkezet kialakulásához és a formaleválasztás is könnyebb. A két eltérő eljárással előállított sztirol-butadién kaucsuk mikrostruktúrája is különböző az emulziós eljárással előállított SBR esetén az 1,2-vinil konfiguráció tartalom kisebb. Azonos sztirol koncentráció esetén az oldószeres SBR-nek kisebb a kristályosodási hőmérséklete (Tg).

VINIL-SZTIROL-BUTADIÉN KAUCSUK

A vinil-sztirol-butadién kaucsuk (VS-SBR) az oldószeres SBR kaucsukok hagyományos osztályát képviseli, a megközelítőleg 10% vinil helyzetű butadién tartalma miatt a nagy teljesítményű abroncsok gyártásánál nem használják. Ezekhez az abroncsokhoz a magas vinil tartalmú és legfeljebb 40% sztirol tartalmú kaucsukot alkalmazzák nagyobb mennyiségben, így növelve a vizes tapadást és csökkentve a gördülési ellenállást. A struktúra további változtatásával tovább fokozhatók ezek a tulajdonságok és javul a kaucsuk feldolgozhatósága.

SZTIROL-BUTADIÉN BLOKK KOPOLIMEREK

Megkülönböztetünk sztirol-butadién blokk kopolimereket, diblokk kopolimereket, illetve triblokk kopolimereket. Közös jellemzőjük, hogy jelentőségük nem a gumi-, hanem a műanyagiparban van. A sztirol-butadién diblokk kopolimer az akrilnitril-butadién-sztirol (ABS) terpolimer, illetve az ütésálló polisztirol (HIPS) alapanyaga. A 40% sztirolt tartalmazó kaucsuk a HIPS alapanyaga, a 30% sztirol koncentrációjú polimert ugyancsak a HIPS gyártása, valamint az ABS előállítása során használják fel. A 25% sztirolt tartalmazó kaucsukot a textilipar hasznosítja, valamint bitumenek módosítására is alkalmas. A lineáris és radiális sztirol-butadién-sztirol triblokk kopolimer a termoplasztikus elasztomerek fő képviselője, tömítőanyagok, bevonatok és bitumen-módosítószerek alapanyaga.

AZ OLDÓSZERES SBR KAUCSUKOK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK SÉMÁJA

Az anionos polimerizáció ezen kaucsukfajta előállítására is kiválóan alkalmazható, mivel lehetővé teszi a felhasználásra leginkább megfelelő, személyre szabott sztirol-butadién kaucsuk előállítását. A butil-lítiummal inicializált apoláros szénhidrogén oldószert alkalmazó polimerizációs eljárásnak számos előnye van. A polimer mikrostruktúra széles tartományban változtatható. Elkerülhető a spontán láncszakadás és visszaszoríthatóak a láncátadási reakciók. Az eljárás alkalmazásával megvalósítható az élő-lánc polimerizációs technika, amely lehetővé teszi a monomerek szekvenciális addícióját, valamint a lánc-kapcsoló technikák alkalmazását. Lineáris és gyakorlatilag gélmentes polimer termék állítható elő. A butil-lítium iniciátor alkalmazásával a polibutadién részekben a diének meghatározóan 1,4-konfigurációban vannak, ez mintegy 90%, a fennmaradó rész az1,2-konfiguráció, azaz a vinil struktúra.

A teljesen szabálytalan szerkezetű kopolimereket apoláros oldószerekben folyamatos polimerizációs eljárással vagy kvázi-szakaszos polimerizációs eljárással állítják elő. A butadiént meghatározott időközönként adagolják a reakcióelegyhez. Az ezen eljárásokkal előállított oldószeres sztirol-butadién kaucsukban a diének mintegy 10%-a vinil helyzetű. Szabályozók, illetve módosítószerek alkalmazásával növelhető a vinil helyzetű diének mennyisége a polimerben. Ezek a poláris, éter vagy amin típusú módosítószerek csökkentik a butadién és a sztirol reaktivitásának különbségét. Alkalmazásukkal elérhető, hogy a sztirol-butadién arány közel azonos legyen a polimerben. A polimerizációs eljárás lehet szakaszos és folyamatos is. A polibutadién vinil-tartalma a függ a módosítószer és a katalizátor típusától és koncentrációjától, a módosítószer és a katalizátor arányától, valamint a polimerizáció hőmérsékletétől. A vinil helyzetű diének mennyisége ebben az esetben akár a 90%-ot is elérheti.

Az eljárás rugalmassága rendkívül kedvező, mivel különböző összetételű polimerek állíthatók elő. A sztirol és a vinil helyzetű butadién aránya a polimerben meghatározza a kaucsuk különböző felhasználási tulajdonságait. A magas sztiroltartalom növeli a polimer üvegesedési hőmérsékletét (Tg), ezáltal csökkentve a hideg körülményekkel szembeni ellenállást. Az oldószeres sztirol butadién kaucsuk lineáris szerkezete a szűk molekulatömeg eloszlással együttesen kevésbé jó, gyenge feldolgozhatóságot eredményez, különösen a keverés és föccsöntés során. A feldolgozhatóság javítható kompatibilizáló adalékok alkalmazásával az úgynevezett "élő" láncvégen keresztül. Különböző kompatibilizáló anyagok használhatók, ezek lehetnek dihalidok, tetrahalidok, divinilbenzol. Az ón-tetraklorid adalék kompatibilizáló hatékonysága magas, emellett a töltőanyagként alkalmazott korom összeférhetőségét is javítja, így javítva a kaucsuk tulajdonságait (például jobb gördülési ellenállás érhető el).

Hasonló hatás érhető el a láncvég módosításával, azaz az "élő" láncvég módosítószer alkalmazásával történő lezárásával. Ilyen módosítószer lehet az N-metil-2-pirrolidon, a N-szubsztituált aziridinek, aminobenzofenon vegyületek vagy a helyettesített iminek. Más módosítószerekkel funkcionalizálni lehet a polimer láncot, ezek a módosítószerek funkcionalizált iniciátorok alkalmazásával, mint a lítium cikloalkilamidok, imin csoportot tartalmazó lítium vegyületek vagy a LiSn alkiljai. Az 1,2-vinil butadién szelektív hidrogénezésével új, speciális tulajdonságokkal bíró oldószeres sztirol-butadién kaucsuk állítható elő. Magas hőmérsékleten a hiszterézis veszteség rendkívül alacsony, ezzel szemben alacsonyabb hőmérsékleten a veszteség magas.

Az oldószeres sztirol-butadién kaucsuk (S-SBR) előállítható szakaszos és folyamatos anionos eljárással is. Az eljárás általánosan négy lépésből áll. Az első a polimerizációs lépés, ezután a reakciót befagyasztják, a kaucsukot stabilizálják melyet a monomer és oldószer visszanyerése követ. Az utolsó lépés az elválasztás, szárítás és kiszerelés, az eljárás sémáját a 8. ábra mutatja be

8. ábra Az oldószeres eljárás sémája

A polimerizáció hőmérséklete 50-100°C, az alkalmazott nyomás 1-5 bar. Kevert tankreaktorban vagy 2-4 kevert tankreaktorból álló reaktor kaszkáddal valósítják meg. A megfelelő konverzió elérésére a tartózkodási idő 1 és 4 óra között változik, függően az alkalmazott hőmérséklettől, a monomer, a katalizátor és a módosítószer koncentrációjától. A reakció befagyasztását alkohollal vagy más poláris vegyülettel végzik el. A stabilizátor adagolását követően a polimer oldatot koagulálják, ezt követően forró víz, illetve gőz segítségével eltávolítják a reagálatlan monomereket és az oldószert. A következő lépésben a gumiszemcséket szűrőn vezetik keresztül a szabad víz eltávolítására, majd szárítják. A szárítás történhet meleg levegővel vagy extrudálással, majd a terméket bálázzák.

AZ OLDÓSZERES SZTIROL-BUTADIÉN KAUCSUKOK FELHASZNÁLÁSA

Az oldószeres technikával előállított sztirol-butadién kaucsukok (S-SBR) fő alkalmazási területe a gumiabroncsgyártás, a személygépkocsi-abroncs futófelületének egyik alapanyaga, azonban az emulziós eljárással előállított sztirol-butadién kaucsuk (E-SBR) alkalmazása még mindig döntő ezen a területen. Ugyanakkor, ahogy előtérbe kerül az abroncsoknál a vizes körülmények közötti tapadás növelése (amely nagyobb biztonságot eredményez), a gördülési ellenállás csökkentése, valamint a kopásállóság növelése, amelyek alacsonyabb üzemanyag-fogyasztást és hosszabb élettartamot vonhatnak maguk után az oldószeres sztirol-butadién kaucsuk felhasználásának mértéke növekszik. Az alacsonyabb gördülési ellenállás elérésével csökkenthető az energiaveszteség, azonban a gördülési ellenállás javulásával csökken az abroncs vizes tapadási teljesítménye, azaz a vizes körülmények közötti csúszási ellenállása.