Ugrás a tartalomhoz

Gumik kémiája és technológiája

Gergó Péter (2012)

Pannon Egyetem

3. fejezet - MESTERSÉGES (SZINTETIKUS) KAUCSUKOK- OLDÓSZERES ELJÁRÁS

3. fejezet - MESTERSÉGES (SZINTETIKUS) KAUCSUKOK- OLDÓSZERES ELJÁRÁS

POLIIZOPRÉN ÉS POLIBUTAIDÉN KAUCSUK (IR, BR)

Az oldószeres eljárással előállított poliizoprén és polibutadién kaucsukok polimerizációs eljárását és a kaucsuk terméket az alkalmazott katalizátorrendszertől függően két csoportba oszthatjuk, mely katalizátorok alkalmazása befolyásolja a termék tulajdonságait. Az első csoportba a lítium, illetve alkil-lítium katalizátorral előállított, míg a második csoportba a Ziegler-Natta katalizátorokkal előállított kaucsukok tartoznak.

LÍTIUM POLIBUTAIDÉN (Li-BR) [8, 9, 10]

A lítium iniciátorral előállított polibutadiént alacsony vagy közepes cisz-1,4-polimerként nevezik a polimer cisz butadién tartalma miatt. A kaucsuk oldószeres előállítása során, ahol az oldószer alifás, cikloalifás, vagy aromás oldószer, a polimer megközelítőleg 36-38%-cisz-1,4-, 52% transz-1,4-, és 10% 1,2-butadiént tartalmaz (3. ábra).

3. ábra A polibutadién szerkezete

A polimerben az 1,2-konfigurációjú polibutadién mennyisége poláris adalékanyagok alkalmazásával széles tartományban változtatható, ez az érték 10 és 90% között változhat. Minél magasabb az 1,2-polibutadién tartalma a polimernek, annál nagyobb a kaucsuk üvegesedési hőmérséklete (Tg). A standard 10% vinil helyzetű, azaz 1,2-formációjú lítium polibutadién kaucsuk üvegesedési hőmérséklete -93°C, míg a 90%-os vinilpolimert tartalmazó kaucsuk ezen tulajdonság értéke megközelítőleg -20°C.

Ellentétben a Ziegler-Natta katalizátort alkalmazó polimerizációs eljárással előállított polibutadiénnel, a hagyományos lítium-polimernek rossz a feldolgozhatósága és a kopásállósága is alacsonyabb. Az erősítő töltőanyagot nem tartalmazó kaucsukok szakítószilárdsága alacsony, ennek következtében keveréket erősítés nélkül nem készítenek. A polimerlánc telítetlen jellege miatt a kaucsuk hajlamos az öregedésre. Hidegállóságuk és fáradással szembeni ellenálló képességük kiváló.

A LÍTIUM POLIBUTAIDÉN KAUCSUK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK ALAPJA ÉS SÉMÁJA

Az anionos polimerizáció számos lehetőséget kínál a polibutadién kaucsuk polimer megfelelő szerkezetének kialakítására. A diének, mint a butadién és az izoprén polimerizációját az alkálifémek vagy szerves alkáli vegyületek iniciálják. A szerves lítium iniciátorok, mint például a butil-lítium alkalmazása előnyös, mert oldódnak poláros és apoláros oldószerekben is. Az iniciáló lépésben a szerves lítium iniciátor és a monomer nukleofil szubsztitúcióval létrehoz egy allil szerves lítium vegyületet, amely képes kapcsolódni a következő monomer molekulához, amely olyan polibutadién, illetve poliizoprén lánc kialakulásához vezet, ahol a lánczáró csoport a szerves lítium vegyület.

Az alkalmazott oldószer jellegétől és a reakciókörülményektől függően a szén-lítium kötés kisebb-nagyobb mértékben ionos jellegű. Mérsékelt hőmérsékleten a megfelelő tisztaságú rendszerekben a láncátadás és a lánczáró reakciók csak kis mértékben játszódnak le, ennek következtében megmarad az aktív részek reaktivitása ezért úgynevezett élő polimerizációként is leírható.

A tiszta rendszerekben a polimerizáció teljesen végbemegy. Ha az iniciálás gyors és elkerülhetőek a mellékreakciók a termék eloszlása szűk lesz, emellett a polimer lánc lineáris lesz. Azonban a szűk molekulatömeg eloszlású és lineáris polibutadiének feldolgozhatósága nehézkes, a megfelelően feldolgozható termék előállítás érdekében a molekulatömeg eloszlás szélesítése, illetve az elágazódás növelése a megoldás. Kis mennyiségű elágazó komonomerrel, mint a divinilbenzol és a butadién kopolimerizációjával könnyebben feldolgozható és kedvezőbb hidegráfolyási tulajdonságú termék nyerhető. Erre a célra a polimerláncba részlegesen vagy teljes mennyiségben beépített kompatibilizáló vegyület is használható. Ezek az összeférhetőséget javító kompatibilizáló adalékok lehetnek fémhalogenidek, mint például az ón-tetraklorid (SnCl4) és szilícium-tetraklorid (SiCl4), vagy diészterek. Továbbá az anionos polimerizáció során felhasználhatóak többfunkciós iniciátorok melyek funkciós csoportjaival megvalósítható a lánczárás. Két fő csoport alkalmazható lánczáró anyagként, melyek a gumiabroncsok tulajdonságait is javítják. Az ón vegyületek alkalmazásával (RSnCl3, vagy SnCl4) ón-tartalmú csoport vihető be a polimer láncba, amely növeli kompatibilitást, például a kaucsuk és korom közti kötést a keverékben. A klórtartalmú ón vegyületek, függően a klór mennyiségétől is elősegítik az elágazó polimer szerkezet kialakulását, ezáltal a feldolgozhatóságot javítják. A második csoportba tartoznak a benzofenon származékok, ezek közt a bisz(4,4-dietilamino)benzofenon.

Mivel a szűk molekulatömeg eloszlás a legtöbb alkalmazásnál nem szükséges, illetve hátrányos, ezért szélesebb molekulatömeg eloszlást eredményező eljárásokkal állítják elő a kaucsuk terméket. Egyszerű folyamatos eljárás során, ahol a polimerizáció hőmérséklete magas, hexán oldószer alkalmazásával szélesebb molekulatömeg eloszlású termék állítható elő.

Az inicializálás és a propagálási, növekedési reakció függ a monomer koncentrációjától, de független az alkalmazott oldószer típusától. Az apoláros oldószerekben a növekvő poli(dienil-lítium) molekulák párban asszociálódnak. Míg a poláris oldószerek, mint például tetrahidrofurán a párok részleges disszociációját eredményezi, az ionos kötést a lítium ion szolvatációjával stabilizálja, ami töltés szeparációhoz vezet. Ez hatással van a reakció kinetikájára, a mikroszerkezetet erősen befolyásolja a lánc végi csoport minősége, a szolvatáció és asszociáció, valamint az alkil-fém kötés polaritása.

Apoláris oldószerekben a lítium butadién kaucsukban az 1,4-konfigurációjú polimer van túlnyomórészt jelen, mintegy 90%-ban. A cisz:transz konfiguráció aránya növekszik az iniciátor koncentrációjának csökkentésével.

A hőmérséklet csak kis mértékben befolyásolja a polimer szerkezetének kialakulását. A hagyományos lítium butadién kaucsukban a cisz formáció koncentrációja mintegy 33-38% ezért ezt alacsony cisz-butadién kaucsukként jelölik. A vinil (1,2-konfigurációjú) polibutadién tartalom poláros módosítószerek alkalmazásával növelhető. A vinilkoncentráció mennyiségét a módosítószer típusa, koncentrációja, valamint a polimerizáció hőmérséklete is befolyásolja, ezért jelentős figyelmet kell fordítani a módosítószer típusának kiválasztására. Némely módosítószer esetén a mellékreakciók erősödhetnek, melyek gátolhatják a kapcsolódást vagy a funkciós csoportok addícióját a polimer végcsoportjára. A polimerizáció hőmérséklete és az elérni kívánt vinil koncentráció befolyásolja a módosítószer mennyiségét, ezáltal az eljárás költségét. Emellett a poláris molekulák, mint módosítószerek szennyezést okozhatnak, így problémát jelenthetnek az oldószer-visszanyerő rendszerekben. Az alkil-lítium iniciátort alkalmazó eljárások legnagyobb előnye, hogy a polimerizációt magas hőmérsékleten végre lehet hajtani és a lejátszódó reakciók gyorsak, valamint a víz megfelelő hűtőközegként. Az ütésálló polisztirol előállításához az alapanyagnak színtelennek és gélmentesnek kell lennie, ezért körültekintően kell a polimerizációt elvégezni, a gyártás során meg kell védeni a polimert a szennyeződéstől és oxidációtól.

A polimerizáció során alifás, cikloalifás vagy aromás oldószerek széles választéka alkalmazható. Az oldószer-rendszert az előállítandó polimer oldhatóságához kell megválasztani. Ennek különösen komonomerek, például sztirol felhasználásánál van jelentősége, mivel az oldószernek kellően nagy oldóhatással kell rendelkeznie, hogy oldatban tartsa a polimert. Abban az esetben, ha kizárólag lítium-butadién kaucsukot állítanak elő az eljárás során a hexán-izomerek is megfelelő oldószerek. Azonban, ha sztirol-butadién kaucsukot vagy blokk kopolimereket is előállítanak az eljárás során az oldószer oldhatóságát további vegyületek, például ciklohexán hozzáadásával növelni kell. Mivel az eljárás rendkívül érzékeny a poláris szennyezőkre, ezért, mind az oldószernek, mind a monomernek nagyon tisztának kell lennie. A lítium-butadién kaucsuk előállítási eljárásának sémája a 3. ábrán látható.

4. ábra A lítium polibutadién kaucsuk előállításának sémája

A betáplált anyagáramok víztartalmát azeotróp desztillációval csökkentik. A polimerizációs lépés során a butil-lítium iniciátor a keverékhez történő hozzáadása után a reakció teljesen végbemegy. Különböző reaktor konfigurációk használatával szűk vagy széles molekulatömeg eloszlású termékek állíthatók elő, az elágazó polimerek mennyiségét divinilbenzol hozzáadásával növelhető.

A hagyományos eljárásokban fenol, mint gyökfogó és foszfit, mint hidroperoxid lebontó keverékét alkalmazzák antioxidánsként. Az általánosan alkalmazott nonilfenol hidrolíziséből keletkező trinonil-foszfit káros hatásainak felismerésével új típusú antioxidáns rendszereket fejlesztettek ki. A gélmentes vagy kis géltartalmú termék előállításának érdekében szükség van szárítási és befejező lépésre, ezeket anélkül kell végrehajtani, hogy a hőmérsékletnövekedés ne legyen magas és a polimert érő nyírási igénybevétel ne legyen nagy, mivel károsíthatják a kaucsuk terméket. A folyamatok befagyasztása és a lítium tartalmú iniciátor maradékának eltávolítása hasonlóan szükséges lépés, mivel a maradékanyagok növelik a kaucsuk géltartalmát és befolyásolják annak színét.

Az oldószer és a reagálatlan monomer eltávolítás gőz és víz hozzáadásával történik. A szénhidrogének eltávolítása után a kaucsuk részecskék a vízben szuszpendált formában maradnak. Gőz további bevezetésével tovább csökkenthető a kaucsuk szénhidrogén tartalma. A levegő és víz szennyeződésének megakadályozására hatékonyabb érintkeztetőket és további sztripper, kifúvató kolonnákat építenek be a gyártósorba. A kaucsuk szuszpenziót első lépésként extruderben, nyomással víztelenítik, majd egy következő fázisban fluidágyas vagy alagútszárítóban tovább szárítják. Az utolsó lépés a kaucsuk bálázása és kiszerelése. A hagyományos eljárásokban az oldószert dobszárítóban távolították el, ahol a szuszpenziót magas hőmérsékletre hevített dobba vezették. Manapság ezt a befejező eljárást már csak kevés esetben alkalmazzák a nagy oldószerveszteség miatt.

A LÍTIUM POLIBUTADIÉN KAUCSUK FELHASZNÁLÁSA

Jelentős mennyiségű lítiummal inicializált polibutadiént használnak fel az ütésálló polisztirol (HIPS) előállítására. Ebben az alkalmazási körben azért a butilkaucsukra esett a választás, mert könnyen feloldódik a sztirolban és megfelelő méretű gumi részek alakulnak ki, melyek gátolják a repedések kialakulását. A módosítóhatás a gumi alkalmazási koncentrációjától függ. A lítium polibutadién a polimer egységessége és a nagyfokú tisztasága miatt alkalmas ebben a felhasználási körben, a Ziegler-Natta katalizátorral előállított kobalt polibutadiénnel összemérhető mennyiségben alkalmazzák. Az ütésálló polisztirol gyártásánál fontos szempont a sztirolban oldott kaucsuk viszkozitása. A kaucsuk oldat viszkozitását a moláris tömeg, a moláris tömeg eloszlás és a polimer elágazódásának mértéke határozza meg. A lítium polibutadién kaucsuk vinil (1,2-konfigurációjú polibutadién) koncentrációja magasabb, mint a kobalt polibutadién kaucsuké, az előbbinél ez az érték 10%, míg az utóbbinál csak 2%, ezért az ojtódás ebben az esetben gyorsabb, amit az ütésálló polisztirol előállítása során figyelembe kell venni.

A lítium polibutadién néhány fajtáját alkalmazzák a gumiabroncsok gyártása során, de a termelés és felhasználás mértéke alacsony. A speciális felépítésű lítium polibutadiének már alkalmasak a gumiabroncsok teljesítményének javítására, a lítium iniciátorral megvalósított eljárások lehetővé teszik a hagyományostól eltérő struktúra kialakítását. Befolyásolható az elágazódás mértéke, a polimer mikroszerkezete, a végcsoportok fajtája, valamint a polimerizációs reakció lefolyása. A magas vinil koncentrációjú polimereket a téli gumiabroncsoknál alkalmazzák a kisebb gördülési ellenállás elérése érdekében.

A kaucsuk előállítás során meghatározott poláris végcsoportokat alakítanak ki a polimer és a töltőanyagként alkalmazott korom jobb összeférhetőségének biztosítása érdekében. Az elágazó és térhálós polimerek javítják a feldolgozhatóságot és a gumiabroncs dinamikus tulajdonságai. A csillag alakú elágazó lítium kaucsukot alkalmazzák a korommal nagymértékben töltött keverékek, például a kopásálló keverékeknél, mert könnyen kompaundálhatók nagy mennyiségű korommal. A sztirol vagy izoprén monomerekkel alkotott butadién kopolimerek szélesebb felhasználási körben, speciális alkalmazásokban is felhasználhatók. A funkcionalizált lítium iniciátorok végcsoportjai kötődhetnek a koromhoz, mellyel így elérhető a gördülési ellenállás további javulása.

LÍTIUM IZOPRÉN (Li-IR) [8, 11]

Az izoprén kaucsuk szerkezetében hasonlít a butadiénhez, eltérés, hogy metil csoport található 2-helyen, ezáltal az 1,2- és 3,4 formáció különböző. Ennek következtében a polimerlánc négy különböző egységből épül fel (5. ábra).

5. ábra A poliizoprén szerkezete

Apoláris oldószert vagy oldószert nem alkalmazó eljárással alkil-lítium iniciátorral a terméknek magas cisz (1,4) izoprén tartalma lesz. Oldószer nélkül, illetve szekunder butil-lítium iniciátor alkalmazásával ennek mennyisége elérheti a 96%-ot. Nagy iniciátor koncentráció jelenlétében a transz izoprén tartalom növekszik, egyúttal természetesen a cisz izoprén tartalom csökken. Poláris oldószerekben, főként 3,4-formációjú transz poliizoprént, elhanyagolható mennyiségben cisz (1,2-formációjú) poliizoprén tartalmú polimer termék szintetizálható. Ezzel ellentétben a Ziegler-Natta eljárással előállított izoprén kaucsuk cisz izoprén tartalma magas. A mesterséges poliizoprén szakítószilárdsága, kopásállósága és fáradási ellenállása elmarad a természetes kaucsuktól.

A lítium-izoprén kaucsuk alkil-lítium iniciátort alkalmazó, anionos polimerizációval történő előállítási eljárása kémiailag nem különbözik a lítium-polibutadién kaucsuk előállítási eljárásától.

A LÍTIUM IZOPRÉN KAUCSUK FELHASZNÁLÁSA

Lítium poliizoprén kaucsukot (Li-IR) a természetes kaucsuk (NR) feldolgozása során használják fel, ahol a nagyfokú tisztaság előnyt jelent, annak részleges vagy teljes kiváltására. Fő felhasználási területe a gumiabroncsgyártás, a természetes kaucsuk és sztirol-butadién kaucsuk (SBR) mellett.

ZIEGLER-NATTA POLIBUTADIÉN (Br) [9, 10, 12]

A cisz formációjú polimert nagy mennyiségben tartalmazó butadién kaucsukot nagy cisz polibutadién vagy angol nevén high-cisz-polibutadién kaucsuk megnevezéssel különítik el a többi polibutadién kaucsuktól. A high-cisz-polibutadién az oldószeres sztirol-butadién kaucsuk után a második legnagyobb mennyiségben előállított mesterséges kaucsuk. A kaucsuk fő jellegzetessége a magas cisz-1,4-mikrostruktúrájú polimer tartalom, ez megközelítőleg 92-98%. A cisz-1,4-polimer lánc üvegesedési hőmérséklete (Tg) alacsony, -10°C, ennek következtében nagy rugalmasságú, jó alacsony hőmérsékleti tulajdonságokkal rendelkezik.

A mikroszerkezetbeli különbségek nem befolyásolják döntően a termék tulajdonságait. A vinil csoportnak alacsonyabb az üvegesedési hőmérséklete (Tg = -106°C), de a termék polimer vinil tartalma csak megközelítőleg 0-4% az előállítási eljárás függvényében, ezért elhanyagolható a hatása a polimer üvegesedési hőmérsékletére. Neodímium katalizátor alkalmazásával javítható a kaucsuk tulajdonsága, néhány alkalmazást tekintve javul a fáradási tulajdonság. Ez a neodímium-butadién kaucsuk lineáris szerkezetéből adódik. A high-cisz-butadién kaucsuk tulajdonságai, mint a molekulatömeg, a molekulatömeg eloszlás és az elágazódás mértéke az előállítási eljárás paramétereitől, illetve az alkalmazott katalizátortól függ.

A nikkel katalizált polimereknek a molekulatömeg eloszlása szélesebb, az elágazódás mértéke magasabb. Könnyebben feldolgozható, jobb a malomban történő feldolgozhatósága, kompaundálhatósága és extrudálhatósága. Ellenben szakítószilárdsága és a fáradási tulajdonságok gyengébbek.

A titán katalizált polimerek molekulatömeg eloszlása szűkebb, kisebb mértékben elágazó, nehezebben feldolgozható, de a szakítószilárdság és a fáradási tulajdonságok jobbak.

Kobalt katalizátor alkalmazásával változatos szerkezetű polimerek szintetizálhatók, a polimerek különböző mértékben lehetnek elágazók. A nagyobb mértékben elágazó kaucsukok könnyebben feldolgozhatók, míg a lineáris polimerek jobb dinamikus mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek.

Neodímium katalizátor rendszer alkalmazásával széles molekulatömeg eloszlású és nagymértékben lineáris termék állítható elő. Ez a felépítés kiegyensúlyozott tulajdonságokat eredményez, azonban az extrudálhatóság rosszabb és a polimer hajlamos a hidegráfolyásra. A legtöbb high cisz-polibutadién kaucsuk tapadása és nyersszilárdsága nem éri el a természetes kaucsukét (NR). A neodímium katalizátor rendszerekkel előállított kaucsukok tulajdonságai ugyan kedvezőbbek, de még mindig nem éri el a természetes kaucsukét.

A high-cisz-polibutadién kaucsuk, hasonlóan a kis molekulatömegű lineáris polimerekhez, hidegráfolyásra, azaz a vulkanizálatlan kacsuk tárolás során bekövetkező megfolyásra való hajlama, amely a kaucsukbálát eltorzítja hosszú szénláncú elágazó monomerekkel csökkenthető. Utópolimerizációs, úgynevezett „molar mass jumping”, azaz molekulatömeg növelő reakciókkal ez csökkenthető, melyben a polimert oldószerben dikén-dikloriddal (Cl-S-S-Cl) reagáltatják. A feldolgozási tulajdonságok az elágazódás mértékének növelésével vagy a molekulatömeg növelésével javítható.

A többi polimerhez hasonlóan a mechanikai tulajdonságok a molekulatömegtől függnek. A szakítószilárdság, kopásállóság, és a fáradással szembeni ellenállása javul a molekulatömeg növekedésével. Azonban a nagyobb molekulatömegű polimer nehezebben feldolgozható, így a kiegyensúlyozott tulajdonságok elérésének érdekében a polimer molekulatömegét körültekintően kell megválasztani. Extenderolajok (nafténes vagy aromás olajok) alkalmazásával a nagyobb molekulatömegű, ezáltal jobb mechanikai tulajdonságú kaucsukok könnyebben feldolgozhatók.

Mivel a polibutadién kaucsuk géltartalma fontos felhasználási jellemző, az alkalmazni kívánt eljárás, illetve katalizátor kiválasztásánál erre ügyelni kell. A gumiabroncsokban való felhasználás során ez nem okoz gondot, de az ütésálló polisztirol (HIPS) előállítására felhasznált butadién kaucsukban csak kis mennyiségben megengedett. A kobalt katalizátorral előállított polibutadién kaucsuk hasonlóan a lítium butadién kaucsukhoz megfelelő alapanyagként. Neodímium katalizátorral is elő lehet állítani alacsony géltartalmú polimert, de az oldatviszkozitás nehezen ellenőrizhető ehhez az alkalmazáshoz.

A ZIEGLER-NATTA POLIBUTADIÉN KAUCSUKOK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK ALAPJA ÉS SÉMÁJA

Elsőként a Phillips Petroleum állított elő 1956-ban Ziegler-Natta katalizátorral (titán tartalmú) high-cisz-polibutadiént. Ezt követően fejlesztették ki kobalt és nikkel katalizátor rendszereket. A Ziegler-Natta katalizátorral előállított polibutadién kaucsuk, a természetes kaucsukhoz hasonló mikroszerkezete és tulajdonságai miatt gyorsan elterjedt. Új típusú katalizátorok (ritkaföldfém-katalizátor rendszerek) megjelenésével a polibutadién kaucsukok újabb fajtáit kísérletezték ki.

A Ziegler-Natta polibutadiének előállítása során az oldószerek széles választéka felhasználható az oldószeres polimerizációra. Az oldószer fajtáját az alkalmazott katalizátorrendszer határozza meg. A titán katalizátorok esetében a leghatékonyabbak az aromás oldószerek, míg a neodímium katalizátor rendszereknél kizárólag alifás vagy cikloalifás oldószerek alkalmazhatók. Az egyes katalizátorrendszerek alkalmazása eltérő tulajdonságú terméket eredményez és az eljárás egyes paraméterei különböznek, de a Ziegler-Natta katalizátorok közös tulajdonsága, hogy rendkívül érzékenyek a szennyeződésekre. Ennél fogva a monomer- és oldószeráramokat előzetesen megfelelő mértékben tisztítani kell. A polimerizációs reakció előtt az inhibitor szennyeződéseket, például a terc-butil-katekol, illetve karbonil vegyületek eltávolítják. Az eljárás sémáját a 6. ábra szemlélteti.

6. ábra A Ziegler-Natta polidiének előállítási sémája

A betáplált monomer- és oldószeráramokat azeotróp desztillációval szárítják, majd ezt követően táplálják a polimerizációs reaktorok sorozatába. A Ziegler-Natta katalizátorok általában háromkomponensű rendszerek, az adagolás sorrendje és a keverés paraméterei fontosak. A katalizátorkomponenseket vagy közvetlenül az első reaktorba adagolják vagy egyes komponenseket egy előkeverő tartályba adagolják, keverik és ezt követően adagolják a polimerizációs reaktorokba. A katalizátorok bekeverésének további megoldása a betáplálási áramokhoz való keverés. Különböző módszerekkel lehet a termékek molekulatömegét, illetve eloszlását szabályozni. Amennyiben szabályzóanyagok alkalmazása szükséges a megfelelő eloszlás elérésére, a szabályzóanyagokat a katalizátorral együtt adagolják a polimerizációs műveletek során. Az eljárástól függően elérhető 70-99% konverzió 2-3 órás tartózkodási idővel valósítható meg.

A polimerizálás befagyasztására láncszabályozó, lánczáró ágenst adagolnak a reaktorba vagy reaktorokba. Ezek az adalékok lehetnek a víz, zsírsavak vagy alkoholok. Antioxidánsok alkalmazásával a kaucsuk termék megvédhető a hő és oxidáció káros hatásaival szemben. Az oldószer és a reagálatlan monomerek eltávolítására vizet, illetve gőzt vezetnek a polimer oldatba. Az így végrehajtott mosás és koagulálás után a kaucsuk termék vízben lebegő részecskék formájában van jelen. A kaucsukrészecskéket szűrőn átvezetve választják el a víztől, a nagyobb fokú vízmentesítést extruderben végzik. A befejező szárítási lépést fluidágyas vagy alagútszárítóban, továbbá ikercsigás extruderben végzik. A hatékony oldószereltávolítás csökkenti a levegő és vízszennyezést. A hagyományos technológiákban az oldószerveszteség 1-2 tömegszázalék volt, a hatékonyabb koagulálási műveletek és kiegészítő kifúvató kolonnák használatával az oldószerveszteség 0,3 tömegszázalékra csökkent. A kifúvatás hatékonyságának ilyen módon történő növelésével a butadién monomer visszanyerése is hatékonyabbá vált. A különböző Ziegler-Natta katalizátorokkal előállított kaucsukokat a katalizátor fajtájával különböztethetők meg.

KOBALT-POLIBUTADIÉN KAUCSUK

A kobalt katalizátort alkalmazó eljárást a BF Goodrich fejlesztette ki, ezt a technológiát később más ipari szereplők is licenszelték. Különböző kobaltvegyületek alkalmazhatók katalizátorként, de az eljárásnak megfelelően aromás jellegű oldószerekben oldódó fajtákat kell választani, mint a kobalt-acetilacetonát vagy kobalt-oktoát. Ezek az vegyianyagok könnyen elérhetők és könnyen kezelhetők az oldószeres eljárásokban.

A katalizátorrendszer további összetevői az alkil-alumínium vegyületek és kis mennyiségű víz. Ebben az esetben is különféle alkil-alumínium vegyületeket lehet alkalmazni, de a leggyakrabban felhasznált alumínium vegyület a dietil-alumínium klorid [(C2H5)2AlCl]. A katalizátor hatékonyságát a vegyület klórtartalma befolyásolja, minél kevesebb klór van benne, annál kisebb az aktivitás. A katalizátorrendszerben felhasznált víz mennyisége fontos paraméter a polimerizációs reakcióban. Víz hiányában a dietil-alumínium-klorid polimerizációs hatékonysága csekély. A víztartalom növelésével a polimerizáció gyorsabban lejátszódik, de a nagymennyiségű víz gátolja a polimerizációs reakciót. Az ilyen módon növelt oldatviszkozitás a dinamikus tulajdonságok javulásával jár, és a termék kisebb mértékben lesz elágazó.

A polimerizációs hőmérséklet 5-35°C, függően az alkalmazott oldószertől és a reaktor kialakításától. A hagyományos eljárásokban az oldószer benzol volt, de a benzol egészségre veszélyes tulajdonságai miatt más oldószert alkalmaztak a később kifejlesztett eljárásokban. A ciklohexán alkalmas a benzol kiváltására, de így a mellékreakciók és a gélképződés fokozódhat. Metil csoportot tartalmazó aromások stabilizálják a katalizátorrendszert, de a reakciósebességet csökkentik. A termék molekulatömege és molekulatömeg-eloszlása adalékanyagokkal, vagy hidrogénezéssel befolyásolható. Ez lehet 1,2-butadién, ciklooktadién, de a molekulatömeget α-olefinek is, mint az etilén, propilén, 1-butén vagy 1-hexén is csökkentik. Az ütésálló polisztirol (HIPS) elóállítására alkalmas gélmentes termék előállítása érdekében az eljárás során kiemelt figyelmet kell fordítani a szűrésre és a termék degradációjának megakadályozására.

A reakció lejátszódásának mértékét a katalizátorrendszer kobalt koncentrációja és a kezdeti monomer koncentráció is befolyásolja. A kobalt koncentrációjának növelésével a polimer molekulatömege csökken és nő az elágazódás mértéke. Az elágazódás mértéke csökken, illetve a géltartalom nő a katalizátorrendszer víztartalmának növelésével. A katalizátorrendszer kobalt tartalma alacsony, míg az alkil-alumínium komponens feleslegben van jelen, a víz mólaránya az alkil-alumíniumra vonatkoztatva 0,1-0,5.

TITÁN -POLIBUTADIÉN KAUCSUK

A Phillips Petroleum által kifejlesztett titán katalizált polimerizációs eljárásnál a katalizátorrendszer titán-tetrajodidot és tri-izobutilalumíniumot tartalmaz, azonban a titán-tetrajodidnak kisebb az oldhatósága szerves oldószerekben, így további katalizátorfejlesztésre volt szükség. A más halogéneket tartalmazó katalizátorok alkalmazásával kisebb cisz-polibutadién tartalmú kaucsuk állítható elő, valamint nő a gélképződés lehetősége és a kis molekulatömegű oligomerek kialakulása. A polimerizációs reakcióban csapadékképződés is lejátszódhat, így a mosási és szűrési műveleteket körültekintően kell végezni. Aromás oldószerek, benzol vagy tolul alkalmazható az eljárás során de aromás-alifás oldószerkeverékek is használhatók. A polimerizáció hőmérséklete 5-50°C változhat az eljárás függvényében. A katalizátorendszer titán-alumínium aránya befolyásolja a katalizátor aktivitását, a termék cisz-polibutadién tartalmát, illetve annak molekulatömegét.

NIKKEL-POLIBUTADIÉN KAUCSUK

A nikkel tartalmú katalizátorrendszereket a Bridgestone fejlesztette ki, de más gyártók is kutatták ezt a fajta katalizátorokat. A leggyakrabban alkalmazott katalizátorrendszer alkil-alumíniumból, nikkel-karboxilátból, valamint fluortartalmú kiegészítő adalékból, általában BF3 vagy HF épül fel. A nikkel-katalizátorrendszer alkalmazásával a termék cisz-1,4-polibutadién tartalma elérheti a 98%-ot. A katalizátor már kis nikkel tartalom esetén is megfelelően aktív és a gélképződés mértéke alacsony. A polibutadién termék molekulatömege, illetve annak eloszlása fordítottan arányos a katalizátor koncentrációjával. Acetilének, vinil-ciklohexén szabályzóanyagok segítségével csökkenthető a molekulatömeg. Az alkalmazott oldószer benzol, de ebben az esetben is alkalmazható aromás-alifás oldószerkeverék is.

NEODÍMIUM-POLIBUTADIÉN KAUCSUK

A lantanoida alapú katalizátorokat alkalmazó eljárást a Union Carbide fejlesztette ki és vezette be 1963-ban. A leggyakrabban alkalmazott elem a neodímium. A neodímium-polibutadién kaucsukot legnagyobb mennyiségben a Bayer gyártja. A katalizátorrendszer ritkaföldfémek karboxilátjaiból, alkil-alumíniumból és klórtartalmú kiegészítő vegyületből, például dietil-alumínium-kloridból áll. A karboxilátok javítják a katalizátor oldhatóságát. A katalizátor aktivitását a neodímium-klorid arány befolyásolja. Az eljárásban alkalmazott láncszabályozó anyagok eltérnek a többi Ziegler-Natta katalizált eljárás adalékaitól. Ennél az eljárásnál a molekulatömeg csökkentésére különböző hidrideket, dietilalumínium-hidrid vagy di-izobutilalumínium-hidrid alkalmaznak a polimerizáció során.

A polimerizáció gyors és magas konverzió érhető el. Az eljárás során alkalmazott monomer koncentráció függ az oldatviszkozitástól és a berendezések tulajdonságaitól (hőelvezetés hatékonysága), általánosan ez az érték 10-20%. A termékek molekulatömeg eloszlása széles, ezáltal magas a viszkozitása. A neodímium katalizátorrendszer alkalmazásánál aromás oldószerek nem használhatók, így ezek alifás vagy cikloalifás anyagok. A polimerizáció hőmérséklete az eljárástól függően 50-90°C. A polimer molekulatömege fordítottan arányos a reakció hőmérsékletével. A cisz-polibutadién tartalom a hőmérséklet növelésével csökken. Ellentétben a többi Ziegler-Natta katalizátorrendszerrel, a neodímium katalizátor nem érzékeny a víztartalomra.

A ZIEGLER-NATTA POLIBUTADIÉN KAUCSUKOK FELHASZNÁLÁSA

Elsősorban gumiabroncs-gyártásban hasznosítják, kisebb mennyiségben a lítium-butadiénnel együtt az ütésálló polisztirol (HIPS) és az akril-nitril-sztirol-butadién (ABS) előállítására használják fel, továbbá kisebb mennyiségben tömlők és szállítószalagok alapanyagául szolgál. E jellemzők miatt előnyösen alkalmazható a gumiabroncs futófelületének, a karkasz és oldalfalak kialakítására. A high cisz-polibutadién kaucsuk alkalmazása biztosítja a gumiabroncs kopásállóságát. A gumiabroncs futófelületének a cisz-butadién kaucsukot alacsonyabb üvegesedési hőmérsékletű kaucsukkal, például sztirol-butadién kaucsukkal keverik, hogy növeljék a tapadást.

A high-cisz-polibutadién kaucsuk felhasználható polibutadién fekete mesterkeverék előállítására, ahol a kormot és extenderolajat az előállítási eljárás során az oldott polimerhez adagolják. Ez a megoldás is lehetővé teszi a nagy molekulatömegű polimer későbbi könnyebb feldolgozását.

ZIEGLER-NATTA POLIIZOPRÉN (Ir) [11, 12]

Az 1960-as években állították elő először a poliizoprén kaucsukot Ziegler-Natta katalizátorokkal. A polimer szerkezete hasonló a természetes kaucsukhoz (NR), azonban a tapadást és a nyers erőt tekintve gyengébb tulajdonságokkal rendelkezik. Ugyan a természetes kaucsuk is majdnem 100%-ban cisz-1,4-poliizoprénből áll, de a mesterségesen előállított izoprén kaucsuk tartalmazhatnak szennyeződéseket, illetve a polimerláncban olyan monomereket, melyek rontják ezeket a tulajdonságokat, illetve a nyúlás értékét is gyengítik. Továbbá problémát jelent a mesterséges izoprén kaucsuk előállításának magas költsége, illetve a bonyolultabb előállítási eljárás, mivel a szintézis nehezebb, mint a polibutadiéné és több figyelmet kell fordítani a tisztítási műveletekre. A nagy izoprén tartalmú C5 anyagáramokat az olaj és petrolkémiai iparban krakkolásra használják fel, ennek következtében mind a monomer, mind a polimer drága.

A ZIEGLER-NATTA POLIIZOPRÉN KAUCSUKOK ELŐÁLLÍTÁSA

A hagyományos eljárásokban titán tartalmú katalizátorrendszereket alkalmaztak a high-cisz-poliizoprén kaucsuk előállítására, ahol a katalizátorrendszer titán-tetrakloridból é trialkil-alumínium vegyületből épül fel. A katalizátor alkalmas akár 97% cisz-poliizoprén tartalmú polimer előállítására. Lítium tartalmú katalizátorral megközelítőleg 93% cisz-1,4-poliizoprén kaucsuk állítható elő, de a neodímium katalizátorok is használatosak. A polimerizációs eljárás érzékeny a katalizátorrendszer alkotóinak összetételére és az alkalmazási paraméterekre. Az eljárás során a kívánatos titán-alumínium mólarány 1. A trialkil-alumínium komponenst alacsony hőmérsékleten, lassan keverik a titán-tetrakloridhoz. A polimerizációs folyamatban alifás oldószereket használnak fel. Éterek, illetve aminok hozzáadásával csökkenthető a gélképződési hajlam, valamint az oligomerizáció is. A polimer molekulatömegét a monomer koncentrációjával és a polimerizációs hőmérséklet változtatásával lehet szabályozni.

A ZIEGLER-NATTA POLIIZOPRÉN KAUCSUKOK FELHASZNÁLÁSA

A high-cisz-poliizoprén kaucsukot azokon a felhasználási területeken alkalmazzák, ahol követelmény a polimer rendkívüli tisztasága, illetve a természetes kaucsuk feldolgozhatóságának javítására is felhasználják.

EGYÉB ZIEGLER-NATTA POLIDIÉNEK

SZÜNDIOTAKTIKUS FELÉPÍTÉSŰ 1,2-POLIBUTADIÉN

Egy másik kis mennyiségben, speciális felhasználásra Ziegler-Natta katalizátorral gyártott polimer a szündiotaktikus szerkezetű 1,2-polibutadién (JSR BR). Ez részben kristályos szerkezetű, termoplasztikus kaucsuk rendkívüli tisztaságú. A rugalmas tulajdonságok és a feldolgozhatóság javításának érdekében állítják elő részlegesen kristályos termékként (15-30%). Az élelmiszeriparban magas áteresztőképességű filmként feldolgozva csomagolásra használják. Kis mennyiségben gumitermékek és gumiipari vegyi anyagok csomagolásánál alkalmazzák, azonban a polietilén- és etilén-vinil-acetát (EVA) kopolimer filmek olcsóbbak.

A szündiotaktikus 1,2-polibutadién kaucsukot szinte kizárólag Japánban állítják elő, speciális alkalmazási területei miatt kis volumenben. Megfelelő katalizátorrendszer alkalmazásával a konverzió elérheti a 99,7%-ot, de a polimer kristályosságának 15-30% szinten való tartása miatt a polimerizációs reakciót a 90%-os konverzió elérése után befagyasztják. A katalizátorrendszer kobalt katalizátorból, valamilyen alkil-alumínium vegyületből és a szündiotaktikus szerkezet kialakításának érdekében trifenil-foszfinból épül fel.

TRANSZ-1,4-POLIIZOPRÉN

Ziegler-Natta katalizátor rendszert alkalmazva állítanak elő a Dél-Amerikában honos Manilkara bidentata fából nyert batáta kaucsukhoz szerkezetileg és tulajdonságait tekintve hasonló transz-1,4-poliizoprén kaucsukot. Az alacsony olvadáspontú kristályos terméket a fogászatban lehet felhasználni, például fogszabályzásnál. A transz-1,4-poliizoprén golflabdák alapanyagaként is használhatók. Mivel a transz-polimerek előállítására alkalmazott eljárásokban a termékhozam alacsony, a polimer ennél fogva drága.

A nagymértékben kristályos transz-1,4-poliizoprént vanádium, titán vagy vanádium-titán keverék katalizátorokkal lehet előállítani. A vanádium-triklorid (VCl3) katalizátor terjedt el, mert nagyobb molekulatömegű és magas transz-1,4-poliizoprén kaucsuk termék állítható elő a segítségével. A polimerizáció hőmérséklete 20-90°C az alkalmazott eljárástól függően. A polimerizáció mértéke éter típusú vegyületekkel növelhető. A polimerizációs eljárásban alifás oldószereket alkalmaznak, amely lehetővé teszi az oldatviszkozitás csökkentését.