Ugrás a tartalomhoz

Szerves kémia I.

Markó László

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

Aromás szénhidrogének előállítása

Aromás szénhidrogének előállítása

Kinyerés kőszénkátrányból

A kőszén magas hőmérsékleten (1000-1200 °C) végzett lepárlásakor tekintélyes mennyiségben keletkeznek aromás vegyületek, amelyek a lepárlás egyik termékeként kapott kőszénkátrányban dúsulnak fel (a lepárlás során emellett még világítógáz, gázvíz és koksz keletkezik). A kőszénkátrány aromás tartalmának tekintélyes része aromás szénhidrogén, elsősorban benzol és homológjai (toluol, xilolok), valamint kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének (naftalin, antracén, fenantrén, stb.). Ezeket a szokásos elválasztási műveletekkel (desztilláció, kristályosítás) lehet elkülöníteni és tisztítani. A huszadik század közepéig a kőszénkátrány volt a szerves vegyipar egyik legfontosabb nyersanyagbázisa.

Ma már azonban az ipar számára elsősorban fontos egy-gyűrűs aromás szénhidrogéneknek (benzol, toluol, xilolok, az ún. BTX aromások) csak kis része származik kőszénkátrányból; a szükséglet túlnyomó részét most már a kőolajból kiinduló, dehidrogénezésen, dezalkilezésen és dehidrociklizáláson alapuló eljárásokkal fedezik. Ezeket a következő fejezetekben tárgyaljuk. A naftalin és antracén fő forrása még ma is a kőszénkátrány, ezen aromás szénhidrogének jelentősége azonban kisebb.

Aromatizálás és dehidrociklizálás

A C6 cikloalkánok és cikloalkének dehidrogénező katalizátorok (pl. platina) jelenlétében magasabb hőmérsékleten (300-500 °C) és kis nyomáson jó hozammal alakulnak át aromás szénhidrogénekké:

A reakció ciklohexán esetében tulajdonképpen a benzolból való ciklohexán előállítás megforditása.

Az alkánok katalitikus dehidrogénezése és az alkének, aromások katalitikus hidrogénezése egyaránt reverzibilis folyamatok. Alacsony hőmérséklet és nagy H2 parciális nyomás a hidrogénezés, magas hőmérséklet és kis H2 parciális nyomás a dehidrogénezés irányába tolja el az egyensúlyt. Az utóbbi effektus szélesebb összefüggéseit tekintve összhangban van azzal a fizikai-kémiai elvvel, hogy a hőmérséklet emelése az entrópianövekedéssel - vagyis a részecskék számának növekedésével - járó ("bomlási") kémiai folyamatoknak kedvez.

Mivel az alumínium-szilikát hordozóra felvitt platinakatalizátor ilyen reakciókörülmények között izomerizál is, a metilciklopentán hasonló módon végzett dehidrogénezése is jórészt benzolt szolgáltat, dimetilciklopentánból és/vagy metilciklohexánból pedig ugyanezen folyamatok révén toluol állítható elő:

A petrolkémiai iparban ezeket a reakciókat az ún. aromatizálási technológiákban hasznosítják úgy, hogy benzol, toluol és xilolok előállításához C6-C8 cikloalkánokban gazdag, (ún. nafténes) benzinpárlatot kezelnek alumínium-szilikát hordozós platinakatalizátoron, kb. 500 °C-on és 15 bar hidrogén-nyomáson (katalitikus reformálás).

Nyíltláncú szénhidrogének is átalakulnak az aromatizálás reakciókörülményei között aromás szénhidrogénekké. Így például heptánból toluol képződik:

Ez a dehidrociklizálásnak nevezett reakció azonban jóval lassabb és kevésbé szelektív, mint a naftének aromatizálása, ezért a benzinpárlatok aromatizálása során alárendeltebb szerepet játszik. (A naftén-dehidrogénezési és a dehidrociklizálási reakciók sebességeinek aránya a katalitikus reformálás reakciókörülményei között kb. 100:1.)

Alkil-aromások átalakítása

Az aromatizálási eljárásokkal benzinpárlatokból keletkező aromás szénhidrogének egyedi vegyületeinek aránya nem felel meg az ipari szükségleteknek, ezért eljárásokat dolgoztak ki az aromás szénhidrogének egymásba való átalakítására. Ezek közül vázlatosan hármat ismertetünk (a reakciók mechanizmusára a 9.5. fejezetben térünk vissza).

-- Hidrodezalkilezés

A benzinreformálás során a vegyipari nyersanyagként legnagyobb mennyiségben felhasznált aromás szénhidrogénből, a benzolból a szükségesnél kevesebb, toluolból viszont a szükségesnél több keletkezik. Ennek a toluolfeleslegnek egy részét ezért oxidkatalizátorok (Cr2O3, Mo2O3) jelenlétében, 5-600 °C-on és 30-50 bar H2 nyomáson benzollá dezalkilezik:

Hasonló módon lehetőség van a metilnaftalinnak naftalinná való demetilezésére is.

-- Izomerizálás

Ennek az eljárásnak a xiloloknál van jelentősége, mert a három izomer közül a meta-xilolra nincs jelentős igény, míg az orto-xilol és a para-xilol a nagy mennyiségben felhasznált ftálsavanhidrid, illetve tereftálsav alapanyaga (19.9.4. fejezet). A reakció lényegében a reformálás reakciókörülményei között (Pt/Al2O3-SiO2 katalizátor, 4-500 °C és 15 bar H2 parciális nyomás) lejátszódó egyensúlyi reakció. A technológiai körülmények között beáll a három izomer xilol (és egy kevés etilbenzol) közötti termodinamikai egyensúly, az elegyből a meta-xilolt elkülönítik és utána recirkuláltatják.

-- Diszproporcionálás és átalkilezés

Savas katalizátorok (pl. zeolitok, vagy AlCl3 + HCl) hatására, megfelelő hőmérsékleten a benzolgyűrűhöz kapcsolódó metilcsoportok nem csak intramolekulárisan tudnak áthelyeződni (mint a xilol izomerizációnál), hanem intermolekulárisan is. Így pl. vannak ipari eljárások a toluol diszproporcionálására benzollá és xilolokká, valamint toluol és polimetilbenzolok elegyének átalakítására xilolok elegyévé: