Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

17.3. A HFCS ionizációs energiái ∗

17.3. A HFCS ionizációs energiái

J. Baker, V.A. Butcher, J.M. Dyke és E.P.F. Lee munkája alapján ( J. Phys. Chem . 99 , 10147–10158 (1995). ).

A fluor reakciókészsége közismerten igen nagy; szinte alig van olyan anyag, mellyel ne lépne gyors és hatékony reakcióba. E tulajdonságát gyakran hasznosítják különböző vizsgálatok során. A reakciókban keletkezett érdekes szerkezetű, és gyakran igen rövid élettartamú termékek azután in situ tanulmányozhatók különböző spektroszkópiai módszerekkel.

A fluor molekula dimetil-szulfiddal (DMS) és dimetil-diszulfiddal (DMDS) való gázfázisú reakcióját az elmúlt évtizedben többen vizsgálták és a reakció fő termékeit meghatározták. Ezek a HF, H2CS, HCF, SF2 és CH2=SFCH3, melyek relatív aránya a reakció körülményeitől és a reagensek arányától függ. A termékek újabb, fotoelektronspektroszkópiás vizsgálata viszont azt sugalja, hogy bizonyos kísérleti körülmények között valamely másodlagos reakciótermék is keletkezik. A sávok jellegét és energiáját tanulmányozva, és ismert rokon származékok (pl. HFCO) spektrumaival összehasonlítva feltételezhető, hogy az eddig ismeretlen termék a HFCS-molekula. A számítások célja ennek a feltételezésnek a megerősítése, vagy elvetése.

A számításokhoz a standard G1/G2 módszereket használták. A HFCS nem lineáris molekula, szimmetriája (már megint) Cs. A semleges alapállapot 1A, az ion alapállapota 2A szimmetriájú. A Koopmans-tétel alapján értelmezve a spektrumot, az első ionizáció a HOMO szintről, vagyis a kén magányos elektronpárjáról egy elektron eltávolítását jelenti. A második ionállapot úgy érhető el, hogy egy elektront a C = S kötésen lokalizált π-jellegű HOMO1 pályáról szakítunk le. Amíg az első két sáv előre láthatóan a többi reakciótermék spektrumának „üres” területein jelenik meg és így jól azonosítható, a harmadik sáv várhatóan az egyéb termékek intenzív fotoelektron-sávjainak a tartományába esik, ezért analízise szinte reménytelen. Ennélfogva a harmadik ionállapottal a szerzők nem is foglalkoztak.

Elsőként, mint rendesen, a semleges molekula, valamint a két legkisebb energiájú ionállapot egyensúlyi geometriáját kell kiszámítani (17.6. táblázat). Természetesen mindhárom esetben második derivált számításokkal bizonyították, hogy a talált egyensúlyi szerkezet a potenciálfelület valódi minimuma. (A számított harmonikus rezgési frekvenciák ugyancsak a 17.6. táblázatban láthatók.)

 

17.6. táblázat. A HFCS(X1A) és HFCS+(X2A és A2A) optimált geometriái és harmonikus rezgési frekvenciái UMP2/6-31G* számítások alapján. +

 

   

+ Kötéshosszak  Å -ban, kötésszögek fokban, rezgési frekvenciák c m 1 -ben.

A 17.7. táblázatban az alapállapotú molekula és a két tanulmányozott ionállapot a különböző szinteken számított energiáit hasonlíthatjuk össze. Az adiabatikus ionizációs energiák pontos meghatározásához a rezgési zéruspont energiák figyelembe vétele is fontos, a két utolsó számítás ezt mutatja. A ZPE értékeket MP2/6-31g* szinten számított rezgési frekvenciákból nyerték, a szakirodalomban gyakran alkalmazott 0,93-as skálafaktort használva. Amíg a semleges alapállapot zárthéjú rendszer, ezért spinszennyeződés nem lép fel, a HFCS+ ionok esetén a spinszennyeződés problémát okozhat, ezért vizsgálata kötelező. Jelen esetben a pozitív ion X alapállapotára az UMP2 számításban Ŝ2=0,83 adódott, a spin projektálás ezt 0,752-re csökkentette, ami már elfogadható érték (dublett állapotra az elméleti érték Ŝ2=0,75). A gerjesztett A ionállapoton spinszennyeződés nem volt kimutatható.

 

17.7. táblázat. A HFCS(X1A) és HFCS+ (X2A és A2A) UMP2/6-31G* geometria optimumon számított energiái a.e.-ben.

 

   

A QCISD(T) számítások kívételével spin-projektált energiák.

 

17.8. táblázat. A HFCS adiabatikus és vertikális ionizációs energiái (eV-ban).

 

   

A számított energiák segítségével kapjuk meg az X és A állapotokhoz tartozó adiabatikus ionizációs energiákat (17.8. táblázat). Természetesen a vertikális ionizációs energiák is megadhatók, ezeket az ionoknak az alapállapot geometriáján számított energiáiból nyerhetjük.

A kísérleti fotoelektronspektrumot tanulmányozva egy jól kivehető vibrációs progresszió tünik fel a HFCS+(X2A)HFCS(X1A) sávban. Az egyes csúcsok közötti távolság 136060 cm1. Amint tudjuk, rezgési finomszerkezetet különböző rezgési állapotok gerjesztése hozhat létre. A 17.8. táblázatból az is látszik, hogy e sávban az adiabatikus és vertikális ionizáció egybeesik, vagyis a semleges molekula rezgési alapállapotából az ion v =0 rezgési alapállapotába történik a legvalószínűbb átmenet. Egy négyatomos nemlineáris molekulának 6 normálrezgése van. Kérdés, vajon melyik kombinálódik az ionizáció folyamatával? Vizsgáljuk meg ismét a 17.6. táblázat adatait! A legközelebb eső számított rezgési frekvencia 1505 cm1. Tudjuk, hogy a számított harmonikus frekvenciák legtöbbször nagyobbak, mint a valódi anharmonikus értékek. Az eltérést csökkentendő alkalmazhatjuk a szokásos 0,93-as skálafaktort, így a kísérlettel jól egyező 1400 cm1 adódik. A rezgési képet vizsgálva megállapítható, hogy ez a rezgés jellegében az FCS-csoporthoz rendelhető és a csoport tengelyének az irányába mutat. A fenti rezgési analízist nem csak a számítási eredmények támasztják alá, hanem hasonló molekulák, mint a H2CS és F2CS fotoelektron-spektrumában észlelhető rezgési finomszerkezetek analízise is.

A második fotoelektron sáv rezgési finomszerkezete hasonló módon vizsgálható. Ebben a sávban két progresszió észlelhető, melyekre a csúcsok közötti távolságokból 145080 cm1 és 75080 cm1 adódik. A 17.6. táblázatból a számított (és skálázott) legközelebbi frekvenciák 1492 és 888 cm1. Eszerint az A 2A ionizáció során a C = S és C–F vegyértékrezgések az ionizációval szimultán gerjesztődnek. Következtetéseinket ismételten megerősítik a H2CS és F2CS fotoelektron-spektrumából nyert adatok.