Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

16.2. Hidróniumionok szolvatációjának és transzportjának ab initio molekuladinamikai szimulációja ∗

16.2. Hidróniumionok szolvatációjának és transzportjának ab initio molekuladinamikai szimulációja

M. Tuckerman, K Laasonen, M. Sprik és M. Parrinello munkája alapján ( J. Chem. Phys . 103 , 150–168 (1995)).

Nem kell nagyon bizonygatnunk, hogy a víz a földi élethez szükséges leglényegesebb anyag, melynek egyedülálló tulajdonságai rengeteg alapvető kémiai és biológiai folyamatot tesznek lehetővé. Ha a víz belső szerkezetével próbáljuk mindezen folyamatokat értelmezni, többségük a hidrogén-hidak kiterjedt rendszerének, valamint a H+- és OH-ionok jelenlétének köszönhető. Mindennek dacára és eddigi erőfeszítéseink ellenére sem mondhatjuk, hogy a víz molekuláris sajátságait, asszociátumainak szerkezetét, egyensúlyait, és ionjainak viselkedését teljes egészében ismerjük.

Egyike a még nem tisztázott érdekes problémáknak az ionok vándorlása a vízben. Ez elképzelhető a szokásos diffúzióval is, ám a protonok nagy mozgékonysága miatt ez csak másodlagos szerepet játszhat, és egyéb mechanizmusokat is feltételeznünk kell. A legismertebb ilyen folyamat a Grotthus-féle láncmechanizmus, mely a protonvándorlást a vízklaszter egyik oldalán levő oxigénről a túloldali oxigénre történő töltésátugrással magyarázza, és melyet már 1905-ben feltételeztek. A víz és a jég spektroszkópiai és diffrakciós vizsgálatai azt is feltárták, hogy a protonok vízben jórészt oxónium (H3O+) ionként, a negatív ionok pedig OH-ionként vannak jelen, ám más ionok, mint pl. a (H5O2)+ is előfordulhatnak.

Magas szintű ab initio számításokkal vizsgálhatjuk az alapvető ionok szerkezetét és energetikáját, valamint a

folyamatok mechanizmusát is, de a folyadékban megjelenő szolvatált ionok szerkezete és a valóságban lejátszódó folyamatok az izolált molekulaállapotban számítottól nagyon távol állnak. A kétféle rendszer közti különbséget molekuladinamikai szimulációkkal lehet leginkább tanulmányozni. Segítségével fogalmat alkothatunk a rendszer időbeli viselkedéséről és dinamikai tulajdonságairól. Mivel a töltéseloszlás elkerülhetetlenül változik a protontranszfer eredményeként, a klasszikus molekulamechanikai módszerek,2 amelyek elhanyagolják az egyes atomok belső szerkezetét és elektroneloszlását, nem alkalmasak a kérdés tárgyalására, ezért ab initio molekuladinamikát célszerű használni.

Bármely folyadék precíz molekuladinamikai szimulálása során nagyszámú molekulát kell figyelembe venni és nagyon sokszor számítani. Ezért alaposan meg kell fontolni, hogy milyen módszert alkalmazunk. Egy lehetséges jelölt a sűrűségfunkcionál-elmélet, mely az elmúlt években számtalanszor bizonyította, hogy egyedi molekulák különböző tulajdonságaira viszonylag kis költséggel jó eredményeket szolgáltat. De vajon eléggé megbízható-e ahhoz, hogy leírja az összetett protontranszport folyamatokat a vízben? Ez a kérdés különösen releváns a sűrűségfunkcionál elméletben használt funkcionálok empirikus természetének fényében. A kérdés legkönnyebben úgy dönthető el, ha a víz olyan tulajdonságait szimuláljuk, amelyekre kísérleti adatok állnak rendelkezésre. A szerzők előző munkáinak éppen ez volt a fő célja és közleményeik meggyőzően bizonyítják a módszer használhatóságát. Ennek alapján várható, hogy a víz-ionok szolvatációjára és dinamikájára végzendő molekuladinamikai szimuláció eredményei is megbízhatóak lesznek.

A számításokhoz LDA korrelációs funkcionált és a B88 gradienssel korrigált kicserélődési funkcionált használták. Továbbá költségkímélésként pszeudopotenciálokat alkalmaztak a molekula-ion kölcsönhatások figyelembevételére. A számításokban a víz- klaszterek 32 db vízmolekulát tartalmaztak egy kocka alakú, 9,865  Å élhosszúságú dobozban. Az éleffektusokat periodikus határfeltételek alkalmazásával (l. 15. fejezet) küszöbölték ki.

A szimuláció kiindulópontja egy egyensúlyi víz-szerkezet volt, melyet előző szimulációk végeredményéből vettek át. Ehhez adtak, illetve ebből vettek el egy-egy protont és képeztek ezáltal pozitív ill. negatív iont, majd hagyták a rendszert relaxálódni az egyensúlyig. Ehhez 0,5–0,8 ps szimulációs időre volt szükség állandó hőmérsékleten. (Nagyobb rendszerek esetén a relaxációs idő természetesen nagyobb.) A további szimulációs lépések hossza 0,169 fs volt, és a teljes szimuláció 4 ps-ig tartott.

A szokásos molekuladinamikai számításokban az eredményeket statisztikai úton értékeljük. A szimuláció során kiderült, hogy az esetek 60%-ban a többlet proton egy különálló vízmolekulával képez asszociátumot, vagyis H3O+ alakjában létezik. A H3O+ három protonja megközelítőleg egyenértékű, és hidrogénhidat alakít ki további három vízmolekulával. Ez a három vízmolekula jelenti a proton első szolvatációs burkát – vagy ha úgy tetszik, ez az asszociátum megfelel egy (H9O4)+-ionnak. Az ion szerkezete persze itt nyilvánvalóan nem ér még véget. Távolabbi vízmolekulák kapcsolódhatnak a három vízmolekulához kialakítva a 16.2. ábrán látható második szolvatációs burkot, ezekhez újabb molekulák közelíthetnek és alakíthatanak ki hidrogénhidakkal további kapcsolatokat.

 

16.2. ábra. A H3O+-ion által kialakított (H9O4)+ komplex szerkezete vízben. A szerkezet a második szolvatációs burokig látható.

 

   

Érdemes összehasonlítani az így kapott szerkezetet a kiindulási tiszta víz szerkezetével. Az O–O távolság a központi H3O+ és a szomszédos H2O egység között 2,5  Å, ami, összhangban a H3O+ ionos karakterével, rövidebb, mint a vízben (2,8  Å). Ugyanakkor az O–H távolság az ionban 0,15  Å-mel hosszabb, ami azzal értelmezhető, hogy mindhárom hidrogén további vízmolekulákhoz kapcsolódik. Az eredmény megbízhatóságát alátámasztja, hogy a kapott struktúra nagymértékben hasonlít az izolált (H9O4)+ komplex magas szintű ab initio számításokból kapott geometriájára.

A molekuladinamikai trajektóriák számottevő részében (40%), a protont nem lehet egyetlen oxigénatomhoz rendelni, és valahol félúton foglalt helyet két szomszédos vízmolekula oxigénatomja között (16.3. ábra). Ez a helyzet alakul ki, ha a protonon osztozkodó két oxigénatom között a távolság kb. 2,5  Å-re csökken. Az így létrejött szerkezet nagymértékben emlékeztet az izolált H5O2+ molekula ab initio számításokból kapott szerkezetére. Ezek a számítások azt is bizonyítják, hogy a két vízmolekula között elhelyezkedő proton pontosan középen, az e koordináta mentén egyetlen potenciálgödör alján található. A protonhoz kötődő két vízmolekula további hidrogénhidakat alakít ki két-két másik vízmolekulával. Ekkor már az O–O távolságok a központi oxigén és a három legközelebb fekvő oxigénatomok között nem egyenlők, az egyik rövidebb, mint a másik kettő. A proton elmozdulása során a (H5O2)+ forma könnyen átalakul (H9O4)+ komplexummá. A szimulációk érdekes megfigyelése, hogy az újonnan kialakuló (H9O4)+ megőrzi a (H5O2)+ geometriáját a második szolvatációs burokban, ahol a vízmolekulák orientációja a (H5O2)+ állapot első szolvatációs héjában elhelyezkedő vízmolekulák pontos pozíciójától függ (emlékezzünk vissza, hogy a három kötés ebben az esetben nem egyenértékű). Ezért lényegében a szolvatált víz szerkezete két korlátozó forma, (H5O2)+ és (H9O4)+ alapján becsülhető, bár a helyzet jóval bonyolultabb, mint arra az egyik vagy másik forma ab initio számítása alapján előzetesen következtethettünk volna.5

 

16.3. ábra. A H3O+-ion által kialakított (H5O2)+ komplex szerkezete vízben. A szerkezet a második szolvatációs burokig látható.

 

   

Miután a szimulációkban a két legfontosabb stabilis szerkezetet azonosítottuk, a következő kérdés, hogy hogyan vándorol át a többlet proton a rendszeren. Ezt a kérdést mennyiségileg technikai okok miatt nehéz megválaszolni, amelyek az ab initio módszerek hatalmas számítási igényéből erednek. Az egyik korlátozó tényező a rendszer mérete; lehetséges, hogy 32 vízmolekula sem írja le pontosan a folyékony víz szerkezetét, noha ez számítástechnikai szempontból már nagy rendszenek számít. A második korlátozó tényező a szimulációk időtartama; elképzelhető, hogy a megcélzott néhány pikoszekundum nem elegendő jó statisztikák eléréséhez (noha ez akár több óra vagy nap gépidőt vehet igénybe). Ezért a példa alapján a dinamikus tulajdonságokra csak kvalitatív megállapítások tehetők.

A fentiek alapján tudjuk, hogy a (H5O2)+ és (H9O4)+ könnyen egymásba alakul. A szimulációk azt jósolják, hogy ez az átalakulás két elemi folyamattal jellemezhető, amelyek különböző időskála szerint mennek végbe. A lépések közül a gyorsabb a két szolvatált komplex, a (H5O2)+ és (H9O4)+ közötti interkonverzió, azaz a proton elmozdulása a „speciális” OO kötés egyik oxigénjétől a másik felé:

amely kb. 5 ps1 frekvenciával megy végbe. Ez megfelel az oxigén rezgési frekvenciájának a folyékony vízben. A másik alapvető folyamat ritkább, és kb 2 ps alatt megy végbe. Ekkor a (H9O4)+ középső H3O+-jához kapcsolódó, és eddig „oldószer” szerepet játszó valamelyik H2O molekula központi szerepet vállal és a „speciális OO kötés ide tevődik át. Ez lényegében egy kötéscsere, mely a töltések nettó elmozdulásával jár, és a szolvátburok alapvető változását is maga után vonja. A H3O+ oxigénatomja ez utóbbi folyamat során nem változik meg, az elsőben viszont igen. A szimulációk azt mutatják, hogy a két folyamat együttesen felelős a töltésnek a hidrogénhidas szerkezet bonyolult hálózatán keresztüli migrációjáért. Végeredményben azt mondhatjuk, hogy a töltés elmozdulása során nem csak a proton, vagy a H3O+ mozdul el, hanem a teljes töltéssel rendelkező komplex szerkezeti egység, és az elmozdulás hajtóereje az első és második szolvatációs héj koordinációs fluktuációja. A folyamat hasonlít a diffúzióhoz. Sajnos a diffúzió sebessége a rendszer méretbeli korlátai miatt nem számítható.

Megjegyzések

  1. A Lennard–Jones-potenciál a következő alakú:

    ahol n egészszám és a C anyagi minőségtől függő állandó. Nagyon gyakran használják az n =12 értéket, amit Lennard–Jones- (12,6) potenciálnak hívnak. A Lennard–Jones-potenciál viszonylag jól leírja a molekuláris kölcsönhatásokat. Az első tag a molekulák között kis távolságoknál fellépő taszítást adja meg, a második tag a molekulák közötti vonzásért felelős (dipólus – dipólus, dipólus – indukált dipólus, valamint indukált dipólus – indukált dipólus kölcsönhatásokat foglal magába).

  2. A molekulamechanikában az atomok, mint merev golyók között fellépő kölcsönhatások leírására a klasszikus mechanika mozgásegyenleteit alkalmazzák. A rendszer atomjai különféle kölcsönhatásba lépnek egymással. Ezeket a kölcsönhatásokat egyszerű analitikus függvényekkel írják le; ezt a leírást hívják erőtérnek. Az alkalmazott függvények és analitikus alakjuk erőterenként eltérő, de általában a következő tagokat foglalják magukba.

    1. A kötés két atom közötti összehúzódása, illetve megnyúlása. Ezt leggyakrabban harmonikus oszcillátorként közelítik és a Hooke-törvénnyel írják le:

    ahol r az egyensúlyi kötéstávolságtól, r0-tól való eltérés és ki az i-edik kötés erőállandója.

    2. Három atom között fellépő hajlítási potenciált a fentihez hasonlóan a szögdeformáció négyzetes függvényével szokták közelíteni:

    ahol kθ a hajlítási erőállandó és θ az elmozdulás az egyensúlyi θ0 szögtől.

    3. A diéderes potenciálfüggvényt, amely a torziós mozgásokat írja le, gyakran cosinus függvénnyel írják le, amely rendelkezik a szüksége periodicitással:

    ahol kn a torziós erőállandó, n a periodicitás, ϕ a diéderes szög, és ϕ0 a fázisszög (referencia szög).

    4. A van der Waals kölcsönhatásokat leggyakrabban a Lennard-Jones (12,6)

    potenciállal írják le (lásd az 1. megjegyzést). Néha – hidrogénhíd kötésekben résztvevő atompárok esetében – szokásos a Lennard–Jones- (12,10) potenciál használata.

    5. Két ponttöltés közötti elektrosztatikus kölcsönhatást a Coulomb-törvény írja le:

    ahol ε a dielektromos állandó. A fenti formula a potenciált vákkumban adja meg. Gyakran az oldatbeli kölcsönhatásokat rij2-tel közelítik a nevezőben.

    A rendszer potenciális energiája a fenti tagok összegeként számítható. A kifejezések nem kötő kölcsönhatások esetén végtelen távolságra levő atomok kölcsönhatására is használhatók. Azért, hogy számítási erőforrásokat takarítsunk meg, gyakran véges távolságoknál levágjuk ezeket. Ez a csonkítás a periodikus határfeltételek számításához is szükséges.

    A kvantummechanikától eltérően az atomok és molekulák elektronszerkezetét, az elektronok eloszlását és az eloszlás megváltozását nem kezelik explicit módon a molekulamechanikában, így sok folyamat, pl. kötés kialakulás és felbomlás nem írhatók le ilyen módon. A módszerről részletesen l. Keserű György és Náray Szakó Gábor: Molekulamechanika. A kémia újabb eredményei: Akadámiai Kiadó, Budapest, 1995, vagy G. Keserű, I. Kolossváry: Molecular Mechanics and Conformational Analysis in Drug Design. Blackwell Science, Oxford, 1999.

  3. A kvantum-molekuladinamika leggyakrabban alkalmazott változata a Car–Parrinello-közelítés, ami a sűrűségfunkcionál elméletet kombinálja a molekuladinamikai szimulációval. Ebben a módszerben a rendszer mozgásegyenleteit úgy építik fel, hogy azok tartalmazzák az elektron hullámfüggvénnyel kapcsolatos kinetikus energiát. Az egyenletek tartalmaznak egy variációs paramétert, amely alacsonyan tartja a pályák energiáját a magok energiájához képest. Ez biztosítja azt, hogy a magok a szimuláció teljes ideje alatt olyan pozíciót vegyenek fel, amely közel van a potenciálfelülethez. A mozgásegyenleteket numerikusan integrálják, így hozva létre a magok trajektóriáit. Az atomok között ható erőket minden egyes magkonfigurációnál a számított hullámfüggvényből származtatják.

  4. Egy molekula protonaffinitása az A+H+AH+ reakció negatív entalpiájaként definiálható. A protonaffinitás a molekula bázicitásának a mértéke.

  5. Óvatosan kell eljárnunk, amikor analizáljuk az ilyen típusú molekuladinamikai adatokat. Valójában a 16.2. és 16.3. ábrákon reprodukált struktúrák az atomok bonyolult mozgásának csak pillanatfelvételei, bár bizonyos szempontból különlegesnek tarthatjuk őket. A modellben a molekulák bonyolult mozgásának következtében ez szintén igaz azokra struktúrákra, amelyek az elszigetelt rendszer potenciális energiaminimumainak felelnek meg. Ezért pillanatképek kiválasztása helyett, helyesebb megközelítés lenne a rendszer radiális sűrűségeloszlás függvényét analizálni. A radiális sűrűségeloszlás függvény megadja annak a valószínűségét, hogy egy atom milyen távolságban van egy másiktól. Fontos információk nyerhetők, ha a valószínűségeket összevetjük a megfelelő atomi távolságokkal. Ha pl. ábrázoljuk ezeket az atomtávolságok függvényében, a csúcsok gyakran azonosíthatók szolvatációs burkokkal vagy jellemző szomszédos molekulákkal, és összegezve a valószínűségeket egy atom körül, az atom koordinációs számát is megkaphatjuk.