Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

15.2. Hidrogén disszociációja platinafelületen ∗

15.2. Hidrogén disszociációja platinafelületen

O. Swang, E.-J. Baerends, K. Faegri és O. Gropen munkája alapján ( J. Mol. Struct. (Theochem) 388 , 321–329 (1996). ).

Említettük, hogy a klaszter-modell használhatósága azon áll, vagy bukik, hogy a teljes makroszkópikus rendszerből önkényesen kihasított anyag-darabka, klaszter mennyire reprezentálja a teljes rendszert. A következő példában a módszert az adszorpció modellezésére fogjuk használni: vizsgáljuk a hidrogén kölcsönhatását a platina felületével. Minthogy a platinát számos gázreakcióban katalizátorként alkalmazzák, a felületén történő adszorpció vizsgálata rendkívül fontos. Ami pedig a hidrogén adszorpcióját illeti, tanulmányozásának alapvetően két oka van. Az egyik, praktikus ok, hogy ez a legegyszerűbb molekula, mely disszociatív kemiszorpciót szenved a platina felületén, ezáltal e jelenség legegyszerűbben hidrogénnel számítható. A másik ok az, hogy kísérletileg bizonyítható, hogy a különféle ipari folyamatokban gyakran alkalmazott hidrogén platinán végbemenő kemiszorpciója számos más katalitikus folyamathoz hasonló, így azokat megfelelően modellezi.

A szerzők a DFT-módszerrel dolgoztak, B88 kicserélődési és P86 korrelációs funkcionált használva. A számítások során két alapvető nehézséget kellett legyűrni. Az egyik a megfelelő méretű klaszter kiválasztása, a másik a periódusos rendszer 6. periódusában található platina számítása. Utóbbihoz nemcsak a megfelelő méretű és minőségű bázist kell kiválasztani, hanem a nem elhanyagolható relativisztikus effektust is figyelembe kell venni. Mivel a platinára még viszonylag kis bázis is rengeteg függvényt tartalmaz, ezért a nehéz atomokra a 7.5. pontban említett „frozen core” közelítést alkalmazták (mely feltételezi, hogy az atomi belső héjak elektronjai a molekulában is változatlanok maradnak). Ennek megfelelően az 5p héjig a platina belső pályáit befagyasztották és csak a 6s, 5d és 6p vegyértékhéjhoz tartozó bázisfüggvényeket optimálták. Az alkalmazott pszeudopotenciál magában foglalja a belső elektronok relativisztikus effektusait, valamint a külső elektronok és a belső törzs (relativisztikus) kölcsönhatását. A vegyértékhéj relativisztikus effektusát perturbációs módszerrel vették figyelembe, de a spin-pálya csatolási tagokat elhanyagolták. A vegyértékhéj leírására kétféle STO bázist használtak, egy 2s, 1p, 2d, és egy nagyobb 3s, 1p, 3d sorozatot. A geometria optimálás és a gerjesztett állapot számítása során úgy jártak el, hogy a középső fématomot mindig a nagyobb bázissal, a körülötte levő szélső atomokat a kisebb bázissal számították. A végső energiaszámításhoz minden fématomra a nagyobb bázist használták. A hidrogéneket 3s, 1p bázissal írták le.

A platina laponcentrált köbös rácsot ad, vagyis az atomok az elemi cella csúcsain és a lapok közepén helyezkednek el. A klasztereket mindig az (1,0,0) kristálytani sík mentén „vágták ki” (azaz az elemi cella egyik oldalával párhuzamosan). Három különböző méretű kristály-fragmenst választottak. A legkisebb egy 5-atomos, C4v szimmetriájú klaszter egyetlen adszorbeált hidrogénnel (15.2. ábra), a középső C2v szimmetriájú 9 atomos csoport (15.3. ábra), a legnagyobb pedig egy 13 atomos C4v szimmetriájú klaszter (15.4. ábra), a két utóbbi két-két hidrogént adszorbeál, tehát a disszociatív kemiszorpció leírására alkalmas. A számítások során nem vették figyelembe klaszter kölcsönhatását a kristály többi atomjával.

 

15.2. ábra. Ötatomos klaszter egy hidrogénatommal.

 

   

 

15.3. ábra. Kilencatomos klaszter két hidrogénatommal.

 

   

 

15.4. ábra. 13 atomos klaszter két hidrogénatommal.

 

   

Az adszorpció energiájának meghatározása első ránézésre egyszerűnek tűnik, hiszen csak az adszorpció előtti és utáni rendszer energiáját kell hozzá kiszámítani. Sajnos, amint várható, a modell méretéből számos probléma fakad. Ha ugyanis feltételezzük, hogy a platina-klaszter zárthéjú alapállapotban van, a hidrogénekkel való reakció a klaszterben kötések felszakadásával és új, gyenge Pt–H kötések kialakulásával jár. Az ilyen folyamat egész biztosan erősen endoterm – ellentétben a valóságos reakcióval. Mindenesetre a kemiszorpció megfelelő modelljéhez a platina felületén sp-karakterrel rendelkező párosítatlan elektront kell kreálni. Természetesen a nyílthéjú rendszer gerjesztett állapotban van, ám feltételezhető, hogy ez a valódi, kiterjedt felületen (a sávelméletből következően) infinitézimálisan kis energiával hozható létre. Ezért annak érdekében, hogy klaszterünk megfelelően reprodukálja a kiterjedt felületet, gerjesztett referencia állapotból kell kiindulnunk. A Pt-H kötés létrehozásához két, egyszeresen betöltött pályára van szükség, melyek közül az egyik (a rendszer C2v szimmetriáját feltételezve) A1, a másik B1 szimmetriájú. Ahogy a hidrogén közeledik a felülethez, a rendszer spinje fokozatosan változni fog. Ez a változás a két elektron spinjének és pályamomentumának csatolódását jelenti, melyet a 6.2. pontban az L-S vagy a j-j sémával írtunk le. Egy másik lehetőség, melyet most követünk, az ún. spin-polarizációs modell. A μ spin-polarizációt az α és β spinű elektronok számának különbségével definiálhatjuk:

(Ebben a modellben a klasszikus multiplicitás egyenlő μ+1-gyel.) Egy hidrogénatom kemiszorpciója során a két elektron párosodása miatt μ értéke 1-gyel csökken. Disszociatív kemiszorpció során, mikor a hidrogén molekula disszociál, majd az atomok kemiszorbeálnak a felületen, a spinpolarizáció 2-vel csökken.

A fentieket illusztrálandó először nézzük a hidrogénatom kemiszorpcióját a Pt5 klaszter felületén (15.2. ábra). A számítások szerint a Pt5 alapállapotában μ=2 (ami az L-S séma szerint triplet állapotot jelent). Ebben az állapotban nincs a klaszternek A1 szimmetriájú párosítatlan elektronja, mely a kemiszorpcióban részt tudna venni. Ezért egy olyan gerjesztett állapotot kell keresnünk, melyben a párosítatlan elektron egy A1 szimmetriájú pályán van. A legkisebb energiájú ilyen állapot 32 kcal/mollal kevésbé stabilis, mint az alapállapot és μ=4. A hidrogénatom kemiszorpciója után a klaszter spinpolarizációja μ=3. A számítás során a hidrogént a C4v szimmetria megtartása mellett tengelyirányban közelítették a felülethez. Egyensúlyban a H atom és a felület közötti távolság 120 pm, a Pt-H kötés hossza 175 pm, ami majdnem megegyezik a kisenergiájú elektrondiffrakciós mérés (LEED) alapján nyert 176 pm-rel. Mivel ez az adat azonos mindkét bázis használata mellett, arra következtethetünk, hogy a geometria a kisebb bázissal is elegendően jól leírható. Nem mondható ugyanez el a számított kemiszorpciós energiáról, hiszen a kisebb bázissal –32 kcal/mol, a nagyobbal –48 kcal/mol az eredmény. A kísérleti érték azonban –59 kcal/mol, ami vagy azt bizonyítja, hogy még a nagyobb bázis sem elegendő a kemiszorpció leírására, vagy azt, hogy az ötatomos klaszter mérete nem megfelelő.

A fenti elővizsgálat után már nekiugorhatunk a H2-molekula kemiszorpciós vizsgálatának. A Pt9 alapállapotában μ értéke 7, a Pt13 alapállapotában μ=8, mindkettő rendelkezik megfelelő szimmetriájú párosítatlan elektronokkal. A H2-molekulát mindkét esetben a C2v szimmetria megtartása mellett a felületre merőleges tengely irányából, a felület hossztengelyével párhuzamosan közelítetjük. A közelítés a Pt13 esetében még így is két irányból lehetséges, a felületi atomok átlója irányából – nevezzük ezt „diagonális” iránynak (ezt mutatja a 15.4. ábra) – és a felület éleinek közepe felől („él” irány). A közelítés során először mindig egy minimum észlelhető, mely az adszorpciónak feleltethető meg, majd egy átmeneti állapot, amely a disszociációs folyamatot jellemzi. A számított energia és geometriai adatok a minimumban és az átmeneti állapotban a 15.3. táblázatban találhatók. Látható, hogy az átmeneti állapot energiája kb. 7 kcal/mollal nagyobb a Pt13 esetében, mint a 9-atomos klaszternél. Hasonló, de kisebb energianövekedés észlelhető a minimumban is a nagyobb rendszernél. A diagonális és az él-szerkezetet összehasonlítva látjuk, hogy az utóbbiban a kemiszorpció energiája valamivel kisebb, de az eltérés nem jelentős. Az átmeneti állapotot azonban a klaszter széle (éleffektus) erősen befolyásolja, ezáltal az aktivációs energia jóval nagyobbnak adódik.

 

15.3. táblázat. A hidrogén disszociációja különböző klaszter-modelleken. Geometriák és energiák a potenciális energia hiperfelület kritikus pontjaiban. +

 

   

+ A különálló Pt klaszter + hidrogénmolekula energiájához viszonyított, kis ( E S ) és nagy ( E L ) bázissal számított energiák (kcal/mol). Távolságok pm-ben, szögek fokban megadva. h a távolság a hidrogénatom és a fémklaszter legfelső rétegének síkja között, R H H a hidrogénatomok közötti távolság.

Érdemes összehasonlítani a kemiszorpció vizsgálata során kapott térszerkezetet a gázfázisú PtH2 geometriájával. Előbbi esetben rPtH=162 pm, a HPtH szög 87 fok. A gázfázisú molekulában a kötéstávolság 152 pm, a HPtH szög 86 fok, azaz a kötésszög gyakorlatilag változatlan, de a kötés a felületen jóval hosszabb, mint az izolált molekulában. A különbség öszhangban van azzal, hogy a gázfázisú Pt+H2 reakció energiája jóval nagyobb (–43 kcal/mol), mint a felületi kemiszorpció energiája.

Mit mondanak a kísérletek? A deszorpció aktivációs energiája (hőmérsékletfüggő deszorpciós kísérletekből) 14,8 és 17,5 kcal/mol közötti érték. A kísérletek azt is valószínűsítik, hogy létezik egy második, a felülethez sokkal lazábban kötött komplexum, melynek deszorpciós energiáját azonban nem tudták mérni. Nagyon valószínű, hogy a számított –3 kcal/mol körüli kötési energia ennek a formának feleltethető meg.

Jó hír tehát, hogy a gyengén kötött komplexum szerkezetét és energiáját a számítások becsülni tudják, eléggé zavarba ejtő azonban, hogy nem adnak számot az erősen kötött állapotról. (Ne feledkezzünk meg arról, hogy a gyengén kötött rendszereket általában sokkal nehezebb számítani, mint az erős kötésűeket.) Vajon mi lehet a hiba? A megoldáshoz a szerzők egy újabb számítás során a hidrogéneket a klaszter egymástól legtávolabb eső atomjaira helyezték, és lám, az így kapott deszorpciós energia jóval nagyobbnak, a kísérletihez jóval közelebbi értéknek, 24 kcal/mol-nak adódott. Természetesen ezt az eredményt nem fogadhatjuk el, mivel az él-effektus a szélső atomokon igen nagy. Az viszont egyértelműen látszik, hogy az energia további erőteljes mélyülése (a kötési energia növekedése) várható a hidrogének egymástól való távolításával – azaz a klaszter méretének növelésével.

Az eredmények alapján úgy tűnik tehát, hogy az alkalmazott modell megfelelően működik, a kvantitatív pontosság azonban, elsősorban a klaszter kis mérete miatt, nem érhető el. A kemiszorpció kvalitatív folyamatát, a geometriát, valamint a kötési energia trendjét viszont még így is képes értelmezni.