Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

14.6. A HCO+HNO2→HCHO+NO2reakció mechanizmusa és sebességi állandója ∗

14.6. A HCO+HNO2HCHO+NO2reakció mechanizmusa és sebességi állandója

S. Zhang, W. Feng, Y. Wang és X.Y. Pang közleménye alapján ( J. Mol. Struct. (Theochem) 365 , 215–217 (1996).).

Az előző példák bemutatták, hogyan használhatjuk fel a kvantumkémiát kémiai reakciók reagenseinek, közti- és végtermékeinek, valamint átmeneti állapotainak geometriai és energetikai jellemzésére. Fényt vetett arra is, hogyan használhatjuk a nyert információt a reakciómechanizmus meghatározására. A következő példa azt illusztrálja, hogy hogyan használható fel az átmeneti állapot elmélet egy elemi reakció sebességének a meghatározására. Ezt a példát egyszerűsége miatt választottuk. Úgy tűnik, hogy a vizsgált

reakció nagyon egyszerű, egyetlen lehetséges úton, egyetlen átmeneti állapoton keresztül megy végbe, ezért viszonylag kevés feltételezésre van szükség. További előny még, hogy a számított sebességet összehasonlíthatjuk a kísérleti adatokkal.

A vizsgálat első lépései a szokásosak. Először a stacionárius pontokat kell megkeresni és optimálni, majd az erőállandók kiszámításával bizonyítani, hogy valódi minimumok avagy elsőrendű nyeregpontok-e. A relatív energiákat UMP2/6-31G+ZPE szinten számították UHF/6-31G szinten optimált geometriákon. A ZPE korrekcióra, amely elengedhetetlen a helyes termodinamikai eredményekhez, a harmonikus frekvenciákat használták fel.10

A reakció mechanizmusa nem bonyolult: egyszerű protonátmenet a HNO2-molekuláról a HCO-ra. Az átmeneti állapot szerkezetét először feltételezték, majd optimálták egy erőállandót negatívan tartva. Amint a 14.22. ábrán láthatjuk az átmeneti állapotban a hidrogénatom valahol félúton van a két reagens között, az összes többi kötés közel áll a kiindulási geometriához. Az átmeneti állapot sík marad, azaz megtartja a reagensek Cs-szimmetriáját.

 

14.22. ábra. A HCO+HNO2HCNO+NO2 reakció átmeneti állapota.

 

   

 

14.23. ábra. IRC-görbe a HCO+HNO2HCNO+NO2 reakció mentén.

 

   

A reakciót jellemző három stacionárius állapot geometriájának és energiáinak birtokában a belső reakciókoordináta kiszámítható. Az eredmények a 14.23. ábrán láthatók. Hogy növeljék a sebességi állandó megbízhatóságát, a gát magasságát újra kiszámították az elektronkorreláció és a zéruspont rezgési energia figyelembe vételével. A korrigált aktiválási energia 48,20 kJ/mol. A bimolekulás reakció klasszikus termikus sebességi állandója az átmeneti állapot elmélet szerint a következőképpen számítható:11

ahol k B a Boltzmann-állandó, T a hőmérséklet, h a Planck-állandó és ETS az előremutató reakció aktiválási energiája. qTs, qHCO, qHNO2 a kiindulási molekulák és az átmeneti komplex (12.3) formulával definiált állapotösszegei. Mindegyik állapotösszegről feltételezzük, hogy az a megfelelő molekula transzlációs, rotációs, rezgési és elektronikus állapotösszegeinek a (12.4)-nek megfelelő szorzata.

A 14.21. ábráról látható, hogy az IRC-profil keskeny és éles. Ilyen esetekben a gát alatt a kvantummechanikai alagúteffektus is szóba jöhet. Más szavakkal, a reakció bizonyos valószínűséggel olyan reagens molekulák között is végbemehet, amelyek energiája kisebb, mint a gát, ez pedig növeli a reakció sebességét. Az alagúteffektus különösen gyakori a protonátmenet esetében, így szerepe ebben a példában is fontos lehet. Ezért az alagúteffektust is magába foglaló sebességi állandót kell számítani.12

A 14.24. ábra a sebességi állandó 300–1000 K közötti hőmérséketfüggését mutatja. Az ábrán feltüntettük az alagúteffektussal és anélkül számított, valamint a mért eredményeket is. Amint látható, az alagúteffektust is figyelembe vevő számított értékek (c görbe) a kísérleti értékek hibahatárán belül fekszenek. Megfigyelhető az is, hogy a hőmérséklet növekedésével az alagúteffektus fontossága csökken. A jó egyezés a számított és kísérleti értékek között további bizonyítékot szolgáltat arra, hogy a reakció egyszerű bimolekuláris folyamat egyetlen átmeneti állapottal, és hogy az átmeneti állapot elmélet feltevései ez esetben elfogadhatók.

 

14.24. ábra. A HCO+HNO2HCNO+NO2 reakció számított és kísérleti sebességi állandójának hőmérsékletfüggése, a és b jelenti a sebességi állandó kísérletekből nyert felső és alsó határát, c az alagúteffektus figyelembevételével, d az anélkül számított sebességi állandó-görbe.

 

   

A példában leírt mechanizmus az egyetlen, ami szóba jöhet, más értelmes lehetőség nincs. Felmerül azonban a kérdés, mit lehet tenni olyan esetekben, amikor számos lehetséges reakcióút létezik különböző átmeneti állapotokkal és több lehetséges végtermékkel. Az ilyen összetett rendszerek kezelését gyakran azzal a feltevéssel egyszerűsítik, hogy ha egyszer egy adott úton elkezdődött a reakció, akkor az a többi úttól függetlenül be is fejeződik: azaz a különböző utak nem keverednek. Ez a feltevés általában elfogadható, és így egyszerűsíti az elemzést. Ezekben az esetekben az összes reakció egyesített sebességiállandója a különböző utakra számított sebességi állandók összegeként kapható.

Megjegyzések

  1. Nagyon sokat ígér ezen a téren a femtoszekundumos és pikoszekundumos spektroszkópiák fejlődése. E módszerek képesek a molekulákat a reakció időskáláján vizsgálni. Bővebben l. J.C. Polanyi, A.H. Zewail: Acc. Chem. Res. 28, 119 (1995), A. Zewail (ed.): The Chemical Bond: Structure and Dynamics, Academic Press, Boston, 1992, vagy A. H. Zewail: Atomic-Scale Dynamicss of the Chemical Bond,J. Phys. Chem., 104, 5660-5694 (2000). Vannak spektroszkópiai kísérletek, az átmeneti állapotok és a megfelelő potenciálfelület közvetlen jellemezésére is, pl.. G.C. Schatz, Science262, 1828 (1993), vagy D.H. Monolopoulos, Science262, 1852 (1993).

  2. Nem is olyan könnyen! A reakcióút nem stacioner pontjaiban kell számítani az energia gradiensét és a Hess-mátrix elemeit. A minimumban, vagy az átmeneti állapotban számított K-mátrixnak 3N6 darab nem zérus sajátértéke van (l. 11. fejezet bevezetését), melyek az egyes normálrezgésekhez rendelhetők, valamint 6 zérus sajátértéke, melyek a három forgási és három transzlációs szabadsági foknak feleltethetők meg. A reakcióút mentén a tömeg-súlyozott Descartes-koordinátákban megadott (11.4) erőállandó mátrixra ez nem igaz, ezért K-t speciális módon transzformálni kell annak érdekében, hogy a normál módok ne csak a rotációs és transzlációs sajátvektorokra legyenek ortogonálisak hanem a reakcióútra is. Az így nyert erőállandó mátrixnak már 7 zérus, és 3N–7 nemzérus sajátértéke lesz, utóbbiak a reakcióútra ortogonális rezgések frekvenciáit adják meg.

    A számítás során a reakciókoordináta függvényében kapjuk meg a reakcióút koordinátáit és az egyes pontokhoz tartozó potenciális energiát, a frekvenciákat, valamint az erőállandókat. Ugyancsak számítható az η és κ vektor, valamint az ezekből eredő mennyiségek. A fentiek elméleti alapjait a 80-as években Miller, Handy és Adams dolgozták ki és RPH (reaction path Hamiltonian) eljárásnak nevezik.

  3. Ez megérthető az ún. elkerült kereszteződés (avoided crossing) szabálya alapján, mely azt mondja ki, hogy az azonos szimmetriájú potenciálgörbék (potenciálfelületek) nem metszhetik egymást. A szabályt az alábbi ábrákon egy kétatomos molekula példáján mutatjuk be. Legyen a molekulának egy kötött és egy disszociált állapota (a helyzet hasonló két kötött állapot esetén és sokatomos molekulák esetében is). A Hartree-Fock SCF-potenciálgörbék (bal oldalon) metszik egymást. Ha a konfigurációs kölcsönhatást is figyelembe vesszük, a számításokban a két görbe elkerüli egymást (lásd a folytonos vonalat a jobb oldali diagramon). A konfigurációk keveredésének hatása nyilvánvalóan a metszéspont közelében a legfontosabb. Az elkerült kereszteződés szabálya nemcsak az elektronállapotok esetén érvényes, de működik a rezgési állapotok esetében is. A 14.3. ábrán látható, hogy pl. az A1 szimmetriájú ν(11) és ν(8) rezgési frekvenciák bizonyos reakciókoordináták mellett keresztezik egymást. Ezek valójában ugyancsak nem kereszteződhetnek, vagy – ami ugyanazt jelenti – a keresztezés során olyan mértékű a két rezgési mód keveredése, hogy nem tudjuk megmondani, hogy a keresztezés után melyik volt az eredeti ν(11) és melyik a ν(8).

       

  4. Oldatban lejátszódó reakciók vizsgálata számos nehézségeket vet fel. Egyrészt könnyű belátni, hogy a közvetlenül figyelembe vehető oldószermolekulák számát korlátozzák a számítógépes erőforrások, ezért speciális módszereket kell alkalmaznunk. Másrészt az oldószer stabilizálhatja a molekula disszociált alakját. Ennek eredményeként új minimumok jelenhetnek meg a felületen az eredeti állapotokon kívül megjelenő ionos konfigurációknak köszönhetően. Ezt illusztráljuk alább a kötés disszociációjának energiaprofiljával (ahol a reakciókoordináta az R–X távolság). A rövidebb távolságnál található minimum egy kovalens kötésnek felel meg, a nagyobb távolságnál lévő pedig egy ionpárból álló komplexnek. Az ionos és kovalens komplex energiája az oldószer stabilizáló hatása miatt összehasonlítható. Mint az előző megjegyzésben, a potenciális energia görbék ez esetben is metszik egymást, tehát a valódi helyzetet csak a konfigurációs kölcsönhatások alkalmazásával lehet leírni, amikor a kapott állapotgörbék (pontozott vonal) a metszéspontot elkerülik. Ez azt jelenti, hogy az R–X kötés az oldatban heterolitikus úton szakad fel a gázfázisban lezajló homolitikus bomlással szemben. A rendszer fontos jellegzetessége, hogy amint a kötés megnyúlik az alapállapotú hullámfüggvény karaktere alapvetően kovalensről túlnyomóan ionosra változik.

       

  5. Az ROHF-módszer az RHF és UHF „kombinációja: minden elektron kétszeresen betöltött, zárthéjú pályán helyezkedik el, és RHF módon kezelendő, kivéve a legkülső elektronokat, melyeket nyílthéjú rendszernek tekintünk. Mivel az ilyen hullámfüggvény mindig az S2 operátor sajátfüggvénye, spinszennyezés nem várható. Ugyanakkor, amiatt, hogy bizonyos pályákon a kétszeresen betöltött pályák nem jelentik az energia optimumát, a számított energia némileg magasabb, mint az UHF-számításoké.

  6. A folyamat lehetséges mechanizmusáról időközben a szerzőknek egy további tanulmánya jelent meg (S. Patchkovskii and W. Thiel, „ C60 Dimers: A Route to Endohedral Fullerene Compounds?”, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 556-563.). Ebben azt a hipotézist vizsgálják, hogy kedvezőbb lehet-e a hélium beépülése a fullerénbe, ha először egy (C60)2 dimer jön létre. A dimerizáció egyszerűen végbemehet a monomerek hatszögletű csomópontjain lévő kettőskötések cikloaddíciójával. Ekkor egy zárthéjú ablak nyílhat ki, és a hélium elvileg bejuthat az így megnyíló ablakon keresztül. Jó hír, hogy a számítások szerint ezeknek a folyamatoknak az aktiválási energiája 100 kcal/mol alatt van. Mindazonáltal nem jelenthető ki, hogy nem létezhetnek a folyamatért felelős más, még kedvezőbb reakciók.

  7. Ezeknek a szabályoknak az első megfogalmazása R.B. Woodward és R. Hoffmann nevéhez fűződik (l. J. Am. Chem. Soc. 87, 395–397 (1965)). A molekulapályák szimmetriáján alapuló magyarázat a következő cikkben olvasható: H.C. Longuet-Higgins and E.W. Abrahamson, J. Am. Chem. Soc. 87, 2045–2046 (1965). További részletek olvashatók az alábbi könyvben: V.F. Traven, Frontier Orbitals and Properties of Organic Molecules, Ellis Horwood, New York, 1992.

  8. Szigorúan fogalmazva CASSCF-módszer még akkor sem hasonlítható egy full CI-számításhoz, ha csak az aktív teret tekintjük. Amíg ugyanis az FCI az egy-determinánsra optimált pályákat használja, a CASSCF-módszerben az MCSCF-módszernek megfelelően együtt optimálják a pálya- és a CI-koefficienseket is (l. 7.2. pont).

  9. Az aromaticitás fogalma alapvető a kémiában. A névvel eredetileg balzsamokból, gyantákból és más természetes anyagból nyert „aromás” illatú anyagokat jelöltek, de a ma használt értelme is már a tizenkilencedik században megfogalmazódott a benzol előállításával. Ennek ellenére az aromaticitás kielégítő definíciója és minősítése mind a mai napig leküzdhetetlen kihívást jelentett a vegyészeknek. Definició helyett ma általában megelégszenek az aromaticitásra jellemző tulajdonságok felsorolásával és vizsgálatával. Az aromaticitás legfontosabb és leggyakrabban alkalmazott kritériumai a kémiai viselkedés (elektrofil aromás szubsztitúció), a geometriai kritériumok (pl. kötés kiegyenlítődés a gyűrűben), energetikai feltétel (a gyűrű nagy stabilitása) és a vegyület mágneses tulajdonságai. Ezen jellegzetességek mindegyike kiszámítható kvantumkémiai módszerrel. További részletekért lásd pl. P. R. Schleyer, H. Jiao, Pure Appl. Chem., 68, 209–218 (1996), vagy V. J. Minkin, M. N. Glukhotsev, B. Y. Simkin, Aromaticity and Antiaromaticity, Wiley, N.Y. 1994.

  10. Sajnos számos fontos kérdést az idézett cikk szerzői nem tisztáztak. Az eredményeket viszonylag alacsony elméleti szinten nyerték meglehetősen szerény bázis alkalmazásával, ami még polarizációs függvényeket sem tartalmazott. Bár a gát magasságát MP2-szinten korrigálták, ezekből a számításokból is hiányoztak a polarizációs függvények. Mint a 7. fejezetben szó volt róla, a korrelációs módszerek igénylik a jó minőségű bázist, mivel használják a virtuális pályákat. További komoly probléma merülhet fel abból, hogy az UHF elméletet használták anélkül, hogy a spinszennyezést ellenőrizték volna. (A jelen könyv szerzői megvizsgálták a spinszennyeződést és elhanyagolhatónak találták.) Végül pedig a bázis szuperpozíciós hiba is befolyásolhatja a számított átmeneti állapot energiáját. E hiányosságok ellenére a számított eredmények egyezése a kísérleti adatokkal kitűnő.

  11. Az egyenlet levezetése megtalálható számos fizikai-kémai könyvben, mint pl. P.G. Atkins: Physical Chemistry, 6th edition, Oxford University Press, Oxford, 1998.

  12. A alagúteffektust is figyelembe vevő sebességi állandó a következő úton becsülhető. Először az Eckart-potenciálfüggvényt illesztik a reaktánsok, átmeneti állapotok és termékek zéruspont korrigált energiáira:

    ahol y=eλs,

    λ egy paraméter és s a reakciókoordináta. Az átmeneti valószínűséget (vagy egydimenziós alagút-koefficienst) κ(E)-t pedig a Schrödinger-egyenlet Eckart-potenciállal történő megoldásából nyerik. Ezt az átmeneti valószínűséget integrálva kaphatjuk az alagúteffektust is tartalmazó sebességi állandót: