Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

13. fejezet - Az elektronsűrűséggel kapcsolatos tulajdonságok

13. fejezet - Az elektronsűrűséggel kapcsolatos tulajdonságok

A 8. fejezetben az elektronsűrűség fundamentális jelentőségét bizonyítottuk. Kiderült, hogy az elektronsűrűség nemcsak számos, gyakran használt kémiai fogalom és modell forrása, hanem a sűrűségfunkcionál-elméleten keresztül átveheti a hullámfüggvény szerepét is. Mindezeken felül azonban még fontos, jól mérhető tulajdonságok is származtathatók az elektronsűrűség-eloszlásból. Ebben a fejezetben a sűrűség topológiai analízisének egy alkalmazását, valamint két fontos mennyiség az elektromos dipólusmomentum és az elektromos polarizálhatóság számítását és számíthatóságát mutatjuk be. Természetesen más, magasabbrendű elektromos momentumok, mint pl. a kvadrupólus-, oktupólus-, hexadekapólus-momentum, valamint mágneses momentumok is léteznek és számíthatók. Minthogy azonban ezeknek nincs különösebb kémiai felhasználásuk, a jelen fejezetben nem foglalkozunk velük.

A dipólusmomentum a töltésszétválás mértéke, melynek klasszikus definiciója pontszerű töltések esetén a következő:

ahol qi az i-ik töltés, ri az i-edik töltés távolsága a koordinátarendszer középpontjától, N pedig a töltött részecskék száma. A definíció alapján egyértelmű, hogy egy szimmetriacentrumot tartalmazó molekula dipólusmomentuma zérus, és általában μ a molekuláris töltéseloszlás aszimmetriáját méri. Mikrorendszerek dipólusmomentuma kifejezhető, mint a dipólus-operátor várható értéke:

Rögzített atommagokat feltételezve a fenti mennyiség szétválasztható az atommagok és az elektronok momentumára. M atommag és n elektron esetén:

ahol Zα az α-ik atommag rendszáma, Rα pedig a pozíciója. A kifejezés első felében a dipólus-operátor egyelektron-operátorok összegeként jelenik meg, s ezért az elektronok momentuma egyelektronos függvényekkel is kifejezhető. Ezáltal a μ meghatározható a sűrűségmátrix és az egyelektronos integrálok segítségével:

Fontos tudni, hogy amíg semleges molekulák dipólusmomentuma független a koordinátarendszertől, töltéssel rendelkező rendszerek függenek tőle.1

A molekula permanens dipólusmomentuma természetesen egy elektromos teret indukál. Fordítva is igaz: külső elektromos tér tötésszétválást eredményez, ami egy indukált dipólusmomentum létrejöttét jelenti. Ennélfogva, ha az elektromos tér kicsi, ez mint kis perturbáció kezelhető, és μ felfogható úgy, mint a rendszer válasza a külső zavarásra. A rendszer (térerősségtől függő) energiája a térerősség különböző hatványai szerint sorbafejthető és az egyes tagok a perturbációs módszer segítségével adhatók meg.2 Az elsőrendű energia-korrekció adja meg a dipólusmomentumot, mely kifejezhető az energiának a külső elektromos tér szerinti deriváltja segítségével is.

Bebizonyítható, hogy a dipólusmomentumra nyert két definiáló egyenlet, (13.2) és (13.5) az egzakt, nemrelativisztikus Schrödinger-egyenlet esetében egyenlő egymással. Az egyenlőség érvényes a Hartree–Fock-modellre is (végtelen bázis mellett), ám nem teljesen igaz a legtöbb post-Hartree–Fock-modellre. Ennek ellenére a két módszer általában jól összehasonlítható eredményeket ad.

Elektromos térben a föntiek alapján a dipólusmomentum függ a térerősségtől. Ha μ-t sorbafejtjük ε szerint, akkor pl. a z-komponensre az alábbi formát nyerjük:

ahol μ0z a nem-perturbált (permanens) dipólusmomentum z-komponense, αzz az elektromos dipól-polarizálhatóság, βzzz az első hiperpolarizálhatóság megfelelő komponensei és ε az alkalmazott térerősség. Természetesen hasonló formula írható fel a másik két térirányra is.

Amennyiben egy z-irányú külső tér hat, az indukált dipólusmomentumnak x, y és z-irányú komponense is lesz. Sejthető tehát, hogy á másodrendű tenzormennyiség (a hiperpolarizálhatóság pedig harmadrendű tenzor). Ha az elektromos térnek mindhárom térirányban vannak nemzérus komponensei, a polarizálhatóságnak összesen 9 komponense létezik:

Normális esetekben általában a diagonális komponensek nagyobbak, mint a nemdiagonálisak.

Ahogy a dipólusmomentum kifejezhető az energia külső elektromos tér szerinti deriváltja segítségével, α kifejezhető mint az energia térerősség szerinti második deriváltja: 2

ami azt is jelenti egyben, hogy a polarizálhatóság a dipólusmomentum első deriváltja. A (13.5) szerint általános koordinátarendszerben a polarizálhatóságnak 9 nemzérus komponense van. Bizonyítható azonban, hogy ha a molekula optikailag inaktív, a tenzor szimmetrikus, ebből pedig az következik, hogy létezik olyan koordinátarendszer, melyben a polarizálhatóság mátrix diagonális. Az így kiválasztott tengelyeket a polarizálhatóság főtengelyeinek nevezik, a diagonális αxx, αyy, αzz elemeket pedig főtengelyes polarizálhatóságnak. A polarizálhatóság ezek szerint még semleges molekula esetében is függ a koordinátarendszertől. Ezért ahhoz, hogy összemérhető adatokat kapjunk, a koordinátarendszertől független mennyiségeket kell definiálnunk. Az egyik ilyen a főtengelyes polarizálhatóságok átlaga:

mely az egyik legkellemesebb mennyiség, mivel bármely koordinátarendszerben kapott polarizálhatóság-tenzor karakteréből számítható.

Amint az 1 . fejezetből tudjuk, egy mátrix karaktere invariáns a hasonlósági transzformációkra.

Ennek feleltethető meg a szabadon forgó molekulák kísérleti úton nyerhető polarizálhatóság értéke. A polarizálhatóság anizotrópia az átlagpolarizálhatóság síkbeli és síkra merőleges komponensének a különbsége:

Használatosak még további tenzor-invariánsok, pl. az alábbiak:

13.1. A rövid-erős hidrogénkötés topológiai analízise

M. Garcia-Viloca, A. Gonzalez-Lafont és J.L. Lluch munkája alapján ( J. Am. Chem. Soc . 119 , 1081–1086 (1997)).

A 8. fejezetben bemutattuk, hogy az elektronsűrűség topológiai analízise igen meggyőzően képes szemléltetni a kémiai kötést és a molekulák elektronszerkezetét. A Bader-analízis oly sok szemléletes információt nyújt, hogy – véleményünk szerint – csak idő kérdése, hogy helyettesítse a leíró kémiában a molekulapálya-modellt. Igaz, mindkettő képes a kémiai kötés szemléltetésére, de amíg az MO-elmélet alapfogalmai mögül hiányzik a fizikai tartalom, a Bader-modell a kvantummechanika valós és fizikailag mérhető mennyiségein alapul.

A 12.3. pontban a maleinsav-anionban előforduló különlegesen erős hidrogénkötést energetikai adatokkal jellemeztük. A kvantitatív termodinamikai adatokon túl azonban igen jellemző képet kaphatunk a speciális molekulaszerkezetről az elektronsűrűség topológiai analízise segítségével. Az alábbiakban erről ejtünk szót.

 

13.1. táblázat. Töltéssűrűség (ρ) és nettó atomi töltés (q) a kötés kritikus pontban.

 

   

A és D a hidrogénkötés donor és akceptor atomja. TS a protontranszfer átmeneti állapota a maleinsav anionban (1).

Emlékeztetőül: a rövid-erős hidrogénkötés jellemzői a különlegesen kis távolság a donor és akceptor atomok között, a proton `delokalizációja' a kötésben részvevő atomok között, valamint a rendkívül nagy kötési energia a szokásos hidrogénkötéshez képest. A 13.1. táblázatban látható a hidrogénkötéshez tartozó atomok töltése, valamint a hidrogénkötés kritikus pontjában a töltés nagysága a maleinsav (3) és anionja (1), a fumársav (4) és anionja (2) esetében, valamint az intramolekuláris protontranszferhez tartozó átmeneti állapotban. Visszalapozva a 12.2. táblázathoz, jól látható, hogy minél nagyobb a töltés a kötés kritikus pontban, annál rövidebb a megfelelő kötés. Még érdekesebb bepillantást nyújt a hidrogénkötés lelkivilágába a Laplace-koncentráció vizsgálata (13.1. ábra). (A Laplace-koncentráció az elektronok lokális sűrűsödéséről, ill. ritkulásáról ad információt.) Amikor két szomszédos atom kémiai kötésbe lép egymással, közöttük egy kötés kritikus pont alakul ki. Ha ebben a pontban a Laplace-koncentráció negatív, az atomok közötti térben az elektronsűrűség megnövekszik, azaz egy kovalens kötés alakul ki. Pozitív Laplace-koncentráció e pontban viszont azt sugalja, hogy a két atom közötti tér kiürül, az atomok maguk köré sűríti az elektronokat, és a kölcsönhatás inkább elektrosztatikus jellegű.

 

13.1. ábra. Laplace-kontúrok a molekula síkjában MP2/6-31G(d,p)//MP2/6-31G(d,p) szinten. (a) 1, (b) átmeneti állapot, (c) 2. (A számozást l. a 11.1. pontban.) A szaggatott vonallal körülhatárolt tartományokban 2ρ(r¯)<0, a folytonos vonallal jelölt tartományokban 2ρ(r¯)>0. A számok a 2ρ(r¯) értékeit jelentik a hidrogénkötés kritikus pontjaiban és a gyűrű kritikus pontjaiban a.e.-ben.

 

   

A 13.1a és 13.1c ábrán jól kivehető, hogy a kötés kritikus pontok egyike a negatív, szaggatott vonalas zónában van, a másik viszont a pozitív zónában található, következésképpen a hidrogén kovalens kötéssel kapcsolódik a donoratomhoz, és elektrosztatikus kölcsönhatás köti az akceptorhoz. Az átmeneti állapot (13.1b ábra) ettől különbözik, az A-H és a D-H kötés is kovalens jellegű. Ez a megfigyelés alátámasztja korábbi vizsgálatok tapasztalatait, miszerint a hidrogénkötések kovalens jellege csökkenő O–H távolsággal erősödik.