Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

12.3. A hidrogén-maleát anion rövid-erős hidrogénkötése ∗

12.3. A hidrogén-maleát anion rövid-erős hidrogénkötése

M. Garcia-Viloca, A. Gonzalez-Lafont és J.L. Lluch munkája alapján ( J. Am. Chem. Soc . 119 , 1081–1086 (1997)).

Ismét egy hidrogénkötés, de micsoda különbség! Az előbbi példa bevezetőjében említettük, hogy a hidrogénkötés számos rendszerben és számos folyamatban különleges fontossággal bír. Ám hidrogénkötés és hidrogénkötés között igen nagy különbség lehet.

Az elmúlt években számos enzimreakciót és a reakciók átmeneti állapotait értelmezték az ún. rövid-erős, vagy másnéven kis aktiválási energiájú (low-barrier) hidrogénkötés segítségével. Ez a fajta hidrogénkötés akkor keletkezhet, ha a hidrogén- akceptor és -donor atomok közötti távolság kisebb, mint az illető atomok Van der Waals rádiuszainak összege (pl. az O–O kötés egy O–H–O rendszerben rövidebb, mint 2,55  Å, vagy az O–N távolság valamely O–H–N hidrogénkötésben kisebb, mint 2,65  Å). A „low-barrier” elnevezés arra utal, hogy a protonátadás a donor- és akceptoratomok között nagyon kis energiagát mellett, vagy éppenséggel aktiválási energia nélkül megy végbe. Az így kialakuló kötés nagyon rövid és különlegesen erős: a kötési energia akár 30 kcal/mol nagyságú is lehet! Ha összevetjük ezt az előző példában számított 3,2 kcal/mol értékkel, ez bizony igen tekintélyes érték.

A szerzők a rövid-erős hidrogénkötést a hidrogén-maleát anionban tanulmányozták. Az eredményeket összehasonlították a maleinsavra kapott eredményekkel, ez utóbbiban ugyanis „normális” hidrogénkötés van.

A számítások során a standard MP2/6-31+G(d,p)//MP2/6-31+G(d,p) szintet használták. A geometriai minimumokat, valamint az átmeneti állapotokat második derivált számításokkal ellenőrizték, illetve bizonyították.

Az 1. séma a maleinsav és fumársav disszociációs egyensúlyait ábrázolja. A számítások első, nyilvánvaló lépése az 14 molekulák optimális geometriájának meghatározása. Az eredményeket a 12.2. táblázat tartalmazza. A táblázatban A és D értelemszerűen az akceptor és donor atomot jelöli. Látható, hogy a D–A távolság az (1) monoanionban nagyon kicsi (2,41  Å), így a rövid-erős hidrogénkötés kialakulhat. A (3) maleinsavban ugyanez a kötéshossz már 2,65  Å, ami sejtetni engedi, hogy a hidrogénkötés itt jóval gyengébb. A D-H kötés az (1) és (3) cis-formákban hosszabb, mint a trans-konformációjú fumársavban (4) és monoanionjában (2), melyekben természetesen (intramolekuláris) hidrogénkötés nem jöhet létre. A D-H távolság különbsége az (1)–(4) párban, ahol az A-H kölcsönhatás erős, nagyobb, mint a (3)–(4) párban.

   

A szolvatáció hatása úgy modellezhető legegyszerűbben, hogy az akceptor oxigénhez (hidrogénkötéssel) egy vízmolekulát illesztünk és optimáljuk a geometriát. A vízmolekula lecsökkenti az akceptor atom bázicitását, ezáltal csökkenti a hidrogénkötés erősségét. Ez jól nyomon követhető a megfelelő D–A kötés megnyúlásából. Ugyanilyen módon számítások bizonyítják azt a nyilvánvaló tényt is, hogy egy vízmolekula szolvatálódva a donor oxigénnel a donor aciditását növeli és ezáltal erősíti a hidrogénkötést.

 

12.2. táblázat. Fontosabb geometriai paraméterek MP2/6-31+G(d,p)//MP2/6-31+G(d,p) szinten

 

   

A szerkezetek jelöléséhez l. az 1. sémát. A és D a hidrogénkötésben szereplő akceptor ill. Donor atomok. TS a maleinsav anion ( 1 ) proton transzfer reakciójának átmeneti állapotát jelöli. A táblázatban a kötéshosszak  Å -ben, kötésszögek fokban vannak megadva.

A hidrogénkötéssel kapcsolatban az egyik legérdekesebb kérdés, hogy vajon a hidrogénatomnak a donor és akceptor közötti mozgása mentén a potenciálfelületen egy, vagy két minimum létezik? Ha csak egy minimum van, a hidrogénatom a két elektronegatív centrum között valahol félúton található. Két minimum esetén a hidrogénatom határozottan közelebb van az egyik atomhoz, mint a másikhoz. Ilyenkor két tautomer forma létezik, melyek egy átmeneti állapoton keresztül egymásba alakulhatnak. Az intramolekuláris protontranszfer átmeneti állapota ebben az esetben a centrum környékén keresendő.

A röntgendiffrakciós mérések azt bizonyítják, hogy mindössze egy energiaminimum van a kristályban. Ugyanezt erősítik meg az apoláros oldószerekben elvégzett NMR vizsgálatok, melyek viszont vízben viszont kettős minimumot jósolnak. A 12.2. táblázatból látható, hogy a D–H és az A–H kötéshossz (1)-ben 0,18  Å-mal különbözik, azaz a hidrogénkötés nem szimmetrikus. Valójában ez a 0,18  Å távolság az, melyet a H-atomnak át kell ugrania, hogy az egyik tautomer formából átkerüljön a másikba. Minthogy a számított eredmények elhanyagolják a környezet hatását, ezért valójában egyetlen minimumot kéne kapnunk. Minthogy a D–H és A-H távolság HF-szinten 0,49  Å, MP2-szinten pedig 0,18  Å, feltételezhető, hogy a szint növelése ebbe az irányba változtatja az eredményt.

Vizsgáljuk meg az intramolekuláris protontranszfer mechanizmusát az (1) maleinsav monoanion esetében. Az átmeneti állapotban (TS, l. 12.2. táblázat) a proton szimmetrikusan helyezkedik el a donor és akceptor között. Az átmenethez tartozó gátmagasság nagyon kicsi, MP2-szinten mindössze 0,03 kcal/mol. Ezt az aktiválási energiát (1) és TS teljes energiájának a különbsége adja. A kapott értéket módosíthatjuk, a zéruspont energiák figyelembe vételével. Az így nyert adiabatikus potenciális energia-barrier negatív, értéke –0,99 kcal/mol. Az energiagáthoz tartozó entrópia az átmeneti állapot nagy szimmetriája – rendezettsége – miatt negatív, –1,35 calmol1K1. Az ezekből az adatokból számított Gibbs szabadentalpia –0,79 kcal/mol.

Mielőtt a fenti adatokból bármi következtetést vonnánk le, nem árt az óvatosság. Ne felejtsük el, hogy a harmonikus modellt használtuk, márpedig ez bizonyosan nem működik ilyen kis aktiválási gát mellett, hiszen a gát teteje biztosan az alapállapothoz tartozó rezgési szint alatt van. Ez azt jelenti, hogy a proton a két oxigénatom között delokalizált; a hidrogénkötés a maleinsav-monoanionban valóban „low-barrier” típusú. A magok Schrödinger-egyenletének precíz megoldása minden valószínűség szerint közel szimmetrikusan adná meg a proton átlagos pozicióját a két oxigén között. Ezzel ellentétben a (3) maleinsavban a minimum határozottan és egyértelműen aszimmetrikus, ami nem csoda, ha figyelembe vesszük, hogy a hidrogénkötésben résztvevő akceptor atom bázicitása jóval kisebb, mint a monoanionban.

A hidrogénkötés erősségét a cis-trans egyensúlyi séma alapján a következő módon becsülhetjük. A 12.3. táblázat adatai szerint a maleinsav monoanion 14,62 kcal/mollal stabilisabb, mint a (2) fumársav monoanion, melyben hidrogénkötés nem lehetséges. Ugyanakkor a (3) maleinsav a (4) fumársavnál 4,21 kcal /mollal kevésbé stabilis, annak ellenére, hogy a maleinsavban egy szokásos erősségű hidrogénkötés létezik. Így a „gyenge” és „rövid-erős” hidrogénkötések között becsülhető energiakülönbség igen tekintélyes: 18,35 kcal/mol, a szabadentalpia különbség pedig 20,43 kcal/mol.

 

12.3. táblázat. Számított reakció energia, entrópia és szabadentalpia.

 

   

L. az 1. sémát. Számítási szint: MP2/6-31+G(d,p)//MP2/6-31+G(d,p). Δ E és Δ G 0 kcal/mol-ban, Δ S 0 cal/molK-ben.