Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

9. fejezet - Félempirikus módszerek

9. fejezet - Félempirikus módszerek

Az eddigiek alapján kétség sem férhet ahhoz, hogy a molekuláris sajátságok legpontosabban ab initio módszerekkel számíthatók. E számítások azonban idoigényesek, és egy bizonyos mérethatáron túl már nem végezhetok el. Tudjuk, ez az alkalmazott bázistól és a számítás szintjétol függ, de nyilvánvaló, hogy a számítástechnika bármely fejlettségi fokán létezik olyan mérethatár, mely megálljt parancsol. Amennyiben ilyen nagy rendszerekkel van dolgunk, válaszolnunk kell egy nagyon kellemetlen kérdésre: az adott probléma érdemi megoldására az elmélet mely szintje alkalmas? Az igazság az, hogy – sajnos – erre a kérdésre általában nem tudjuk elore a választ. Ezért egyre pontosabb, egyre magasabb szinten kell vizsgálnunk a feladatot, egészen addig, amíg megbízható eredményt nem kapunk, avagy amíg lehetséges.

Ha a vizsgált molekula mérete nem teszi lehetové pontos ab initio számítások elvégzését, további közelítésekre kényszerülünk. Rendszerint kétféle fogással élhetünk. Egyrészt a részecskék (elektronok) egy jól definiált és kevésbé fontos részét figyelmen kívül hagyhatjuk. A régebben használt ún. -elektron módszerek csupán a molekula -rendszerét vették figyelembe, amint ezt a Hückel módszer tárgyalásánál már említettük. Az ún. összvegyértékelektron módszerek a belso lezárt héjak elektronjait nem vizsgálják. A leválasztott törzselektronok hatását a többi elektronra ható egyelektronos operátorban általában úgy veszik figyelembe, hogy formálisan beolvasztják oket az atommagba. Így természetesen a magtöltések megváltoznak, pl. a szén magtöltése 4, a nitrogéné 5 lesz.

A félempírikus számításokban alkalmazott fogások másik csoportjánál a kiszámítandó integrálok körét csökkentjük, és az egzakt integrálást egyszeru, könnyen végrehajtható formulákkal, vagy tapasztalati adatokkal közelítjük. Minthogy a HF-számítások szuk keresztmetszete éppen az integrálás, ha ezt sikerül redukálni, a nyereség máris hatalmas: a bázisfüggvények 4-dik hatványa helyett a méretfüggést a mátrixmuveletek n3-os függése szabályozza. Az integrálszámítások egyszerusítésének közös alapelve az ún. zérus differenciális átfedés (ZDO), mely azt jelenti, hogy az azonos elektronkoordinátákra vonatkozó, de különböző atomokra centrált bázisfüggvények szorzatát elhanyagoljuk:

ahol a felső index az atomokat, az alsó a pályákat jelöli. E könnyen érthető és szemléletes koncepcióból az alábbi egyszerűsödések következnek:

– A különböző atomok közötti átfedési integrál zérus, vagyis az S átfedési integrál mátrix egységmátrix. Ezáltal (6.26) egyszerűsödik: FC=Cε.

– Az F mátrixban szereplő χμ(i)ĥ1(i)χν(i) egyelektron integrálok háromcentrumos része kiesik.1

– A kételektronos integrálok közül (melyekben szereplő négy bázisfüggvény egy, kettő, három, vagy négy centrumon foglalhat helyet) minden három- és négycentrumos kételektron-integrál értéke zérus, azaz

Minthogy a kételektron integrálok száma a bázis negyedik hatványával arányos, ez utóbbiak igen sokan vannak, ezért az ebből eredő nyereség óriási.

A számítások során általában STO-típusú minimális bázist használunk, ebbol is a legtöbb esetben csak s- és p-pályákat, azaz hidrogénre csak egy s-pályát, a további atomokra egy s és három p-pályát. Újabb egyszerűsödések következnek abból hogy az alkalmazott pályák ortogonálisak, ezért az egycentrumos integrálok egy része kiesik.2

A ZDO-közelítésen alapuló első igazi SCF módszer az 50-es években kifejlesztett Pariser–Parr–Pople- (PPP) módszer volt. Ebben csak a -elektronokat vették figyelembe, a pályák közötti összes megmaradó egy- és kétcentrumos integrált pedig empírikus formulákkal helyettesítették. A Fock-mátrix felépítése után azonban már SCF-iterációval határozták meg a -pályákat és pályaenergiákat. Rendkívüli sikere és népszerűsége annak volt tulajdonítható, hogy szerencsés parametrizációja miatt kitűno eredményeket adott a legváltozatosabb -rendszerek szerkezetére, sot, egyszeru CI-számítással kombinálva a molekulák gerjesztési színképét is nagyon jól értelmezte.

1965-ben Pople és munkatársai a ZDO-sémára alapozott közelítés-sorozatot dolgoztak ki, mellyel összvegyértékelektron módszerek különböző szintjei generálhatók. Az egyes módszerek minimális bázist használnak, tehát minden vegyértékpályát egy STO-val közelítenek, és abban különböznek egymástól, hogy a kételektron-integrálok közül melyeket hanyagolják el és melyeket veszik figyelembe.

A legalsó szintet az ún. CNDO- (complete neglect of differential overlap) módszer jelentette, mely a különböző atompályák közötti valamennyi differenciális átfedést elhanyagolja. Ekkor tehát a

szorzat csak akkor nem zérus, ha A=B és μ=ν. Így az egyelektron integrálok közül mindazok kiesnek, melyek két különböző függvényt tartalmaznak, a kételektron integrálok közül pedig csak az alábbi kétféle marad meg:

Az INDO- (intermediate neglect of differential overlap) módszer a fenti integrálokon kívül figyelembe veszi az összes

egycentrumos, kételektron integrált. Amennyiben csak s- és p-típusú bázisfüggvényt használunk, ebbol öszesen 5-féle integrál típus jön létre, melyeket könnyű parametrizálni.3

Végül az NDDO- (neglect of differential diatomic overlap) módszer csak azokat az atompálya szorzatokat hagyja figyelmen kívül, amelyek különböző atomokon levo atompályák között lépnek fel, azaz χνχρ=0, ha ν és ρ nem azonos atomon vannak. Ez esetben tehát nincs további elhanyagolás az eredeti ZDO-közelítésen kívül.

Minél több integrált hanyagolunk el, annál nehezebb teljesíteni az ún. rotációs invariancia követelményét. E komoly kifejezés azt az egyszerű és nyilvánvaló igényt jelenti, hogy a számítás végeredményének nem szabad függenie attól, hogy milyen koordinátarendszerben adjuk meg a molekula atomjait. Ez a kérdés ab initio számításoknál fel sem merül, a pályák transzformációs tulajdonságai automatikusan teljesítik. A CNDO-módszer esetén azonban csak úgy teljesítheto, ha a megmaradó kételektron integrálokban kizárólag gömbszimmetrikus, azaz s-pályákat használunk. Mivel az NDDO-modellben már majdnem minden lényeges integrál szerepel, itt már használhatók az s, p és d-szimmetriájú pályák is. Hogy ez számítástechnikai szempontból nem éppen csekélység, azzal demonstrálható, hogy a szokásos s- és p-típusú bázis esetén összesen 27-féle egy- és kétcentrum integrál lép fel, amennyiben viszont a d-pályákat is belefoglaljuk a bázisba, az integrálok típusa 500 fölé emelkedik.

Meg kell jegyeznünk, hogy a CNDO- és INDO-módszerekbol kimaradó integrálok nem feltétlenül kicsik, elhanyagolásukat elsősorban a pontos és tiszta elméleti kezelés teszi indokolttá. Azok az integrálok azonban, melyek az NDDO-modellbol maradtak ki, általában valóban kicsik és az előjelük is változó, azaz bizonyos fokig kompenzálják egymást. Természetesen a nagyobb pontosság ára a nagyobb számítási igény a figyelembe vett integrálok száma jó két nagyságrenddel több, mint az előzo szinteké (de még mindig kb. két nagyságrenddel kisebb, mint a minimális bázisú ab initio számításokban). Nem véletlen tehát, hogy noha mindhárom modell elméletét 1965-ben dolgozták ki, amíg a CNDO- és INDO-módszerek ez idotol már használható programok formájában álltak rendelkezésre, az elso gyakorlati célra is alkalmas NDDO verzió csak 1977-ben készült el.

A félempírikus módszerek parametrizálásának két tradicionális filozófiája ismeretes. Az első valamely kísérleti adatot céloz meg, azaz olyan paraméterkészletre törekszik, mely valamilyen mérheto mennyiség értékét a lehető legjobban adja vissza. A másik lehetőség, ha a parametrizálás az ab initio számítások eredményét közelíti. Mivel egy félempírikus eljárás sohasem lehet olyan megbízható, mint egy ab initio számítás, ezért az elso módszer indokolhatóbb. Ez esetben a módszert néhány fizikai mennyiség számítására „hegyezik ki”, melyekre rendszerint jó eredményt szolgáltat, más mennyiségekre viszont nagyon gyengéket – ám ezeket nem kérik rajta számon. Az idok folyamán a CNDO- és INDO-módszereknek számos újraparametrizált változata tunt fel és el. Ezek a módosítások általában azt célozták, hogy a módszer bizonyos tulajdonságokat jól adjon meg, vagy jobban mint az előző verzió. Ezért dolgozták ki a CNDO/1, CNDO/2, CNDO/S, CNDO/S2, CNDO/BW, INDO/1, INDO/2, INDO/S, SINDO, és még tudj' isten hányféle újraparametrizált sémát.

A mai számítástechnika lehetővé teszi, hogy viszonylag kis teljesítményu gépeken (PC-ken) is futtathassunk NDDO alapú számításokat akár sokszáz atomos rendszerekre is. Ezért a CNDO- és INDO-módszert és ezek mindahány újraparametrizált változatát ma már nemigen használják. Mindazonáltal megemlítjük az egyetlen kivételt: az INDO/S séma CIS-számítással összekötött verziója mind a mai napig jól ismert és gyakran alkalmazott módszer nehéz atomokat tartalmazó közepes-nagy molekulák UV- és látható spektrumainak értékeléséhez.

9.1. NDDO alapú félempirikus modellek

Az elso NDDO-modellen alapuló módszer a Dewar és Thiel által kidolgozott MNDO (modified neglect of diatomic overlap), melyet úgy parametrizáltak, hogy képződéshőkre, molekulageometriára, dipólusmomentumokra és ionizációs energiákra adjon jó eredményeket. Az eredmények a fenti fizikai mennyiségekre valóban jók, komoly kifogások merültek azonban fel pl. különböző molekulák forgási gátjainak számításakor. Más esetekben a különböző konformerek relatív energiáját becsüli rosszul a módszer, és ugyancsak helytelen eredményekre jutunk hidrogénkötések leírása során is. Ezért 1985-ben újabb, javított változatot dolgoztak ki, az AM1 modellt (Austin Model 1), melyben módosították az MNDO-ban némileg eltúlzott törzs-törzs taszítási tagot. 1990-ben még egy újabb változatot fejlesztettek ki, mely az AM1-tol csupán parametrizációban különbözik. Ez a PM3 (Parametric method No. 3) módszer. Amíg az AM1-modell az egycentrumos, kételektron integrálokat atomspektrumokból származtatja, a PM3-ban minden paramétert ab initio számításokra optimáltak.

 

9.1. táblázat. Számított képződéshők átlagos hibája. +

 

   

+ J.J.P. Stewart, in Reviews in Comput. Chem ., K.B. Lipkowitz and D.B. Boyd, Eds., VCH Publishers, NY. 1990 nyomán.

+ + Zárójelben a vizsgált molekulák száma.

A 9.1. és 9.2. táblázatban a három NDDO alapú modell eredményeit hasonlítjuk össze. A számított képzodéshők alapján egyértelmű sorrend felállítása a módszerek között elég nehéz, de az MNDO eredmények között néhány kiugróan rosszat is találhatunk. Az ionizációs energiákat összehasonlítva az AM1 és PM3 módszerek az MNDO-nál határozottan jobbnak mutatkoznak, ám a hiba még így is tetemes.

 

9.2. táblázat. Számított ionizációs energiák átlagos hibája. +

 

   

+ J.J.P. Stewart, in Reviews in Comput. Chem ., K.B. Lipkowitz and D.B. Boyd, Eds., VCH Publishers, NY. 1990 nyomán.

+ + Zárójelben a vizsgált molekulák száma.

Az 1993-ban kifejlesztett SAM1 (semi-ab initio method) alapfilozófiája némiképpen különbözik az előzőktol. E módszer ugyancsak NDDO alapú, de az egy- és kétcentrumos elektrontaszítási integrálok számításához nem alkalmaz empírikus paramétereket, hanem STO-3G bázist használva pontosan számítják ki őket. Ezután az integrálokat egy empírikus paramétereket tartalmazó függvénnyel szorozva skálázza annak érdekében, hogy a minimális bázis, valamint az elektronkorreláció okozta hibákat csökkentse. A módszer végeredményben atomonként ugyanannyi empírikus paramétert tartalmaz, mint az AM1, de a számítási ido nagyjából megduplázódik. A módszer teljesítoképességérol a 9.3. táblázat ad némi képet, melyben néhány molekuláris sajátság különböző módszerekkel végrehajtott számítási eredményeit hasonlítjuk össze. Az eddigi eredmények alapján úgy tunik, hogy a SAM1 modell néhány tulajdonság számításánál megbízhatóbb eredményeket ad, mint a többi félempírikus modell, másokat pedig az AM1 és PM3 megbízhatóságával becsüli. Az adatokból úgy látszik, hogy az előző módszereknél jóval ritkábban fordul elő kiugróan rossz eredmény. Mindazonáltal még e legfejlettebb modell esetén is tudomásul kell vennünk, hogy semmilyen félempírikus módszer megbízhatóságára nincs garancia.

A legújabb NDDO-G nevű félempírikus modellt molekulageometriai és spektroszkópiai számításokra fejlesztették ki 1999-ben.4 A módszert egyelőre még csak a H-, C-, N- és O-atomokra parametrizálták, a paramétereket kísérleti geometria, ionizációs energia és gerjesztési energia adatok alapján illesztették. Elektrongerjesztések számításához kiegészítették a CIS-módszerrel. Jelenleg még mindössze csak kb. 60 molekulára próbálták ki, ám a 9.4. táblázat adatai szerint úgy tűnik hogy teljesítőképessége igen bíztató. Mivel a nagy molekulák elektronszínképének számítására eleddig használt INDO/S a molekulageometriát nem képes megadni, és ezért használatához valamely más módon számított geometria szükséges, az NDDO-G módszer, mely a geometriát is jól becsüli, komoly hiányt pótolhat.

 

9.3. táblázat. Különböző tulajdonságok számított átlagos hibája. +

 

   

+ M.J.S. Dewar, C. Lie, J. Yu, Tetrahedron, 23, 5003 (1993) nyomán.

+ + Zárójelben a vizsgált molekulák száma.

 

9.4. táblázat. Különböző tulajdonságok számított átlagos hibája.

 

   

A. V. Voityuk, M. C. Zerner, N. Rösch: J. Phys. Chem. A , 103 , 4553-4559 (1999) alapján.

Az összehasonlított adatok száma.

Megjegyzések

  1. Vizsgáljuk azon egyelektronos integrálokat, melyekben a bázisfüggvények különböző centrumon lokalizáltak:

    ahol a bázisfüggvények felső indexe az atomi centrumra, az alsó index a pályára utal. A kifejezés második tagja, melyben a bázisfüggvények két különböző atomon centráltak, az operátor pedig egy harmadik atomra vonatkozik, a ZDO-feltételnek megfeleloen kiesik.

  2. Vizsgáljuk meg azokat az egyelektronos integrálokat, melyekben most a bázisfüggvények azonos centrumon helyezkednek el:

    A bázisfüggvények ortogonalitása miatt mindkét tag kiesik, illetőleg csak abban az esetben maradhat meg, ha μ=ν.

  3. A következő integrál-típusok maradnak meg:

  4. Részletesebben l. A. V. Voityuk, M. C. Zerner, N. Rösch: J. Phys. Chem. A, 103, 4553-4559 (1999).