Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

6.8. Lokalizált molekulapályák

6.8. Lokalizált molekulapályák

Térjünk vissza egy rövid időre a (6.3) HF egyenletekhez és a (6.6) transzformációhoz. Láttuk, hogy e transzformációnak fizikai indokai nincsenek, de segítségével a HF egyenletek a könnyebben emészthető (6.7) kanonikus alakra hozhatók. E transzformáció korlátozás nélkül elvégezhető, mivel a determináns értékén nem változtat és ezért a vizsgált rendszer számított energiája is ugyanaz marad. Ha viszont ez így van, akkor bármely más hasonlósági transzformáció is megengedhető, és így végtelen sok különböző, de teljesen egyenrangú molekulapálya-sorozathoz jutunk, melyek közül a kanonikus pályákat csupán az emeli ki, hogy csak hozzájuk rendelhető pályaenergia. (Csak ez az egy transzformáció diagonalizálja a (6.5) kifejezésben szereplő ε mátrixot.) Másrészről viszont, azáltal hogy szabad kezet kaptunk a transzformáció elvégzésére, lehetőségünk van az MO-elmélet némely hátrányának a kiküszöbölésére.

A 6.5. pontban láttuk, hogy a kanonikus pályák a molekula egészére kiterjednek, delokalizáltak. Ez ellentmondásban van a kémia évszázados tapasztalatával, miszerint a legtöbb molekulában megkülönböztethetők bizonyos kötések, bizonyos atomok vagy atomcsoportok. Jól tudjuk, hogy a metánmolekula négy egyenértékű, teljesen egyforma C–H kötést tartalmaz. Az MO elmélet e helyett három degenerált, furcsa alakú pályát és egy elkülönült, egészen más energiájú és az egész molekulát „beburkoló” pályát ad. Nyilvánvaló, hogy ezeket a pályákat nem lehet a C–H kötésekkel azonosítani. Minden vegyész tudja, hogy a benzolban delokalizált, aromás π-rendszer van. De a számítások a σ-rendszerre is delokalizált pályákat adnak (l. 6.11. ábra)! Ha egy hosszú szénláncú, telített vegyület – mondjuk az 1-klór-dekán – egyik végét egy reagenssel „csiklandozzuk”, a molekula másik vége alig érzi ezt, jelezvén a telített atomok szigetelő hatását. Mégis, e molekuláknak is vannak pályái, melyek kiterjednek a molekula egyik végétől a másikig, és melyeknek alapján sokkal nagyobb érzékenységet várnánk. Logikus tehát az igény, hogy a pályákat formáljuk a kémiai szemlélethez közelebb. Az ehhez szükséges hasonlósági transzformációkat lokalizációs transzformációnak, a létrejött új pályákat lokalizált pályáknak nevezzük.

Edmiston és Ruedenberg lokalizációs transzformációjának az a kritériuma, hogy a különböző pályákon levő elektronok közötti Coulomb-kölcsönhatás a lehető legkisebb, az azonos pályákon levők közötti a lehető legnagyobb legyen. Boys módszere azon alapul, hogy a molekulapályák súlypontjai egymástól a lehető legtávolabb kerüljenek. A Pipek–Mezey-féle lokalizációs séma egy adott molekulapályán levő töltést igyekszik a lehető legkevesebb atomra centrálni. Mindhárom módszer a kémikus elvárásának megfelelő, egymáshoz nagyon hasonló lokalizált molekulapályákat szolgáltat.

Hasonlítsuk össze a vízmolekula 6.16. ábrán látható lokalizált pályáit a 6.10. ábrán található kanonikus pályákkal! Az első pálya a két módszerben nagyon hasonló, ami azt jelenti, hogy a belső héj még a kanonikus pálya esetében is lokalizált. Nem úgy a vegyértékhéj pályái! A kanonikus MO-k a molekula C2v szimmetriájának a bázisát adják, ezért minden pálya valamely irreducibilis reprezentációba sorolható. A lokalizált pályák nem ilyenek. Az 1 és 2 pályák egy-egy O-H kötésre lokalizáltak, egyformák és mintegy a kémiai kötést reprezentálják. Az 3 és 4 pályák szintén egyformák és – nocsak – a víz „nyuszifül” modelljének magányos elektronpárjait formázzák! (Hogy a fotoelektron-spektrumon ez nem látszik? Nem csoda, a spektrum csúcsait a kanonikus pályák energiáival hozzuk összefüggésbe, lokalizált pályákhoz pedig energia nem rendelhető.) Megjegyezzük, hogy a Pipek-Mezey lokalizáció során az 3 és 4 pályák nem válnak egyformává: az egyik a vízmolekula síkjában marad, a másik pedig a síkra merőlegesen áll be – kicsit hasonlítva a kanonikus pályákhoz.

 

6.16. ábra. A víz (Boys módszere szerint) lokalizált pályái.

 

   

A 6.17. ábrán az etilén C–C kötéséhez rendelhető lokalizált pályákat ábrázoltuk. Ez esetben – meglepetésre – nem a várt σ- és π-kötéseknek megfelelő MO-kat kapjuk, hanem két egyforma „banán” alakú pályát. Ha valaki azt állítja, hogy ez ellentmondásban van a kísérleti tényekkel, az téved. A kísérletek ugyanis csupán azt sugalják, hogy az etilén első (nem pedig π) kötése gyengébb, reaktívabb, egyszóval más, mint a második kötés. A banán-kötés ezt a tapasztalatot nem cáfolja, hiszen az első kötés reakciója után a második kötés már megváltozott formában (mint σ kötés) valóban erősebb, stabilisabb, mint az első volt. A Pipek–Mezey lokalizáció ismét némileg különbözik, ugyanis a lokalizált pályák megőrzik a molekula eredeti σ- és π-pálya formáit.

 

6.17. ábra. Az etilén (Boys módszerével) lokalizált molekulapályái.

 

   

Lokalizált pályákkal számos molekuláris sajátság kvalitatív értelemben magyarázható. Így pl. a kötés erőssége, erőállandók, kötéshosszak, Brönsted-féle savasság vagy pl. a vegyérték-elektronpár taszítási elmélet kvalitatív megfontolásai.

A lokalizált pályáknak nem csak az a haszna, hogy a kémiai szemléletnek megfelelnek. Mivel a molekulának csak kis részére terjednek ki és arra a részre jellemzők, arról átvihetők más, de hasonló fragmenst tartalmazó molekulára, lehetőség van arra, hogy egy nagymolekula bonyolult molekulapályáit lokalizált pálya-inkrementumokból építsük fel.