Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

6.7. Ab initio Hartree–Fock–Roothaan-számítások

6.7. Ab initio Hartree–Fock–Roothaan-számítások

A Hartree–Fock–Roothaan módszer a kvantummechanikában gyökeredzik. Tisztán és logikusan épül fel a kezdetektől egészen a gyakorlati felhasználásig. A módszerben semmiféle empíriát nem használunk, és az alapvető fizikai állandókon – a magok és elektronok tömegén, töltésén, valamint a Planck állandón – kívül más tapasztalati adatunk nincs. Az ilyen számítási módszereket ab initio (a kezdetektől – ezúttal latin) módszereknek nevezik. Ab initio HFR számításokhoz tehát mindössze az atomok kiindulási elrendezésére és egy bázis megválasztására van szükség, no és persze egy működő számítógépes programra. Megfelelő programok ma már rendelkezésre állnak és nem is túlságosan drágán szerezhetők be. A programok használata néhány óra alatt elsajátítható. Akkor miért ne számoljunk?

Az alábbiakban két példa-számítás outputja látható. Már meg sem kellene említenünk, hogy kedvenc állatorvosi lovunk, a vízmolekula következik. A számításokban csupán a bázist változtattuk: az elsőben STO-3G bázist használtunk. Majdnem a teljes outputot közöljük, magyarázatokkal ellátva. A második, 6-31G** számítás eredményéből már csak a legfontosabb részleteket adjuk közre. De mielőtt még belevágnánk, még egy magyarázattal tartozunk. A számítások legfontosabb eredménye a rendszer teljes energiája. Tudjuk, hogy minél kisebb az energia (minél nagyobb negatív szám) annál közelebb vagyunk a variációs elv értelmében a rendszer valódi energiájához. De azt is tudjuk, hogy az energiának, mint fizikai mennyiségnek nincsen zérus pontja: csak zérus anyaghoz tartozhat zérus energia. Hát akkor mihez viszonyítunk a kvantumkémiai számítások során? A kvantumkémiai standard állapot, azaz a zérus energiaszint egymástól végtelen távolságban levő atommagokat és elektronokat jelent. Egy molekula energiája ezek szerint az alábbi részekből tevődik össze (6.14. ábra):

 

6.14. ábra.

 

   

zéruspontenergia, mely a potenciálfelület minimuma (egyensúlyi állapot) és a rezgési zéruspont közötti energiakülönbség

disszociációs energia, mely a zérus rezgési állapotban lévő molekula és az atomokra bontott molekula közötti energiakülönbség

ionizációs energia, melyet be kell fektetnünk, hogy az atomokból minden egyes elektront lehámozzunk, és a végtelenbe távolítsunk.

Most pedig végre lássuk a számításokat! Kiindulási szerkezetünkben a vízmolekula OH kötéstávolságát 1,00  Å-nek, a HOH szöget 109,5-nak választjuk és megkíséreljük az egyensúlyi geometriát kiszámítani. A számításokhoz a népszerű Gaussian 94 programcsomagot használtuk.

   

   

   

   

   

   

A fenti eredmények töltéseloszlással kapcsolatos részei csak később válnak érthetővé, ezekre a 8. fejezetben visszatérünk. Összehasonlíthatjuk viszont az STO-3G bázissal nyert eredményeket a 6-31G** bázissal számított értékekkel. Figyeljük meg az új, nagyobb bázis szerkezetét, a molekulapályák energiáját, szimmetriáját, valamint az új pályakoefficienseket. Ugyancsak összehasonlítható a kétféle módon számított energia. Ámbár a listák végén található számítási idők abszolút értéke nem sokat mond (a számításokat egy jó régi SGI IRIS munkaállomáson végeztük), a két számítás relatív időigénye azért információval szolgál. Papírtakarékosság okából a második számításból csak az output fontosabb pontjait közöljük.

   

   

   

   

Az eredmények alapján tanulmányozhatjuk a bázis szerepét, valamint az ab initio HFR-számítások hatékonyságát (6.12. táblázat). Jól látható, hogy az energia a bázis javulásával közeledik a kísérleti értékhez. A közeledés azonban lassul, és a számított érték nem a molekula valóságos energiájához tart, hanem egy afölötti határhoz. Ezt a határt, melyet a végtelen nagy bázissal lehet definiálni, Hartree-Fock határnak (HF limit) nevezzük. Tudjuk, hogy a HF módszerben komoly elhanyagolások vannak, így ez az eredmény nem nagy csoda. Az egzakt, nemrelativisztikus energia és a HF határ közötti energia különbségét korrelációs energiának szokás nevezni.

A 6.15. ábrán azt igyekeztünk szemléltetni, hogy – főként kis bázisok esetén – a számított eredmény igen érzékenyen függ a bázis minőségétől, típusától. Ezért ebben a tartományban az eredmények pontossága kevéssé jósolható és elképzelhető eset, mikor nagyobb bázissal gyengébb eredményeket kapunk, mint egy kisebb (de az adott problémához jobban illeszkedő) bázissal. Ugyancsak előfordulhat, hogy valamely, az adott bázistól nem várt, meglepően jó eredményt a hibák szerencsés kompenzálódása okozza. A bázis növekedésével azonban ez a bizonytalanság egyre csökken, és egy bizonyos határ fölött (a tapasztalatok szerint ez a 6-31G* bázis körül van) már várható hogy a bázis növelése az eredmények javulásával jár. Az ábra nem vonatkoztatható teljesen a rendszer energiájára, ugyanis a variációs elv alapján bármely bázissal számított energia csak fölülről közelítheti a HF határt. Az eredmény bizonytalanságáról mondottak azonban ez esetben is érvényesek.

 

6.15. ábra. A bázisméret hatása a számított eredményekre.

 

   

Amint a 6.12. táblázatból látható, a geometriai adatokat a számítások még mérsékelt bázis esetén is jól adják vissza. A kötéstávolság eltérése a kísérletitől általában 0,010,02 Å-ön belüli, a kötésszögeket 1-2 fok eltéréssel tudjuk számítani. A számított ionizációs energiáktól csak kvalitatív egyezést várhatunk, hiszen a Koopmans-tételt használtuk, nem pedig a semleges molekula és a megfelelő állapotú pozitív ion energiakülönbsége alapján számítottuk.

 

6.12. táblázat. A vízmolekulára különböző bázisokkal végzett HF számítások eredményei.

 

   

Ezek után hogyan javítsuk számításainkat, hogyan növeljük eredményeink megbízhatóságát? Nyílvánvalóan a bázis növelése a legegyszerűbb, ám – amint látható – nem egészen egyértelmű módszer. Nem egyértelmű, hiszen a probléma mérete és a számítógépünk kapacitása nem teszi lehetővé tetszőleges méretű bázis használatát. Másrészt, különösen kis bázisok esetén, nagy gondosságot kíván a bázis kiválasztása – melyre nincs igazán egyértelmű recept. A tapasztalatok szerint egy 6-31G* vagy egy DZP (dupla zeta + polarizációs függvény) minőségű bázis általában már megfelelő közepes méretű szerves molekulák geometriájának, konformációs viszonyainak, töltéseloszlásának a meghatározására. Más tulajdonságok (pl. polarizálhatóság, aktiválási energia, gerjesztési energia) megbízható számítása sokkal nagyobb bázist, valamint az elektronkorreláció figyelembe vételét kívánja meg.