Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

2. fejezet - A kvantummechanika axiómái

2. fejezet - A kvantummechanika axiómái

A XIX. század vége felé úgy tűnt, hogy a fizika legfontosabb kérdései tisztázódtak. A mechanika, termodinamika és elektrodinamika elmélete befejezett és konzisztens volt és látszólag már csupán néhány apró kérdést kellett megválaszolni ahhoz, hogy a természet törvényeit a maguk teljességében ismerjük. Olyan „apró” kérdések voltak ezek, mint az elektromágneses sugárzással kapcsolatban a fekete test hőmérsékleti sugárzása, a Compton-effektus, a fényelektromos jelenség, az anyag atomos szerkezetével kapcsolatban pedig az atomok vonalas színképe, a röntgensugárzás, szilárd testek fajhőjének hőmérséklet-függése, a Franck–Hertz-kísérlet stb. Ezek vezettek azután egy merőben új elmélet, a kvantummechanika kialakulásához.

Az említett és meglehetősen különböző jelenségeknek van egy közös jellegzetességük; valamely tulajdonság diszkrét, ugrásszerű változása. A klasszikus fizikában megszokhattuk, hogy a fizikai mennyiségek valamely külső hatásra folytonos függvény szerint változnak (2.1. ábra). A függvény konkrét alakja természetesen az illető fizikai mennyiségtől és a jelenségtől függően lehet lineáris, négyzetes, exponenciális, vagy más, de a folytonosság, melyet az ember évezredek óta tapasztal a környező világban, alapkövetelmény. Ha búgócsigát forgatunk, vagy similabdával játszunk, magától értetődő, hogy minél intenzívebben ráncigáljuk a fogantyút, annál gyorsabban pörög a búgócsiga és annál nagyobb amplitúdóval rezeg a similabda. Egy molekuláris búgócsigát hiába lökdösünk egyre erősebben (lökdösés alatt most egyre nagyobb energiájú fénnyel való besugárzást, gerjesztést érthetünk), az eredmény nem változik. Aztán egyszer csak „ugrik” egyet a rendszer és hirtelen a búgócsiga gyorsabban forog. A molekuláris similabda (pl. egy HCl-molekula) rezgési amplitúdója sem változik, ha a gerjesztő foton energiáját folytonosan növeljük, míg azután egy jól meghatározott energia elérésekor hirtelen növekedés tapasztalható. Tovább növelve a gerjesztő energiát ugyanilyen lépcsőszerű ugrásokat tapasztalunk (2.2. ábra). A molekuláris rezgő rendszernek van még egy rendkívüli tulajdonsága: mindenféle külső behatás (ráncigálás) nélkül is rezeg, enélkül az ún. zéruspont-rezgés nélkül nem is létezhet.

 

2.1. ábra. Hatás és eredmény a klasszikus fizikában.

 

   

 

2.2. ábra. Hatás és eredmény egy mikrorendszerben.

 

   

A fizika alapvető feladata a természet jelenségeinek leírása. (Leírás alatt a matematikai interpretációt értjük, mivel ez a legrövidebb és a legpontosabb.) Az elmúlt sokszáz év alatt óriási tapasztalat gyűlt össze a természeti jelenségekről és matematikai leírásukról is. A kvantált jelenségek tárgyalása azonban új helyzetet jelent: a diszkrét változások jellemzéséhez a folytonos függvények nyilvánvalóan nem megfelelők, új matematikai apparátusra van szükség. Ilyen lehet pl. az 1. fejezetben bemutatott (1.3) sajátérték-egyenlet, amennyiben az egyenletből nyerhető diszkrét sajátértékeket valami módon hozzá tudjuk rendelni a diszkrét fizikai mennyiségekhez a 2.3. ábrának megfelelően. A hozzárendelés persze nem egyszerű, számos probléma vár megoldásra. Először is egy n×n-es mátrixnak legfeljebb n sajátértéke van. Ugyanakkor egy mikrorendszernek végtelen sok diszkrét állapota lehetséges, pl. a H-atomnak végtelen sok spektrumvonala van. Le kell tudnunk írni tehát a végtelen sok állapotot is az egyenletek segítségével. Másodszor, adnunk kell egy megfelelő algoritmust, melynek segítségével kiválaszthatjuk egy adott mikrorendszer leírására azt a mátrixot, melynek sajátértékei éppen az illető rendszer kérdéses fizikai mennyiségének lehetséges mérhető értékeit adják meg. Nem könnyű megérteni a fenti hosszú mondatot, de a feladat sem egyszerű!

 

2.3. ábra. Hogyan illeszthető a kvantált jelenségekhez a sajátérték-egyenlet?

 

   

Gondjaink megoldásához semmiféle előzetes tapasztalat, támpont nincs, az alapoktól kell elindulnunk, hogy felépítsük az új elméletet, a kvantummechanikát. Először tehát meg kell adni azokat a sarokpontokat, axiómákat, melyekre építkezni lehet. A kvantummechanika axiomatikus felépítése Neumann Jánostól származik. (Meg kell jegyeznünk, hogy történetileg a kvantummechanika kialakulásának útja más volt. Schrödinger, de Broglie, Heisenberg, Born és a többiek különböző klasszikus fizikai analógiákból kiindulva vezették be [és nem le] az új elméletet.)

Természetesen minden elmélet próbája a gyakorlat. A teljesen intuitív alapon nyert axiómákra épülő elmélet csak addig tekinthető helyesnek, amíg a levont következtetések egyeznek a tapasztalattal. (Eddig egyeznek!)

Mit tesz a matematikus, ha ellentmondást talál egy elméletben? Elveti az elméletet. A fizikus? Módosítja az elméletet az új tapasztalat szerint. És a vegyész? Módosítja a tapasztalatot....

A következőkben tehát a kvantummechanika axiómáit tárgyaljuk. Mindig tartsuk szem előtt a CÉLT: a sajátérték egyenletekre alapozott matematikai leírást.

 

1. axióma. A mikrorendszer állapotát egyértelmű állapotfüggvény írja le. Ez a függvény ad számot a rendszeren végzett mindenfajta mérés várható eredményéről.

 

A rendszer vizsgálatunk tárgya: az, amivel foglalkozunk. A rendszer állapotán pedig tulajdonságai összességét értjük. (Axiómaként fogható fel az is, hogy egy mikrorendszernek egyáltalán van állapota.) Az állapotfüggvény magában foglalja tehát mindazt, ami a rendszerről tudható.

Az állapotfüggvény fogalma nem ismeretlen a klasszikus fizikában. Így pl. a tökéletes gáz egy moljának állapotát egy f(p,T,V) állapotfüggvény írja le, mely az összes lehetséges p, T és V pontok közül (az állapottér pontjai közül) kiválasztja a lehetségeseket, azaz egy felületet – az ún. állapotfelületet (2.4. ábra). Az állapotfelület különböző pontjai közötti kapcsolatot az állapotegyenlet adja meg, ez tökéletes gázok egy moljára a jól ismert gáztörvény:

 

2.4. ábra. A tökéletes gáz állapotfelülete.

 

   

Egy n pontból álló klasszikus mechanikai pontrendszer állapotát egy

alakú függvény írja le, mely a részecskék 3n hely- és 3n impulzuskoordinátáját, valamint az időt tartalmazza, azaz a mechanikai rendszer szabadsági foka 6n+1. Ha ismerjük egy mechanikai rendszer állapotfüggvényét, a mechanika axiómáira alapozva egyértelműen kiszámíthatjuk a rendszer múltját és jövőjét. Ezért lehetséges megmondani, hogy pl. hol volt teljes napfogyatkozás ezer évvel ezelőtt, és ily módon számítható ki a Halley üstökös legközelebbi látogatása is Földünk közelében.

Egy mikrorendszer állapotát a kvantummechanika alapfeltevése szerint a

állapotfüggvény (a hullámmozgással való analógia alapján gyakran hullámfüggvénynek is nevezzük) írja le, azaz a rendszeren végzett mérések eredménye a Ψ függvény ismeretében kiszámítható. Maga a ? függvény azonban nem mérhető, nem megfigyelhető (már csak azért sem, mert gyakran komplex függvény). Segítségével tetszőleges pontossággal megadható a rendszer jövője. Ugyanakkor – alapvető eltérés a klasszikus mechanikától – semmit sem árul el a múltról. A kvantummechanika állapotfüggvénye csupán a koordinátát és az időt tartalmazza. Ψ a négyzetesen integrálható függvények lineáris terébe tartozik, ami azt jelenti, hogy integrálva az összes térkoordináta szerint az integrál értéke véges:

Az abszolút érték jel azért szükséges, mert a függvény komplex is lehet.

Matematikai tulajdonságai alapján a függvény a végtelen dimenziós Hilbert-tér eleme (a részleteket l. a Függelékben).

A hullámmozgást egy térbeli hullámfüggvénnyel könnyű értelmezni, annál nehezebb egy részecske mozgását. Schrödinger először úgy gondolta, hogy a részecskék a hullámfüggvénynek megfelelően kiterjednek, „elkenődnek” a térben. Ez az „elkent részecske” kép azonban számos jelenség leírásánál áthághatatlan nehézséget okoz. Sokkal elfogadhatóbb a Max Born által bevezett valószínűségi értelmezés. E szerint a

kifejezés annak a valószínűségével arányos, hogy a részecskét az

koordináták által határolt d elemi térrészben találjuk. Amennyiben k darab részecskét tartalmaz a rendszer, hasonló módon definiálható a részecskék megtalálási valószínűsége:

Ψ 1 , , k 2 d τ jelenti, hogy az első részecske az

a k-adik részecske pedig az

közötti térrészben található. Felhívjuk a figyelmet a későbbiekben is sokat használt jelölésekre: a Ψ változóit számokkal jelöltük, tehát a Ψ(1,,k)-ben 1 az x1, y1, z1-et jelenti, k pedig a k-adik részecske koordinátáit. A τ az összes térbeli koordinátát jelenti, tehát dτ=dx1dy1dz1dxkdykdzk, és az abszolútérték jel azért szükséges, mert Ψ általában komplex függvény. Mivel a részecskék teljes bizonyossággal megtalálhatók az univerzumban, a valószínűségből a teljes térre való integrálás bizonyosságot ad:

ahol a Dirac által bevezetett „bra-ket” jelölés (általánosan a skalár-szorzatok szimbolizálására). A Hilbert-térben a fenti integrálásnak skalárszorzat-tulajdonságai vannak (l. Függelék). A (2.1) négyzetesen integrálhatóság feltétele még nem azonos a (2.2), ún. normálási feltétellel, de mivel Ψ-t egy konstanssal mindig megszorozhatjuk anélkül, hogy az állapotot jellemző fizikai mennyiségeket befolyásolnánk, általában úgy választjuk meg e konstans értékét, hogy normált függvényekhez jussunk.

A hullámfüggvény jellemző tulajdonsága az ún. szuperpozíció elve. E szerint, ha Ψ1 és Ψ2 a rendszer állapotfüggvényei, akkor a

tetszőleges lineáris kombináció is a rendszer lehetséges állapotát írja le.

 

2. axióma. A mérhető fizikai mennyiségekhez a kvantummechanikában lineáris és önadjungált operátorokat rendelünk.

 

A lineáris operátor definíciója az alábbi:

ahol a, b függvények és λ konstans.

Tartsuk szem előtt eredeti célunkat: a kvantált viselkedést akarjuk leírni sajátérték egyenletek segítségével. Mivel a méréssel nyerhető lehetséges értékeket a sajátértékekkel szeretnénk azonosítani és egy fizikai mennyiség mérése mindig valós eredményt ad, gondoskodni kell arról, hogy a fizikai mennyiséget reprezentáló operátor sajátértékei is valósak legyenek. Ezt a követelményt az önadjungált operátorok elégítik ki. Önadjungált az a mátrix, melynek transzponált-konjugáltja megegyezik az eredetivel, azaz a mátrix minden elemére aij=aji (ahol a a konjugált komplex jele). Egy valós elemű szimmetrikus mátrix nyilvánvalóan önadjungált. Képezzünk most mátrixot az operátor, valamint egy megfelelően választott φ1, φ2, ... függvénysorozat segítségével úgy, hogy a mátrix elemei az

skalárszorzatok legyenek. A szögletes zárójel az előbbiek szerint a következő kifejezést szimbolizálja:

Ekkor az  operátor önadjungált, ha aij=aji, azaz ha

minden i,j párra.

Amennyiben a φ1, φ2,... függvénysorozat a Hilbert-tér egy bázisát képezi, belátható, hogy az így kapott mátrix az illető operátor egy mátrix reprezentációja. (Emlékeztetőül: bázis a lineáris tér azon legkevesebb, lineárisan független eleme, mely a tér minden egyes elemét lineáris kombináció formájában leírja. A háromdimenziós térben három megfelelően választott vektorral, pl. a három egységvektorral lehet megadni minden pontot, a 25 dimenziós térben pedig 25 lineárisan független vektorral. A végtelen dimenziós Hilbert-tér bázisa pedig végtelen elemű.) Ugyanúgy, felvéve a Hilbert-tér egy másik bázisát, az operátornak egy másik mátrixreprezentációjához jutunk. Az egyes reprezentációk megfelelő hasonlósági transzformációval egymásba transzformálhatók. Létezik egy különleges transzformáció (az ún. főtengely-transzformáció), melynek a segítségével a mátrixreprezentáció diagonális alakba hozható:

Ebből következően

tehát

az  operátor sajátérték egyenletének mátrix reprezentációját kapjuk. A diagonális Λ mátrix λ1, λ2,... elemei A egyben  sajátértékei is. A sajátfüggvényeit pedig a φ1φ2... bázis lineárkombinációja alakjában nyerjük:

ahol qki a Q mátrix ki-edik eleme. Konkrét kvantumkémiai számításokat többnyire úgy hajtunk végre, hogy keresünk egy alkalmas bázist, megszerkesztjük a megfelelő operátor mátrix reprezentációját és megoldjuk a mátrix sajátérték-egyenletét. A gyakorlatban természetesen csak véges „bázist” alkalmazhatunk, ezt azonban úgy választjuk meg, hogy az ebből adódó közelítés hibája a lehető legkisebb legyen.

Három fontos tételt fogalmazhatunk meg az önadjungált operátorokkal kapcsolatban.

1. Önadjungált operátorok sajátértékei mindig valós számok.1

2. Egy önadjungált operátor különböző sajátértékeihez tartozó sajátfüggvényei egymásra ortogonálisak.2 Ez azt jelenti, hogy ha φ1 és φ2 az  két (mondjuk λ1 és λ2 sajátértékhez tartozó) sajátfüggvénye, akkor

3. Önadjungált operátorok sajátfüggvényei teljes függvényrendszert adnak. Ez azt jelenti, hogy segítségükkel a Hilbert-tér bármely eleme megadható lineáris kombinációként:

Úgy is fogalmazhatunk, hogy a φ1, φ2... sajátfüggvények a Hilbert tér egy bázisát alkotják.

Következő feladatunk az, hogy megkeressük az egyes fizikai mennyiségekhez rendelhető operátorok konkrét alakját. Továbbra sincs semmilyen előzetes információnk ehhez a munkához, akár minden egyes operátort axiómának is tekinthetünk.

Ennek folyományaként tudatában kell lennünk annak is, hogy különböző konzisztens reprezentációk lehetségesek, melyek közül itt csupán egyet, az un. koordináta reprezentációt ismertetjük.

Válasszuk a részecske x, y, z koordinátáihoz a koordinátákkal való szorzás műveletét:

és válasszuk a részecskék px, py, pz impulzus komponenseihez a következő differenciál operátorokat:

Ha ezt sikerül elfogadnunk (megérteni nem kell, nem is lehet), túl vagyunk a nehezén. A klasszikus fizika összefüggéseinek ugyanis most is igaznak kell lenniük. Ha egy részecske kinetikus energiája

akkor a kinetikus energiához rendelhető operátor

ahol a 2 szimbólum (az ún. Laplace-operátor) a három koordináta szerinti második deriváltak összegét jelöli és =2π, pusztán egy rövidítés. Ha (konzervatív erőtérben) a potenciális energia csak a részecske koordinátáinak függvénye:

a potenciális energia függvénnyel való szorzást jelenti.

Ha a teljes mechanikai energia E=T+V, akkor

Az energia-operátort Ĥ-val jelöljük és Hamilton operátornak nevezzük. Ha az impulzusmomentum x irányú komponense (az L=r×p vektoriális szorzatból):

Ennyi tökéletesen elegendő is ahhoz, hogy egy (kvantum)mechanikai rendszert jellemezni tudjunk.

Felmerül a kérdés, hogy pl. a tömeghez miért nem rendelünk operátort? A tömeg konstansnak tekintendo (épp úgy, mint pl. a töltés), melytol függ a mechanikai rendszer mozgásállapota, de amely nem függ a rendszer mozgásállapotától. A kvantum-térelméletben, mikor éppen az elemi részecskék lehetséges tömege kérdéses, vannak olyan leírások, melyekben a tömeghez is operátort rendelnek.

Meg kell még vizsgálnunk az egyes operátorok egymáshoz való viszonyát. Könnyen belátható, pl. hogy a koordináta- és impulzuskomponensek operátorai nem felcserélhetők, pl.

ugyanakkor, pl. x̂,ŷ=0, p̂x,p̂y=0, tehát ezek az operátorok felcserélhetők. (A „felcserélés” műveletét szögletes zárójellel jelöljük és kommutátornak nevezzük.) Nem cserélhetők fel az impulzusmomentum komponensek operátorai, pl.

de felcserélhető az impulzusmomentum négyzetének operátora valamelyik komponens operátorával:

Talán nem felesleges ismét emlékeztetni az olvasót, hogy erőfeszítéseink egy matematikai eszköznek – a sajátérték egyenletnek – a mikrovilág sajátságaihoz való hozzáillesztését célozzák. Amíg az 1. axióma a sajátfüggvényt értelmezi, a második egy operátor és egy fizikai mennyiség között ad kapcsolatot. Következő célunk csak az lehet, hogy egy mérés lehetséges eredményeit értelmezzük.

 

3. axióma. Egy fizikai mennyiség méréssel nyerhető értékei megegyeznek a hozzárendelt operátor valamely sajátértékével.

 

Legyen egy A fizikai mennyiség, melyhez rendelt operátor Â, és melynek sajátfüggvényei a {Ψi} teljes függvényrendszer elemei. Ha a rendszer állapota Ψ2 és A-t mérjük, eredményül teljes bizonyossággal λ2-t kapunk. Ha pedig a rendszer állapota Ψ26, eredményül a λ26 sajátértéket nyerjük. Ψ2, Ψ26 és minden Ψi-vel jellemezhető állapot az  operátor „saját” állapota, vagy ahogy mondjuk sajátállapota. Természetesen a lehetséges állapotok nem mindegyike sajátállapot.

   

Legyen most a kezdeti állapot valamilyen Φ (2.5. ábra), mely nem sajátállapota A-nak. Az ilyen állapotot, mivel a {Ψi} bázis segítségével kifejezhető, mint „keverék”, azaz lineáris kombináció, kevert állapotnak nevezzük. Vajon mit fogunk most mérni? A 3. axióma szerint mindenképpen  valamelyik λi sajátértékét, de hogy melyiket, azt nem tudjuk. És mi lesz a rendszer állapota mérés után? Ha λ2-t mértünk, akkor Ψ2, ha λ18-at, akkor nyilván Ψ18.

 

2.5. ábra. Bázis és kevert állapot a Hilbert-térben.

 

   

   

Tehát a mérés megváltoztatja a rendszert: a keverékből kiszűr egy sajátállapotot, és abba kényszeríti. Ez az oka annak, hogy nem ismerjük a mikrorendszer múltját: jelenlegi állapotát méréssel állapíthatjuk meg, így semmi információnk nem lehet arról, hogy a mérés előtt milyen állapotban is volt a rendszer.

 

4. axióma. Bármely fizikai mennyiség várható értéke, A¯, az alábbi skalárszorzattal adható meg:

 

A klasszikus várható érték definíciója (normális eloszlású változó esetén):

A szórás a várható értéktől való eltérés várható értéke:

A kvantumrendszer esetén a szórás:

Ha D=0, akkor ÂA¯Ψ2=0 és ebből ÂA¯Ψ=0.

Ez éppen a sajátérték egyenlet. Tehát annak szükséges és elégséges feltétele, hogy méréskor éppen a várható értéket kapjuk az, hogy a rendszer állapotfüggvénye éppen a sajátérték egyenlet aktuális sajátfüggvénye legyen. Legyen most a rendszer egy Φ kevert állapotban, és mérjük A-t. Nyilván  valamelyik λi sajátértékét fogjuk mérni. Azt nem tudjuk melyiket, de a várható értéket kiszámíthatjuk:

Kihasználtuk, hogy Φ kifejezhető a Ψ sajátfüggvények szerint (l. 2.9). A kifejezés egyszerűbbé tehető, mivel a {Ψi} bázis elemei ortogonálisak egymásra:

Azaz minél nagyobb a ci lineárkoefficiens, annál „közelebb van” a rendszer állapota az i-ik sajátállapothoz, Ψi-hez, és így annál nagyobb valószínüséggel mérjük a λi sajátértéket. Ezek szerint a |ci|2 a λi sajátérték mérésének a valószínűségét adja meg.

Vizsgáljunk most két fizikai mennyiséget, A-t és B-t, ill. a hozzájuk rendelt operátorokat, Â-t és B̂-t. Legyenek  és B̂ sajátértékei λi és μi mennyiségek sajátfüggvényei a Ψi és Φi függvények (2.6. ábra). Tegyük fel hogy kiinduláskor a rendszer állapota Φ98. B-t mérve eredményül mindig μ98-at kapunk. Mérésekor viszont valamely Ψk állapotba jutunk. Újra mérve B-t, egy Φl-be jutunk, és így tovább. Az eredmény egyszer sem jósolható meg, nem tudjuk előre kiszámítani, mit fogunk mérni. Megadható viszont a mérések várható értéke a fentiek szerint. A tapasztalat szerint azonban léteznek olyan fizikai mennyiségek, melyek egymás melletti mérése mindig azonos eredményre vezet. Hogy ezt megértsük, tekintsük a következő matematikai tételt.

 

2.6. ábra. Illusztráció két fizikai mennyiség párhuzamos mérhetőségéhez.

 

   

A ̂ és B̂ operátoroknak akkor és csak akkor létezik közös sajátfüggvény rendszerük, ha felcserélhetők.3 (Azaz, ha felcserélhetők, akkor létezik közös sajátfüggvény rendszerük, és ha létezik, abból következik a felcserélhetőség is.)

A tétel alapján két fizikai mennyiség egyidejű, vagy egymás utáni mérésével kapcsolatos eddigi képünk módosul.

Amennyiben a fizikai mennyiségekhez rendelt operátorok felcserélhetők, a közös sajátállapot egyértelműen meghatározza mindkét mérhető mennyiséget.

Ha az operátorok nem felcserélhetők, a rendszer állapota legfeljebb csak az egyik mennyiség számára sajátállapot, a másik számára kevert állapot, és ezért mérését a véletlen szabja meg. Ez a Heisenberg-féle határozatlansági reláció. Ilyen kapcsolat áll fenn minden ún. kanonikusan konjugált mennyiség között, így pl. a

p x és x

E és t

L x és Ly mennyiségek között.

Ezért egy részecske helyét és sebességét (impulzusát) egy időben, tetszőleges pontossággal nem tudjuk meghatározni. A valamely állapothoz tartozó energiát nem mérhetjük tetszőlegesen pontosan, pontosságunk az állapot élettartamától függ. Ha pl. egy gerjesztett állapot élettartama nagyon rövid, a gerjesztési spektrumban a megfelelő sáv kiszélesedik. Ez az ún. természetes vonalszélesség, mely elvi korlátot ad a spektrumvonalak felbonthatóságára. Ennél jobb felbontást semmilyen készülékkel nem lehet elérni.

Szigorúan véve az energia és az idő között nem létezik bizonytalansági reláció, mivel az időhöz a kvantummechanikában nem rendelünk operátort és így a kommutativitási relációt sem definiálhatjuk. A kommutativitási reláció az időfüggő Schrödinger egyenlet alapján és az impulzus és koordináta közötti reláció következményeként adódik.

Az impulzusmomentum komponensek között fennálló bizonytalanságra a H-atom tárgyalásánál még visszatérünk.

 

5. axióma. Egy mikrorendszer állapotának időfüggését az ún. időfüggő Schrödinger egyenlet (a kvantummechanika állapotegyenlete) adja meg:

 

Ez az egyenlet emeli ki az energia-sajátérték egyenletet a többi fizikai mennyiséghez rendelt sajátérték egyenlet közül. Amennyiben ismerjük egy rendszer állapotát valamely t=0 időpillanatban (pl. úgy, hogy megmérjük a rendszert jellemző összes, egyidejűleg mérhető mennyiséget), akkor a rendszer állapota t>0 időpontban egyértelműen meghatározott. Az előbbiek értelmében a mérés előtti állapotról viszont semmit sem tudunk.

Amennyiben a rendszer állapota időben változatlan, stacionárius állapotról beszélünk. Ez esetben az időfüggés leválasztható az állapotfüggvényről:

Behelyettesítve a (2.14) Schrödinger egyenletbe és rendezve kapjuk a következőt:

Mivel a baloldal csak t, a jobboldal csak τ függvénye, a két oldalnak külön-külön egy konstanssal kell egyenlőnek lennie :

(az időtől független Schrödinger egyenlet) és

Meg kell jegyeznünk, hogy bármennyire is csinos a (2.14) állapotegyenlet, van egy „aprócska” hibája: az, hogy nem igaz, ugyanis nincs összhangban a relativitás elmélettel. Ennek matematikai oka az, hogy az egyenletben az idő szerinti első, míg a hely szerinti második derivált szerepel, és ezért – a speciális relativitáselmélet nyelvén szólva – a Lorenz-transzformációval szemben nem invariáns. Márpedig a természet minden törvénye tükrözi ezt az invarianciát. A gondon Dirac segített: egyenletében az időnek és a helynek is az első deriváltja szerepel. Ezt az egyenletet hívják a relativisztikus kvantummechanika állapotegyenletének.

Létezik még egy 6. axióma is, mielőtt azonban erre rátérnénk, pihenjünk egyet! Pihentetőül pedig nézzük meg a Schrödinger-egyenlet néhány egyszerű megoldását.

Megjegyzések

  1. Önadjungált operátorok sajátértékei mindig valós számok.

    Legyen  operátor egy tetszőleges sajátfüggvénye x, azaz Âx=λx

    Szorozzuk be a sajátérték egyenlet mindkét oldalát balról és képezzük a skalárszorzatukat

    majd jobbról ugyanígy:

    Mivel a két egyenletnek a bal oldala megegyezik, a jobb oldalak is egyenlőek, azaz

  2. Egy önadjungált operátor különböző sajátértékeihez tartozó sajátfüggvényei egymásra ortogonálisak.

    Legyen x1 és x2Â két különböző sajátértékhez tartozó sajátfüggvénye:

    Szorozzuk meg az első egyenletet balról x2-vel, a másodikat jobbról x1-el, és képezzük a skalárszorzatokat mindkét esetben:

    A két egyenletnek a bal oldala megegyezik, így a jobb oldalak is egyenlők. Mivel λ1 és λ2 különbözőek, ez csak úgy lehet, ha

    x 2 x 1 = 0 , ez pedig az ortogonalitás feltétele.

  3. Csak a tétel egyik felét bizonyítjuk.

    Legyen  és B̂ operátorok közös sajátfüggvénye Ψ, azaz

    Alkalmazzuk az első egyenleten B̂-t, a másodikon Â-t:

    Mivel a két egyenlet jobb oldala megegyezik, egyenlők a bal oldalak is, tehát ÂB̂B̂ÂΨ=0, azaz  és B̂ felcserélhetők.