Ugrás a tartalomhoz

A kvantumkémia alapjai és alkalmazása

Veszprémi Tamás, Fehér Miklós

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

1.6. A szimmetria operációk mátrixreprezentációi

1.6. A szimmetria operációk mátrixreprezentációi

Vizsgáljuk meg egy P(x,y,z) térbeli pont viselkedését egy szimmetria művelet hatására. Tegyük fel, hogy a művelet a P pontot P(x,y,z) pontba viszi át, azaz

ahol  jelöli a szimmetriaműveletet. Megjegyezzük, hogy a betű fölötti „kalap” általánosságban műveleti utasítást, operátort jelent. (Operátorok pl. a , x, log, exp szimbólumok is.) Ha pl. Â=C2 (azaz a P pontot a z-tengellyel egybeeső szimmetria-tengely körül kell 180-kal elfordítani), akkor

Könnyen belátható, hogy ez a művelet egy mátrixszal reprezentálható, hiszen

Ugyanígy, ha Â=σxz, akkor

Ha a P pontot tetszőleges a szöggel forgatjuk el a z tengely körül, a transzformáló mátrix alakja a következő (próbáljuk ki):

A teljes szimmetriacsoport reprezentálásához olyan mátrix-sorozatra van szükség, melyek mindegyike egy-egy szimmetriaművelethez rendelhető, és melyek együttesen a csoport minden tulajdonságát reprezentálják. A fentiek alapján a C2v pontcsoportot pl. az alábbi mátrixsorozat reprezentálja.

   

A mátrix reprezentációnak nyilvánvalóan tükröznie kell a pontcsoport szorzótábláját is. Így pl. ha C2σxz=σyz, akkor a megfelelő mátrixoknak ugyanezt kell kifejezniük:

A vízmolekula három atomjának a transzformációja alapján (l. 1.2. ábra) más mátrixreprezentációhoz is juthatunk. Pl. a

transzformáció reprezentálása a

mátrixegyenlet alapján lehetséges. A teljes C2v pontcsoporthoz ily módon a következő mátrixsorozat rendelhető:

   

Vegyük észre, hogy az E és σxz reprezentációja, vagy a C2 és σyz reprezentációja ugyanaz a mátrix. Ez talán első pillantásra kicsit furcsa, de gondot nem okoz, ha a lényegre figyelünk: a reprezentáló mátrix sorozatnak a csoport minden tulajdonságát le kell írnia. Márpedig a C2v szorzótáblát tökéletesen visszakapjuk a fenti mátrixokkal.

A C2v csoport két, teljesen különböző mátrix reprezentációjához jutottunk. Újabb reprezentációt kapunk, ha pl. az ugyancsak C2v szimmetriájú o-diklór-benzolhoz illesztünk mátrixokat a fenti algoritmus szerint. Ekkor a molekula 12 atomjának megfelelően 12×12-es mátrixokkal reprezentálható a csoport. Egy 100 atomos molekula esetén pedig 100×100-as mátrix reprezentációkat nyerünk.

Az 1.4. ábrán a vízmolekulát a z tengelyre szimmetrikusan vettük fel, az NH3 molekulát pedig az 1.5. ábrán úgy ábrázoltuk, hogy a nitrogént az origóban (vagy legalábbis a z tengelyen) helyeztük el. Nyilvánvaló, hogy a molekula szimmetriája nem függhet a választott koordinátarendszertől. Ha a koordinátarendszer kezdőpontja a fürdőszoba bal felső sarka, a C2 szimmetriaművelet továbbra is azt írja elő, hogy „forgassuk el a molekulát 180-kal a molekula szimmetria tengelye körül” és ez az előírás tökéletesen egyértelmű. Csakhogy a fenti mátrix reprezentáció z tengely körüli forgatást ír elő, márpedig az új koordinátarendszerben a molekula szimmetriatengelye nem esik egybe a z tengellyel. Természetesen, ahogy a két koordinátarendszer között létezik egy átváltás, transzformáció, a kétféle mátrix reprezentáció között is létezik ilyen. Bizonyítható3, hogy az átváltás hasonlósági transzformációval végezhető el. Vagy más szavakkal mondva, egy mátrix reprezentációból tetszőleges hasonlósági transzformációval új mátrix reprezentáció generálható.

Fontos megjegyezni, hogy a hasonlósági transzformációval a szimmetria operáció nem változott (... forgasd el ... fokkal a molekula tengelye körül ... stb.), az operátor független a koordinátarendszertől. A mátrix reprezentáció viszont koordinátafüggő: minden egyes koordinátarendszerhez más és más mátrix reprezentáció tartozik:

   

Buridan szamaraként merenghetünk a bőséges választék láttán.

Csak éhen ne haljunk időközben....

Bizony, annyi reprezentációt tudunk hamarjában összekaparni, amennyit csak kedvünk támad! De hogyan tovább? Van-e ezek között olyan, amely valami módon kitűnik, vagy kitüntethető és ezáltal univerzálisan használható a szimmetria tárgyalására? Azt láttuk, hogy a reprezentáló mátrixok dimenziója tetszőlegesen növelhető. De vajon csökkenthető, redukálható-e a dimenzió, és ha igen, meddig? Ebben az irányban kell keresgélnünk, hiszen ha sikerül a lehető legkisebb dimenziójú reprezentációkat megtalálnunk, ezek, úgy sejtjük, jellemzőek lesznek és választ adnak a kérdésekre.

A fenti kérdés eldöntését segíti az a matematikai tétel, mely szerint négyzetes mátrixok megfelelő hasonlósági transzformációval blokkdiagonális alakra hozhatók. A blokk-diagonális mátrixok olyan négyzetes mátrixok, melyekben minden nemzérus mátrixelem a mátrix fődiagonálisára szimmetrikus, négyzetes blokkokban helyezkedik el. A fenti tétel speciális esete, mikor a hasonlósági transzformáció a mátrixot diagonális alakra hozza (egy mátrixot diagonálisnak nevezünk, ha csak a fődiagonálisában szerepelnek zérustól eltárő elemek):

ahol Λ diagonális mátrix. Balról beszorozva Q-val, a következőt kapjuk:

Ha A és Qn×n-es mátrixok, a fenti, ún. általánosított sajátérték-egyenlet egyenértékű a következő n¯ ún. sajátérték-egyenlettel:

amennyiben a qi vektorok megfelelnek Q oszlopainak és a λi konstansok a Λ diagonális mátrix elemei:

Illusztráljuk a fenti matematikai hókusz-pókuszt egy példával! Vizsgáljuk meg egy szabályos háromszög alakzat (pl. (ciklopropenil-anion) transzformációs tulajdonságait a C3 forgatással szemben (1.6. ábra). A C3művelethez viszonylag könnyű mátrix reprezentációt találni:

 

1.6. ábra. Illusztráció egy szabályos háromszög szimmetriaműveleteihez.

 

   

mivel az 1. pont a forgatás hatására a 2-es helyébe lép, a 2-es a 3-as helyébe, stb. Ugyanígy képezhető mátrix reprezentáció a többi C32, σv1,... művelethez is:

   

Nagyon könnyen belátható, hogy a fenti reprezentációk valóban reprodukálják a szorzótáblát. Pl. amint láttuk az 1.4. pontban σv1C3=σv2, ebből következően

Tegyük fel, hogy valami módon – pl. séta közben a Budafoki úton – megtaláltuk az alábbi Q, ill. Q1 mátrixokat, melyek a fenti reprezentációkat blokkos alakra transzformálják (a Q mátrix valódi matematikai „megkeresésével” itt nem foglalkozunk):

Elvégezve a kijelölt hasonlósági transzformációkat, a következőket kapjuk (az olvasó könnyen ellenőrizheti, hogy az így nyert új mátrixok ugyancsak a csoport reprezentációját adják.)

   

ahol az s és c betűk a sin2π3, ill. cos2π3 kifejezéseket rövidítik. A fenti példa azt is jól mutatja, hogy a transzformált mátrixok blokkos szerkezete minden esetben ugyanaz. Ha tehát a Q, Q1 mátrixok az A, B, C mátrixokat A, B, C, ... blokkos alakra hozzák, akkor a mátrixszorzás művelete a blokkos szerkezetet megőrzi, és a szorzat mátrix is azonos dimenziójú blokkokból áll,

mint a kiindulási mátrixok.

   

Ez viszont azzal a következménnyel jár, hogy ha

akkor

 . . . . . . . . . 

vagyis a mátrixok azonos indexű blokkjai együttesen szintén a csoportot reprezentálják. A megfelelő hasonlósági transzformáció segítségével tehát sikerült kisebb dimenziójú reprezentációkhoz jutni, azaz a reprezentáló mátrixok dimenzióját redukálni! Egy mátrix reprezentációt reducibilisnek mondunk, ha dimenziója hasonlósági transzformációval redukálható. Ha egy mátrix reprezentáció dimenziója tovább már nem redukálható, a mátrix irreducibilis.

Bebizonyítható, hogy a fenti példában alkalmazott transzformációk a C3v pontcsoportban a lehető legkisebb dimenziójú mátrixokat hozzák létre és így a C31 és C32 ... szimmetria műveletekhez a következő két irreducibilis reprezentációt rendelhetjük:

   

Nagyon fontos hangsúlyoznunk, hogy

1. semmi sem garantálja, hogy csupán a fenti két irreducibilis reprezentáció tartozhat azon szimmetriacsoportokhoz, melyek a C31 és C32 műveleteket tartalmazzák.

2. Semmi sem garantálja, hogy a fenti transzformáció irreducibilis reprezentációkat állít elő minden C3,C32 műveletet tartalmazó csoport esetében. Például a C3 pontcsoportban a második, kétdimenziós (2×2-es) reprezentáció nem irreducibilis, a D3h-ban és a C3v-ben viszont igen.4

Az irreducibilis reprezentációk – lévén a csoport legegyszerűbb reprezentációi – alapvető jelentőségűek. A reprezentáció redukálása, vagyis az éppen megfelelő hasonlósági transzformáció megkeresése azonban nem egyszerű. Szerencsére az esetek nagy többségében nincs is erre szükség, mivel a reprezentációknak csak azon tulajdonságait használjuk, melyeket a mátrixok karakterei (azaz diagonális elemeinek összege) hordoznak. Az irreducibilis reprezentációk karaktereinek megkeresése már sokkal egyszerűbb feladat. Mielőtt azonban erre rátérnénk, néhány fontos tételt ismertetünk.

1. Legyenek A, B, C és D mátrixok a csoport valamely reprezentációi, és legyen

C = A B és D=BA (mivel a mátrixszorzás nem kommutatív)

Ekkor a C és D mátrixok karakterei megegyeznek5: χC=χD

2. A hasonlósági transzformáció a mátrix karakterét nem változtatja meg.6 Ha tehát

akkor

Az irreducibilis reprezentációkkal, ill. a reprezentációk karaktereivel kapcsolatban az alábbi fontos tételeket bizonyítás nélkül közöljük:

3. A csoport irreducibilis reprezentációi dimenzióinak négyzetösszege egyenlő a csoport rendjével:

(ahol i az i-edik irreducibilis reprezentáció dimenziója és h a csoport rendje).

4. Egy adott irreducibilis reprezentáció karaktereinek négyzetösszege egyenlő a csoport rendjével:

(ahol χi(R) az R-edik szimmetriaoperációhoz és i-edik irreducibilis reprezentációhoz tartozó karakter).

5. Két különböző irreducibilis reprezentáció karakterei között fennáll a következő (ún. ortogonalitási) reláció:

Megjegyzés: A 4. és 5. tétel egybevonható:

6. Az irreducibilis reprezentációk száma egyenlő a csoport osztályainak számával.

7. Mivel az azonos osztályba tartozó irreducibilis reprezentációk hasonlóak, és a hasonlósági transzformáció a mátrix karakterét nem változtatja meg, kimondható, hogy azonos osztályban az azonos irreducibilis reprezentációkhoz tartozó karakterek azonosak.

Mindezek alapján meg tudjuk szerkeszteni az egyes pontcsoportokhoz az ún. karakter táblázatot, azt a táblázatot, melyben a csoport összes irreducibilis reprezentációjának karakterei megtalálhatók. Példaképpen szerkesszük meg a C2v pontcsoport karakter táblázatát!

A csoport rendje: h=4.

Osztályok száma = 4.

Alkalmazva a fenti szabályokat:

Az irreducibilis reprezentációk száma = 4

Mivel 12+22+32+42=4 ebből következik, hogy mind a négy irreducibilis reprezentáció egydimenziós.

Mivel RχiR2=χiE2+χiC22+χiσvxz2+χiσvyz2=4, ezért az összes karakter csak ±1 lehet.

Figyelembe véve, hogy χi(E) mindig csak +1 lehet egydimenziós reprezentációk esetén, az ortogonalitási relációt fölhasználva az alábbi karakter táblázat írható fel:

   

A C3vpontcsoport esetén ugyanígy járhatunk el:

A csoport rendje: h=6

Az osztályok száma = 3

Tehát az irreducibilis reprezentációk száma = 3.

Mivel 12+22+32=6, csak két egydimenziós és egy kétdimenziós reprezentáció lehetséges.

Az egydimenziós reprezentációk karakterei ismét csak ±1 lehetnek. Mivel azonos osztályban a karakterek azonosak, a táblázatban az azonos osztályba tartozó szimmetriaműveleteket össze is vonhatjuk (az illető osztályban a szimmetria műveletek számát a táblázat fejlécében tüntetjük fel). Figyelembe véve az ortogonalitási relációt, a karakterek egyértelműen adódnak:

   

Koncentráljunk most a még ismeretlen Γ3 irreducibilis reprezentációra. Mivel ez egy kétdimenziós reprezentáció, az E-hez tartozó irreducibilis mátrix biztosan 1001 és így Γ3(E)=2.

Alkalmazzuk az ortogonalitási relációt Γ3 és Γ1, valamint Γ3 és Γ2 között:

A két egyenletbe behelyettesítve és rendezve:

Az irreducibilis reprezentációk konvencionális jelölése a következő: az egydimenziós reprezentációk jele A vagy B, a kétdimenziósaké E, a háromdimenziós irreducibilis reprezentációt T (néha F) betűvel illetik. Ha az egydimenziós reprezentáció a főtengely körüli forgatásra szimmetrikus (azaz karaktere +1), a jele A, ha antiszimmetrikus (azaz karaktere 1), a jele B.

A főtengelyre merőleges C2 forgatásra, illetve ha ez nincs, a σv síkra való tükrözésre a szimmetria jele alsó indexben 1, az antiszimmetriáé 2. Pl. a B1 irreducibilis reprezentáció a C2vpontcsoportban a főtengelyre való forgatásra antiszimmetrikus, az egyik σv síkra való tükrözésre szimmetrikus. A B2 irreducibilis reprezentáció ugyancsak antiszimmetrikus a főtengelyre való forgatásra, és antiszimmetrikus az előző σv síkra. Ugyanakkor a csoport másik σv síkjára való tükrözésre szimmetrikus. A C3v csoportban a három irreducibilis reprezentáció jele A1, A2 és E, azaz két egydimenziós és egy kétdimenziós irreducibilis reprezentációnk van, és mindkét egydimenziós irreducibilis reprezentáció a főtengely körüli forgatásra szimmetrikus.

σ h tükrözésre a szimmetriát felső indexben ' jel, az antiszimmetriát ” jel mutatja.

Inverziós centrumra való szimmetriát alsó indexben g, az antiszimmetriát u betű jelöli.

A fenti, általános jelölési szabályokon kívül még más elnevezések is léteznek, elsősorban a speciális csoportokban. A különböző pontcsoportok karakter táblázatait a Függelék 2. pontjában adjuk meg.