Ugrás a tartalomhoz

A polimertechnika alapjai

Czvikovszky Tibor, Nagy Péter, Gaál János (2007)

Kempelen Farkas Hallgatói Információs Központ

4. fejezet - A POLIMERTECHNIKA LEGFONTOSABB ALAPANYAGAI

4. fejezet - A POLIMERTECHNIKA LEGFONTOSABB ALAPANYAGAI

Miután a tervezőmérnök eldöntötte, hogy melyik szerkezeti anyagcsaládból választ alapanyagot, és ezzel együtt rendszerint kijelölte a technológiát is a gyártandó termék számára, – ezután a konkrét anyagkiválasztás következik. Ehhez pedig elengedhetetlen, hogy főbb tulajdonságaikban megismerkedjen azzal a néhány legfontosabb szintetikus polimerrel, amelyek egyrészt

  • a gazdaságos tömegcikk gyártást, másrészt

  • az igényes műszaki alkalmazásokat szolgálják.

4.1 A tömeggyártás polimerjei

4.1.1 Kristályos, hőre lágyuló polimerek

4.1.1.1 A polietilén (PE)

A polietilén különféle típusai a legegyszerűbb, legnagyobb tömegben gyártott szintetikus polimercsalád: a poliolefinek közé tartoznak. Az olefinek: kettős kötést tartalmazó szénhidrogének (CH2=C-R1, R2 általános képlettel, ahol R1 és R2 is lehet H vagy szénhidrogén gyök. A műszaki anyagként használt leggyakoribb poliolefin típusok a

–(CH2–CH2)n– Polietilén [PE]

–(CH2–CH–CH3)n– Polipropilén [PP]

–(CH2–C–CH3, CH3)n– Poliizobutilén [PIB]

–(CH2–CH–CH2–CH–CH3, CH3)n– Polimetilpentén [PMP]

A polietilénből, a legegyszerűbb szintetikus polimerből legalább három alapvető típust kell ismernie a tervezőmérnöknek:

  • kissűrűségű, (ρ: 0,92 g/cm3) LDPE (low density polyethylene)

  • nagysűrűségű (ρ: 0,96 g/cm3), nagyobb szilárdságú HDPE (high density PE) és a

  • lineáris” kis sűrűségű (LLDPE) közbülső, szintén nagy szilárdságú típust.

Ezek a polietilén alaptípusok azonos monomerből, de eltérő gyártási technológiával készülnek, és jellegzetesen eltérő szerkezeti anyagcsaládot jelentenek, amelyek mérnöki alkalmazása eléggé élesen szétválik.

Az LDPE kissűrűségű polietilén volt az első poliolefin, amelyet sikerült az etilénből, nagy nyomáson (1000 bar) előállítani.

Az LDPE polietilén története tipikus 20. századi technika-történet. Az Imperial Chemical Industry (UK) cég 1933-ban fedezte fel, hogy a nehezen komprimálható és robbanásveszélyes, gázalakú etilén – amely –71 °C kritikus hőmérséklet alatt semmiképp sem cseppfolyósítható, 1000 bar-nál nagyobb (>100 MPa) nyomáson, kb. 100 ppm (pars pro million) O2 koncentráció mellett láncreakcióban polimert képez. A kitűnő villamos szigetelő tulajdonságokkal rendelkező anyag stratégiai jelentősége azonnal akkorára nőtt, hogy az eljárást a legnagyobb titokban fejlesztették ipari technológiává. Kiderült ugyanis, hogy ez a PE a hadászati jelentőségű radartechnika legjobb szigetelőanyaga. Az apoláros, abszolút vízálló LDPE azóta is a telefon és egyéb távközlési és villamos átviteli kábelek legjobb szigetelő rétege. A titoktartás sikerére jellemző, hogy a BME Mérnöktovábbképző Intézetében 1941-ben megjelent első jegyzet a Műanyagok-ról még azt írta az etilénről, hogy az polimerizációra nem alkalmas.

Az LDPE, amely a II. világháború végéig gyakorlatilag hadititokként védett, igen drága stratégiai anyag volt, azóta fólia formában a világ legolcsóbb, legközönségesebb – és sajnos „eldobható” (throw-away) - csomagolóanyagává vált.

Az LDPE viszonylag kis sűrűségét (0,92 g/cm3) a viszonylag kismértékű kristályosság (40–65 %) okozza. Ez pedig abból következik, hogy az LDPE lánc elég sok elágazást tartalmaz: 1000 C –atomra 15–30 darab rövid (2–5 C atomos) elágazás jut, ami nyilván gátja a kristályosodásnak. Ebből következik a gépész tervezőmérnök számára fontos szilárdsági mutatók viszonylag alacsony szintje (4.1 táblázat). Ahol nagyobb szilárdságra, merevségre van szükség, ott a HDPE választása az előnyösebb.

A 4.1 ábra széles sávként jeleníti meg az összefüggést az etilén polimerek móltömege és kristályossága között.

A 4.1 ábra vízszintes tengelye a növekvő móltömeg némileg torzított logaritmusos tengelye, amely mentén a molekulák elágazottságát is bejelöltük. A 10 000-es móltömeg alatt csak oligomer-viaszokról beszélhetünk, technikailag használható polimerekről nem, még akkor is, ha ezek kristályossága magas. Az ábrán az is megjelenik, hogy az LDPE kisebb móltömegű és kristályosságú, mint a HDPE.

Az etilén polimerek családja a kristályosság és a móltömeg függvényében

4.1 ábra: Az etilén polimerek családja a kristályosság és a móltömeg függvényében (az elágazottság jelölésével) [4.1]

Magyarország 1971 óta gyárt jó minőségű LDPE típusokat. Az eljárás lényege a következőkben foglalható össze:

A vegyipari benzin (7–9 C atomos, a normál benzinhez hasonló kőolajpárlat) pirolízisével (hőbontásával) előállított, gázalakú monomert két lépésben sűrítik:

  • először 20–30 MPa (200–300 bar) szintre (ötfokozatú kompresszorral, közben újra visszahűtve), majd

  • másodszor 150–250 MPa (1500–2500 bar) szintre.

A folyadékalakú monomert 150–250 °C-on, kevés O2 jelenlétében, keverős reaktorban, folytonos üzemben polimerizálják. Az átalakulás (a konverzió) egy áthaladásban kb. 15 %-os, a maradék 85 % monomert természetesen újra komprimálva visszavezetik a reaktorba.

A HDPE nagy sűrűségű polietilén gyártási technológiája éppen a fenti, a fáradságos, energiaigényes és robbanásveszélyes kompressziót kívánta kiküszöbölni ill. csökkenteni. A német Karl Ziegler és az olasz Giulio Natta 1955-ben – egymástól függetlenül kidolgozott katalizátor rendszere (aluminium-trietil /Al–(CH2CH3)3 / és titán-tetraklorid /TiCl4/ komplexe), amelyért 1963-ban Nobel-díjat kaptak – teszi ezt lehetővé. A nagyobb sűrűség (0,96 g/cm3) nagyobb kristályosságból (65–80 %) ered, és ezt a nagyobb fokú rendezettséget az teszi lehetővé, hogy 1000 szénatomra a láncban itt csak 1–5 elágazás jut. Mindez sokkal nagyobb szilárdságot, magasabb olvadási hőmérsékletet is eredményez, mint az LDPE esetében.

Az LDPE legkorszerűbb eljárásában a TVK a kissűrűségű polietilént 1991 óta heterofázisú tömbpolimerizációban nagynyomású csőreaktorban gyártja. Ez két zónából áll:

  • az első zóna 600 m hosszú, 35 mm belső átmérőjű csőkígyó,

  • a második szakasz 540 m hosszú, 40 mm belső átmérőjű csőkígyó, amelyben a nyomás 250–320 MPa (2500–3200 bar), a hőmérséklet 280–320 °C.

A csőreaktorból a polimerizációs láncreakció exoterm hőjét „cső-a-csőben” típusú hőcserélőben a belépő etilén monomer veszi át. Egy átfutásban kb. 30 %-os a konverzió (a monomer polimerré alakulása), – de az átalakulatlan monomert teljes egészében visszavezetik. A megfelelő kiléptető helyen a kész polimer ömledék formában kiválik a rendszerből.

Az eljárás technikai csúcsteljesítményét, a rendkívül magas nyomással kivitelezett, robbanásveszéllyel terhelt kémiai láncreakció biztonságos kézbentartását jól jelzi az évi közel 350 napon át folytatható folytonos üzem. A reaktor acél csöveinek falvastagsága közel 60 mm. A „keverést” ráadásul a nyomás 300 bar-os pulzálása biztosítja percenként 15-szörös frekvenciával. A kenőanyag bevitele a kompresszorok éjjel-nappal, télen-nyáron működő hengereinek kenésére 5400 bar (!) nyomáson történik.

Egy ilyen gyár joggal tekinthető a gépészmérnöki és a vegyészmérnöki folyamatirányítás csúcsteljesítményének.

A HDPE viszonylag kis nyomáson (~10 bar) készül, a Ziegler-Natta katalizátor azonban eléggé veszélyes anyag: oxigén nyomok jelenlétében meggyullad, nedvességnyomok jelenlétében robbanhat is. Ráadásul a nitrogénpárnával „fedett” keverős reaktorban a reakciót benzinben („extrakciós benzin,” forrpont 80–90 °C) mint oldószerben kell lefolytatni (20 % etilén oldva 80 % benzinben). A HDPE gyártási technológiája tehát oldószeres, heterofázisú polimerizációs láncreakció, amelynek során a polietilén kicsapódik (heterofázis, zagy képződik). A keletkező HDPE nemcsak nagyobb sűrűségű, hanem nagyobb móltömegű is, mint az LDPE, (104 /LDPE/ helyett 105 sőt, 106 Dalton is lehet /HDPE/). Ebből következik a HDPE kitűnő szerkezeti anyag jellege pl. a csőgyártásban, autóiparban. HDPE-ből készül sokféle gázcső és vízcső az infrastruktúrális beruházásokhoz, számos hordó és palacktípus, és az utóbbi időben gyakorlatilag minden korszerű személygépkocsi üzemanyag tartálya (benzintankja).

Ezeket a polietilén típusokat – egyéb poliolefinekkel együtt – a 4.3 ábra mutatja be főbb műszaki adataik irányértékének összehasonlításával. Az adatok ebben és a következő táblázatokban valóban csak irány-értékek, hiszen – mint rámutattunk – rengeteg változatról lehet szó, az átlagos móltömeg, az MFI (5.3.1 fejezet), adalékok változtatásával, a kopolimerizációs származékok, töltött, erősített rendszerek tekintetében.

Nagynyomású, folytonos üzemű csőreaktor LDPE gyártására

4.2 ábra: Nagynyomású, folytonos üzemű csőreaktor LDPE gyártására [4.1]

Az LLDPE, a „lineáris”, kissűrűségű polietilén a további katalizátor kutatások eredménye. A cél az (is) volt, hogy kevesebb elágazást tartalmazó („lineáris”) polietilén típus jöjjön létre. A Phillips Petroleum Co. eljárásában Cr,-Ti és Mg-vegyületekből összeállított katalizátorral szintén heterofázisú oldatpolimerizációt folytatnak le, amelyben nemcsak etilén monomert, hanem 3–5 % hexén-1 (olefin) monomert is használnak. Az LLDPE tehát tulajdonképpen kopolimer, amelyben a hexén monomer mindenképpen (rövid) oldalláncokat eredményez, mégis ez a PE fajta az LDPE-nél magasabb szintű szabályosságot és jobb mechanikai tulajdonságokat eredményez.

Az LLDPE gyártástechnológiájának gépészeti megoldása igen érdekes. (4.4 ábra). A TVK-ban megvalósított hurokreaktor egy 600 mm átmérőjű és 260 m hosszú csőből képzett nyereg, amelyben a 40 bar alatt tartott zagyot keringetik 80–110 °C hőmérsékleten. Az LLDPE kinyerése végül is a megfelelő helyen kiülepedő, szemcsés (por alakú) polimer lefúvatásával történik.

LLDPE hurokreaktor közepes sűrűségű (0,925 g/cm3) és igen előnyös mechanikai tulajdonságokkal rendelkező polimer alapanyagot gyárt.

Különféle polietilén típusok tulajdonságai

4.3 ábra: Különféle polietilén típusok tulajdonságai

LLDPE hurokreaktor

4.4 ábra: LLDPE hurokreaktor [4.16]

A polietilén fenti három fő típusa (LDPE, HDPE, LLDPE) mellett további típusok is ismeretesek. A különlegesen nagy móltömegű PE (Ultra-high molecular weight PE, UHMW-PE) – amelynek móltömege 106 gram/mól is lehet (polimerizáció foka Pf > 36 000) különlegesen stabil, nagytisztaságú és nagy szilárdságú orvostechnikai polimer, ebből készítik pl. a csípőprotézisek gömbfejét. Az UHMW-PE olyan nagy molekulatömegű, hogy feldolgozására a hagyományos képlékeny alakítási technológiák, mint pl. a fröccsöntés, extruzió, általában már nem is alkalmasak. Tömbösítésére nyomás (és magasabb hőmérséklet) alatti porzsugorítást (a porkohászathoz hasonló szinterezést) alkalmaznak.

Hasonlóan extrém nagy móltömegű és maximális kristályosságot lehetővé tevő szabályosságú polietilénből készül az acél szilárdságát is megközelítő (~3000 MPa szakítási szilárdságú) polietilén szál, a HOPE (Highly Oriented PE), mint például a gélállapotú polimerből húzott Dynema és hasonló kereskedelmi típusok. Ezek szilárdságára jellemző, hogy a mintegy 340 km magasra emelt ilyen HOPE szál szakadna el saját súlya alatt, szemben a 4000 MPa szakítási szilárdságú legjobb acélhuzallal, amely kb. 50 km-nél szakad. (Lásd: 14. fejezet, 14.1 táblázat)

A technikatörténet furcsa ciklikus jellege: a II. világháború titkos radartechnikai anyagából „eldobható” csomagolóanyag lett, majd újra stratégiai termék: golyóálló mellény készül (napjainkban) – hogy majd az elkövetkező évtizedek legolcsóbb nagyszilárdságú erősítő szála legyen.

4.1.1.2 A polipropilén (PP)

Az első három, legnagyobb mennyiségben gyártott szintetikus polimer (LDPE, PVC, PP) között a polipropilén fejlődött a leggyorsabban a 20. század utolsó harmadában. A tömegműanyagtól a műszaki műanyagokig sokféle változatban használjuk ezt a kristályos hőre lágyuló polimert, egyre növekvő mennyiségben, egyre több helyen, az elektronikától a gépkocsigyártásig. Évenként a világ az ezredfordulón több mint 10 millió tonna PP-t gyárt és használ fel.

A PP különleges helyet foglal el a szintetikus polimerek között sztereoreguláris (térbelileg szabályozott) szerkezetével (4.5 ábra), amelynek kitűnő szilárdságát, magas hőállóságát is köszönheti. Technikatörténetileg is érdekes, hogy amíg ezt a szabályos láncszerkezetet – amely bizonyos értelemben hasonlít a természetes fehérjék, pl. a DNS szigorúan szabályos térszerkezetéhez – nem tudtuk előállítani, addig a polipropilén műszaki célra alkalmatlan, használhatatlan maradt.

A polipropilén amorf, térbelileg szabálytalan, ataktikus változatát ugyanis már több mint száz éve leírták a kémiában. Ez olajszerű vagy viasz-szerű, a legjobb esetben a szurok vagy a bitumen konzisztenciájával rendelkező, technikailag értéktelen anyag volt. G. Natta figyelt fel arra, hogy a K. Ziegler által a HDPE kikísérletezésére felhasznált katalizátorral (Al-Ti komplex) térbelileg szabályos, sztereospecifikus PP állítható elő. Megosztott Nobel-díjuk 1963-ban a HDPE és az izotaktikus PP kettős sikerének szólt.

A polipropilén kitűnő műszaki tulajdonságait a 4.7 ábra mutatja. Ebben a táblázatban egy PP homopolimert, egy etilén-propilén kopolimert (E-PP) és két erősített változatot mutatunk be: az egyik 35 % farostot (WF) tartalmaz, a másik (30 %) vágott üvegszálat (GF). A PP homopolimer magas szakító szilárdsága (30 MPa) és jelentős hajlítómodulusza (1,4 GPa) jó ütő-hajlító szívóssággal párosul. A polietiléneknél magasabb olvadáspontja (165 °C) azt is jelenti, hogy a forró vizet is jól tűrő háztartási cikkeket (pl. mikrohullámú sütőben is formatartó edényeket, vagy akár mosógépalkatrészeket) is készíthetünk. Az első PP homopolimereknek csak a hidegtűrése, – pontosabban 0 °C alatti ütő-tűrő szívóssága – volt korlátozott, mivel a Tg 0 °C körüli. Ez a Tg azonban kopolimerizációval – pl. 5 % etilén kopolimerizációjával – jelentősen leszállítható, és így a PP kitűnően alkalmassá vált gépkocsi alkatrészek (ütköző, műszerfal, ventillátorlapát stb.) gyártására.

Az izotaktikus PP gyártástechnológiája a 60-as, 70-es években ún. első generációs (Ziegler-Natta) katalizátorokkal indult, (Al-Ti komplexekkel), amelyekkel a legnagyobb technológiai probléma az volt, hogy az iPP mellől az 5–7 %-ban keletkező ataktikus polipropilént szerves oldószerrel ki kellett vonni (extrahálni). Jelenleg, az ezredforduló környékén már a katalizátorok 5. generációját, ún. metallocén katalizátorokat használnak, amelyekkel gyakorlatilag ataktikus-mentes, szigorúan sztereoreguláris PP állítható elő.

A polipropilén ataktikus, izotaktikus és szündiotaktikus térszerkezete

4.5 ábra: A polipropilén ataktikus, izotaktikus és szündiotaktikus térszerkezete [4.3]

A PP gyártás sztereoszelektív metallocén katalizátorai

4.6 ábra: A PP gyártás sztereoszelektív metallocén katalizátorai [4.16]

Különféle polipropilén típusok tulajdonságai

4.7 ábra: Különféle polipropilén típusok tulajdonságai

A 4.6 ábrán látszik, hogy ezekben az újtípusú katalizátorokban a többszörös gyűrűs szénvegyületeket komplex fémmag (Zr) fog össze úgy, hogy a központi aktív hely, ami a monomerek térbeli irányultságát biztosítja, szinte „kagylóhéjak” közé illesztett tér.

A polipropilén újabb változatait részben ezeknek az új katalizátoroknak köszönhetjük. Szó esett már az etilén-propilén kopolimerről (E-PP), kitűnő ütésállóságáról. Jelentős szerepe van az EPDM (etilén-propilén-difunkciós monomer) terpolimereknek (háromösszetevős kopolimereknek) a modern gumiiparban. A kétfunkciós, két kettős kötést tartalmazó monomer partner ugyanis térhálósíthatóvá teszi ezt a rugalmas kopolimert, ami így a vulkanizálható elasztomerek kitűnő módosító anyagává vált.

A legújabb metallocén katalizátorokkal további elasztikus PP típusok (ELPP) állíthatók elő. Végül, de nem utolsó sorban meg kell említeni a szálerősített PP kompozitokat, mint nagyszilárdságú műszaki anyagokat. Ezek kifejlesztésében a BME Polimertechnika és Textiltechnológia Tanszék fiatal munkatársai – a Bay Zoltán Anyagtudományi és Technológiai Intézettel együtt – nemzetközileg is elismert eredményeket értek el. Különösen figyelemre méltó szilárdságú és hőtűrésű szerkezeti anyagok fejleszthetők ki természetes polimer rostokat is tartalmazó, részben vagy egészen reciklált PP mátrixú kompozitokból.

4.1.1.3 A poliamid (PA)

A poliamidok a kristályos polimerek között nem mennyiségük, hanem kitűnő műszaki tulajdonságaik miatt kiemelkedő fontosságúak.

A poliamidok legfontosabb típusai a következők:

–(NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO)n– PA 6.6

–(NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)10–CO)n– PA 6.12

–(NH–(CH2)5–CO)n– PA 6

–(NH–(CH2)10–CO)n– PA 11

–(NH–(CH2)11–CO)n– PA 12

A poliamid tehát nem szénhidrogén polimer, mint a poliolefinek (PE, PP, PIB, PMP), hanem a láncban heteroatomot (O, N) tartalmazó polimer, amely nem polimerizációval, hanem tipikusan polikondenzációval készül. Az amid kötés a – CO – NH – kötés egyáltalán nem gyengíti a láncot, sőt: a természetben az élővilágban is nagyszerű példákat látunk a poliamid láncok szilárdságára. Poliamid ugyanis a fehérje, a gyapjú, a selyem, a bőr legfontosabb alkotóeleme, minden izomszövetünk, kötőszövet, az ínszalagok stb. Éppen a természetes poliamidok legbonyolultabb típusa, a DNS (dezoxiribonukleinsav) hordozza az élővilág legértékesebb örökítő anyagát is.

A polimerlánc információtartalmára jellemző szám, hogy már kétféle monomerből felépített 1000 lánctagú sor is 10301 féle módon képezhető. Mennyivel több változat képzelhető el a 20 féle aminosavból – ugyanilyen amid kötéssel kapcsolódó, hasonlóan hosszú, vagy még sokkal hosszabb polimerláncokból! S bár genetikai adottságaink, szomatikus felépítésünktől immunrendszerünk főbb vonásain át, egészen szellemi, lelki képességeinkig – örökölhetők, és tovább is örökítjük azokat, mégsincs és nem is lesz két azonos élő egyed a Földön. Mindez a természetes poliamid kopolimerek végtelen változatosságát mutatja.

A szintetikus poliamidok gyártási technológiája a PA 6.6, a NYLON 6.6 történetével, W. Carothers (USA) 1937-es szabadalmával indult (l. Carothers egyenlet, 2.3.1 fejezet).

A nylonszál sikerére jellemző, hogy sokak számára ma minden szintetikus polimer „nylonból” van.

A PA féleségek természethez közeli hidrofil jellegére, vízfelvevő készségére jellemző a mechanikai tulajdonságok, pl. a szakító szilárdság függése a víztartalomtól (4.8 ábra).

A PA 66 húzófeszültsége különböző nedvességtartalom esetén

4.8 ábra: A PA 66 húzófeszültsége különböző nedvességtartalom esetén a) szárazon (0,2 % nedv.), b) légszárazon (2,5 % nedv.) c) telített levegőben (8,5 % nedvesség) [4.2]

A poliamidok tulajdonságai

4.9 ábra: A poliamidok tulajdonságai

A poliamid-66 pVT diagramját – amely diagram típusnak szerepe lesz a fröccsöntésben (9.4 fejezet) – a 4.10 ábra mutatja be.

A PA 66 fajtérfogatának hőmérsékletfüggése (pVT diagramja)

4.10 ábra: A PA 66 fajtérfogatának hőmérsékletfüggése (pVT diagramja) [4.2]

A poliamidok nedvességtől való függése nyilvánvalóan a poláros amid csoport vízérzékenységének tudható be. Ha meghosszabbítjuk a vízre nem érzékeny –(CH2)z – láncot két amid kötés között, várhatóan kisebb vízérzékenységet kapunk. Ezen az úton fejlesztették ki a hosszabb parafinláncú poliamidokat, a RILSAN típusokat: PA 11, PA 12. A vízfelvétel csökkenése mellett az egyéb kitűnő műszaki tulajdonságokat is bemutatja a 4.9 ábra.

A gépész konstruktőr számára a poliamid kitűnik kiváló frikciós tulajdonságaival. A PA súrlódási együtthatója acélon vagy sárgarézen

  • statikus körülmények között μ = 0,35–0,70 között van

  • dinamikusan, kenés nélkül μ = 0,20–0,30 közötti

  • dinamikusan, kenéssel μ = 0,02–0,08-nek adódik.

4.1.1.4 A polioximetilén (POM)

A polioximetilén szerkezete a polietilénhez hasonlóan egyszerű:

–(CH2–O)n–

Ez az egyszerű szerkezet teszi lehetővé a nagyfokú kristályosságot, amely a kitűnő műszaki tulajdonságok alapja. A polioximetilén vagy más néven poliacetál polimerek tulajdonképpen egy rendkívül egyszerű alapanyag, a természetes anyagok bomlásakor is előforduló formaldehid („formalin”) – polimerizációs termékei. A formaldehid, mint monomer, mesterséges polimerizációját, átalakítását technikailag hasznosítható anyaggá azonban csak az 1960-as évek óta tudja nagyüzemben is megvalósítani a modern vegyipar. Kisebb móltömegű, viasz-jellegű oligomerekig a formaldehid ugyanis szinte önmagától is polimeresedik – ugyanakkor a nagy móltömegű POM stabilizálása a lebomlás, a degradáció meggátlására sokáig okozott gondot.

A kristályos hőre lágyuló szintetikus polimerek között kiemelkedőek a POM műszaki tulajdonságai, – ahogy azt a 4.11 ábrán láthatjuk.

A polioximetilének (poliacetálok) tulajdonságai

4.11 ábra: A polioximetilének (poliacetálok) tulajdonságai

Technikai alkalmazásokban különleges előnyt jelent a nagy rugalmassági modulusszal (3,2 GPa) együtt megjelenő szívósság: a nagy ütőmunka. Ez a magas hőtűrés keménységgel és hőmérséklettűréssel együtt sokféle gépészeti alkalmazást tesz lehetővé: fogaskerék, fogasléc, fogas-ív, hajtómű alkatrész, csapok, szelepek alkatrészeként és sok-sok más helyen. A mérettartás, a csökkentett mértékű kúszás a vízzel szembeni érzéketlenség, az oldószer- és olajállóság a továbbiakban előnyös súrlódási és kopási tulajdonságokkal párosul. A 4.4 táblázat ezért is mutatja be a (néhány %) molibdén-diszulfiddal (MoS2) társított POM tulajdonságait is.

Mindezeket az előnyöket a hagyományos képlékeny alakíthatóság a fröccsöntés egyszerű feldolgozástechnikája mellett biztosítja a POM. Sokan ezért is tekintik a fémekkel összemérhető szerkezeti anyagnak. (4.12, 4.13 ábrák)

Különféle hőre lágyuló polimerek feszültség-nyúlás összefüggése

4.12 ábra: Különféle hőre lágyuló polimerek feszültség-nyúlás összefüggése [4.2] (szobahőfok, 60 mm/perc) a) PMMA, b) POM, c) PC, d) PA-6, e) lPVC, f) PP

Az acél és néhány színesfém feszültség-nyúlás diagramja a POM-el összehasonlítva

4.13 ábra: Az acél és néhány színesfém feszültség-nyúlás diagramja a POM-el összehasonlítva a) betonacél St 37, b) ónöntvény-anyag ZnAl, c) réz, izzítással kilágyított, d) aluminium, izzítással kilágyított, e) POM kopolimer [4.2]

4.1.1.5 A telített (hőre lágyuló) poliészterek

Az ezredfordulón egyre nagyobb mennyiségben felhasznált polietilén-tereftalát (PET) és rokona a polibutilén-tereftalát (PBT) a kristályos, hőre lágyuló polimerek közé tartozik.

PET

PBT

A PET és PBT kristályossága azonban már nem olyan egyértelműen meghatározott mint az izotaktikus PP-é vagy a POM-é. Hasonlóképpen mint fémeknél, a PET ömledék gyors lehűtéssel akár egészen amorf szerkezetben is rögzíthető, míg lassú hűtéssel egészen magas fokú rendezettséget, nagyfokú kristályosságot kaphatunk. Ahogyan az a 4.14 ábrán látható, az amorf PET és az orientáció útján rendezett szerkezetű PET szakító szilárdsága és modulusza között is jelentős a különbség: a mindkét főirányban mintegy 300 %-al orientált PET lemezanyag szilárdságáról a közismert szénsavas ásványvizes és üdítőitalos (vékonyfalú) palackok szilárdsága kézzelfogható példát ad. Ezek a vékonyfalú, pillekönnyű palackok közel 8 bar nyomást elviselő nyomástartó edények.

A polikondenzációval előállított hőre lágyuló (telített, lineáris) poliészterek karrierje a DACRON és a TERYLEN márkanevekkel indult a műszáliparban, az 1950-es években. A fröccsönthető – és így a fröccs-fúvással gyártott palacktípusok megjelenését a 60-as években az tette lehetővé, hogy megtalálták azokat a gócképző adalékokat, amelyek gyors mikrokristály-képződést tesznek lehetővé a részben kristályos, de ily módon mégis átlátszó, üvegszerűen tiszta alkatrészek gyártása során.

A PET és PBT egyaránt kitűnő technikai célú anyag. A PBT valamivel hosszabb, (2 helyett 4 tagú) –CH2– lánca valamivel alacsonyabb olvadási hőmérsékletet és üvegesedési hőmérsékletet okoz, de a tartós hőterhelhetőséget nem csökkenti a PET-tel összehasonlításban. Az üvegszállal erősített PBT kompozitok a korszerű elektrotechnika kitűnő szigetelőanyagai. Mivel az észtercsoport valamilyest nedvességre érzékeny, a lineáris poliészter fröccsanyag granulátumát fröccsöntés előtt gondosan meg kell szárítani. A poliészter szálak DACRON, TERYLEN mellett közismert a poliészter filmek (MYLAR) és a poliészter fröccsanyagok (POCAN, VALOX, IMPET, VESTODUR stb.) számtalan, jól bevált kereskedelmi típusa.

A PET technikai fejlődését az ásványvizes és üdítőitalos palackok elterjedése rendkívüli mértékben meggyorsította. Ez gyors kapacitásnövekedéshez vezetett, ami látványos módon csökkentette az alapanyag árát. A 3.1 táblázatban – az 1990-es évek közepéről – a PET még 4,00 USD/kg áron szerepel. 2000-ben akár már 1,5 USD/kg alá is szorulhat a PET palackanyag ára.

4.1.2 Amorf, hőre lágyuló polimerek

4.1.2.1 A polivinilklorid (PVC)

A PVC az ezredfordulón a polietilén család és a polipropilén típusok után a mennyiségben harmadik legfontosabb, legnagyobb volumenben gyártott szintetikus polimer fajta. Legnagyobb előnye a kitűnő mechanikai tulajdonságok mellett: olcsó ára. A monomer vinilklorid ugyanis 56,8 (tömeg)%-ban klórból áll, a teljes mértékben kőolaj alapú PE, PP, PS stb. alap-polimerekkel szemben. A világ konyhasó (NaCl) ill. egyéb klorid forrásai pedig (pl. a tengervízből) gyakorlatilag kimeríthetetlenek, és olcsón hozzáférhetők.

A vinilklorid monomer viszonylag könnyen cseppfolyósítható gáz: –14 °C-on 4 bar nyomás alatt folyadékállapotú. Etilén monomerből és klórból állítják elő. A PVC amorf, hőre lágyuló mesterséges polimer, amelyet polimerizációs láncreakcióval állítunk elő.

PVC

A telített (hőre lágyuló) poliészterek tulajdonságai

4.14 ábra: A telített (hőre lágyuló) poliészterek tulajdonságai

A 3.2.4 fejezetben áttekintett műveleti megvalósítási módok közül manapság háromféle módon gyártanak PVC-t

  • szuszpenziós polimerizáció (82 %)

  • emulziós polimerizáció (11 %) és

  • tömbpolimerizáció (7 %) útján.

A PVC gyártás mindhárom művelt technológiája heterofázisú eljárás: az oldószermentes tömbpolimerizáció során is kicsapódik a polimer saját monomerjéből.

Magyarország jelentős – évi 200 000 to – PVC gyártó kapacitással rendelkezik Európában. A szuszpenziós PVC hatalmas, 130 m3 térfogatú, függőleges (álló) keverős reaktorokban készül, szakaszos üzemmódban. A vízben, (amely kevés emulgeátort és móltömeg-szabályozó adalékot is tartalmaz) a monomert apró cseppekké oszlatják (Ø~100 μm) kb. 120 ford./perc sebességű keveréssel. A reakciót kb. 60 °C-on 6–12 óra alatt közel 90 % átalakulásig folytatják, a teljes konverzió közelítését a nyomáscsökkenés jelzi. A keletkező zagyot (szuszpenzió: vízben diszpergált szilárd szemcsék) homogenizálják, szűrik, centrifugálják, szárítják. A termék: jól ömleszthető, a lisztnél durvább finomságú por.

A PVC szuszpenziós polimerizációja is láncreakció, amelynek folyamatirányítása ebben az esetben is az exoterm reakcióban felszabaduló hő „kézbentartásán”, szabályozott elvezetésén múlik. Ez természetesen a jól keverhető, vizes közegben kényelmesebben megvalósítható, mint tömbben. A láncreakció kézbentartásának másik kulcsa, az alacsony reaktivitású („lusta”) iniciátorok alkalmazása.

A szuszpenziós polimerizációban készült PVC molekulatömegét a polimerizáció hőmérsékletével szabályozzák, és az ún. Fikentscher féle K-értékkel jellemzik (4.1 táblázat).

4.1. táblázat - A PVC gyártási hőmérsékletének és móltömegének összefüggése

Gyártási hőmérséklet (°C)Viszkozitási arányszám„Fikentscher” K-értékSzámátlag móltömegTömeg-átlag móltömeg
70805735 000100 000
5711066,555 000150 000
5013071,570 000200 000

A PVC és a PMMA tulajdonságai

4.15 ábra: A PVC és a PMMA tulajdonságai

Ha összevetjük a PVC-t a PP-vel, joggal tehetjük fel a kérdést: van-e szerepe a sztereoregularitásnak a PVC-nél is? Valóban: ahogy PP-nél, a PVC esetében is minden második szénatom a polimerláncban „aszimmetriás”– (mind a négy kapcsolódása eltérő) – és így d, l izomériára ad lehetőséget. A d, l (sztereo) izoméria (más néven optikai izoméria) jelenségét kis molekulájú szerves vegyületeknél már a 19. században felismerték. A "d" jelű konfigurációk a poláros fény síkját jobbra (latinul dextra), míg az "l" jelű konfigurációk balra (latinul laeva) forgatják el. Az aszimmetriás szénatomot tartalmazó vegyületek ezen két konfigurációja egymásba forgatás útján nem tud átalakulni (olyan a helyzet, mint a jobb kéz és a bal kéz esetén: ezek egymásnak tükörképei, és semmiféle forgatás útján sem hozhatók egymással fedésbe.) A sztereoizomerek tehát csak a kémiai kötések felbomlása útján tudnak egymásba átalakulni. Ennek ellenére, a PVC a gyakorlatban előforduló ataktikus formájában is nagyszilárdságú, kitűnő technikai polimer. A PVC lánc rövid szegmensei ritka esetben lehetnek szündiotaktikusak, de az ebből eredő részleges kristályosság a PVC-ben sosem múlja felül a 10–15 %-ot.

A PVC műszaki alkalmazásának nem a kristályosság hiánya, hanem – sokáig – az szabott gátat, hogy a lineáris (tehát nem térhálós), vagyis hőre lágyuló polimer nem dolgozható fel képlékeny alakítással önmagában, adalék nélkül, úgy ahogy a többi hőre lágyulók. Az erős intermolekuláris kölcsönhatásokat, – amelyek a lánc poláros karakteréből fakadnak, és amelyek a PVC kitűnő technikai adottságait is eredményezik – fel kell lágyítanunk.

A lágyítás két alapvető módon történhet:

  • külső lágyítással, olajszerű (kismolekulás) észterek (pl. a di-oktil-ftalát) hozzáadásával. A lágy-PVC (lPVC) jelentős mennyiségben tartalmaz lágyítót: pl. a villamos kábelszigetelő PVC-ben, vagy a kerti locsolótömlőben, 25–30 % lágyító van, de a játékgyártáshoz használt plastisolokban akár 50 % lágyító is lehet.

  • belső lágyítással is fellazíthatjuk a merev PVC láncokat. Az ún. kemény PVC is tartalmaz lágyító adalékot, rendszerint beépített kopolimer szegmensek (pl. vinilklorid-vinilacetát) formájában, vagy hasonló arányban utólag hozzáadott kopolimerek (pl.: metilmetakrilát-butadién-sztirol /MBS/ kopolimer) formájában.

A lágyítóval együtt sok más adalékot is be kell vinnünk a PVC alapanyagba, mielőtt azt képlékeny alakítási technológiákkal (fröccsöntés, extrúzió, melegformázás, kalanderezés, sajtolás) feldolgoznánk.

Egy műszaki célú kemény PVC (kPVC) – pl. csőgyártáshoz – tartalmazhat:

  • stabilizátort (HCl lehasadás meggátlására)

  • csúsztatóanyagot (a belső: láncközi tapadás vagy a külső: gépalkatrészhez tapadás gátlására)

  • ütésállóságot javító adalékot (kopolimert)

  • ütésállóságot javító adalékot (kopolimert)

  • lágyítót,

  • töltőanyagot, színezőanyagot, égésgátlót, antisztatikumot stb.

Az amorf hőre lágyuló polimerek közül a lágy PVC-t és a kemény PVC-t a polimetilmetakriláttal (PMMA, „PLEXI”) hasonlítja össze a 4.15 ábra. Látható itt a műszaki célokra szinte utolérhetetlen kPVC előnye: nagy szilárdság, nagy modulusz és ezzel párosuló nagy ütésállóság – s mindez rendkívül olcsó áron. A mély hőmérsékletű alkalmazást befolyásoló Tg pedig a lágyító adagolással szinte tetszőlegesen beállítható –30 °C és +80 °C között.

A PVC az utóbbi időben erős kritikát kap a környezetvédőktől, mivel tökéletlen elégetés esetén HCl keletkezhet, amiből savas eső eredhet. Valóban, a szemétégetés korábbi technikája erős kontrollra szorul. Ez a hulladékkezelési mód azonban a 21. századi Európában a villamosáram több, mint 5 %-át adhatja. Az energiatermelő szemétégetőben az energia 30 %-a a városi szemét 7 %-át kitevő műanyagból ered. Ebben 0,5 % lehet a PVC.

Valóban, a szemétégetésben keletkezhet:

  • HCl, sósavgáz és (újabban ezt tartják veszélyesebbnek:)

  • dioxin típusú (poliklórozott dibenzol) származék is.

Ezek azonban keletkeznek NaCl-ból is, ha egyidejűleg szerves anyag ég a rendszerben. A megoldás: a füstgázok gondos elnyeletése (pl. aktív szenet is tartalmazó mészkő-szűrőrétegen). A manapság a földbe fektetett vagy házba beépített kPVC csövek legalább 50 évre tervezhetők. 2050 után pedig a szemétégetést nagyon jól szabályozott, nagyon hatékony technológiával fogják végezni.

4.1.2.2 A poliakrilátok

Az akrilát polimerek tipikus képviselője a polimetilmetakrilát (PMMA) plexiüvegként az 1930-as évek óta jól ismert. Helyzeti előnyét a polimer gyártástechnológiája és különleges mechanikai és optikai tulajdonságai biztosítják ma is.

PMMA

A MMA monomer közönséges hőmérsékleten könnyen kezelhető folyadék, amelyet pl. üveglapok között tömbpolimerizáció útján, viszonylag enyhe körülmények között kivitelezhető láncreakcióban polimeresíthetünk. A „plexi” táblák kitűnő optikai tulajdonságaikkal, törésállóságukkal, könnyű melegformázhatósággal, ragaszthatósággal tűnnek ki.

Az amorf PMMA kitűnő technikai fröccsanyag. Az autóipar nem nélkülözheti az akrilát polimert és kopolimerjeit pl. a hátsó (stop-) lámpák gyártásában.

A PMMA tipikus tulajdonságát a 4.15 ábra mutatja.

4.1.2.3 A polisztirol (PS) és kopolimerjei

A sztirol polimerjei és kopolimerjei amorf hőre lágyuló polimerek.

A polisztirol a hőre lágyuló mesterséges polimerek egyik korai hírnöke volt: már az 1930-as években elterjedt fröccsanyagnak számított. Manapság a homopolimer jelentősége csökkent, mivel törékenysége, alacsony ütő-törő szilárdsága korlátozza a technikai alkalmazásokat. Annál nagyobb szerephez jutnak viszont a polisztirol ütésálló változatai, (High Impact PS, HIPS) az ABS és a SAN kopolimerek.

Az ütésálló polisztirol amorf, hőre lágyuló kopolimer, amelyet folytonos üzemű, homogén tömbpolimerizációval állítanak elő. A komonomer, amely a rugalmasságot adja: kb. 10 % butadién. Érdekesség, hogy ezt előrepolimerizált (gumi-jellegű) anyag formájában, amelyet monomer sztirolban oldanak, adják hozzá a kiindulási monomerhez.

A polimerizáció gépészeti megoldását tekintve – ahogyan az a polisztirol gyártásban Magyarországon is működik – sorba kapcsolt álló hengeres keverőtartályokban: kaszkád-reaktor rendszerben történik. A három, sorba kapcsolt 20 m3-es reaktor közül az elsőt kell csak felfűteni 120 °C-ra (1,5 – 3 bar nyomáson) – a másik kettőből már jelentős exoterm polimerizációs hőt kell elvezetni ahhoz, hogy ott a hőmérsékletet 125 – 150 °C-on tartani lehessen. A konverzió, az átalakulás a három reaktorban rendre 25 %, 50 %, 75 %. Az átalakulatlan monomert természetesen visszanyerik.

A HIPS és ABS kopolimerek jellegzetessége, hogy jó ütésállóságukat inhomogén szerkezet biztosítja: a vizsgált töretmintákon elektronmikroszkóppal jól megfigyelhető a „szigetes” szerkezete. Az ABS-ben az elektronmikroszkóp alatt mintegy „gumiszigetek” láthatók, μm méretű, polibutadiénben gazdag inhomogenitás-csomópontok figyelhetők meg. A törésmechanika magyarázata szerint ezek a lágyabb, nagy rugalmasságú szigetek megállítják a törés során terjedő mikro-repedezéseket, így biztosítva a kopolimer szívós viselkedését. E megoldás ára a másik oldalon, hogy ezzel a módosítással a termék opakká változik, a PS elveszti átlátszó, fényes, víztiszta karakterét. (4.16 ábra)

A 4.17 ábra azt mutatja, amit már korábban is érintettünk, hogy a rugalmassági modulusz (merevség) és az ütésállóság (szívósság) egymásnak ellentmondó (y=1/x típusú) követelmények. A szívósság javítható a modulusz kárára – kopolimerizációval, módosítással (ld. még 16.13 ábra).

Az ütésálló polisztirol inhomogén szerkezete elektronmikroszkóp alatt és sematikusan egyszerűsítve

4.16 ábra: Az ütésálló polisztirol inhomogén szerkezete elektronmikroszkóp alatt és sematikusan egyszerűsítve [4.3]

A polisztirol homopolimerek és az ütésálló polisztirol típusok rugalmassági modulusza a hornyolt ütésállóság függvényében

4.17 ábra: A polisztirol homopolimerek és az ütésálló polisztirol típusok rugalmassági modulusza a hornyolt ütésállóság függvényében [4.17]

A polisztirol és kopolimerjeinek tulajdonságai

4.18 táblázat: A polisztirol és kopolimerjeinek tulajdonságai

Ahogyan azt a 4.18 ábrán láthatjuk, a HIPS és az ABS kitűnő, szívós műszaki anyag. Amorf jellegük miatt széles hőmérséklettartományban hőformázhatók. Extrudált lemezből, jelentős mélyhúzási arányokkal és magas termelékenységgel ilyen anyagokból készül például a hűtőgépek, hűtőládák belseje, és sok-sok fröccsöntött gépkocsi alkatrész, számtalan háztartási gép (pl. porszívó, fűnyíró stb.). A korszerű számítástechnika, audió- és videotechnika ABS-ből készíti monitorházait, billentyűs egységeit, s ebből készülnek a videokamerák, fényképezőgépek is, sok más műszaki cikkel együtt.

4.1.3 Ritka térhálós polimerek (elasztomerek)

Ahogyan azt a 3. fejezetben kifejtettük, polimertechnikai osztályozásunk meg kell, hogy különböztesse a hőre lágyuló polimereket és a hőre nem lágyuló, térhálós polimereket. Az elasztomerek a polimerek műszaki alkalmazásában nélkülözhetetlen, pótolhatatlan fontosságúak. Ezek a gumik a teljes szintetikus polimer-felhasználás mintegy tizedét teszik ki, 2000 táján a világ mintegy évi 15 Mto gumit használ. Ennek több, mint a fele a gumiabroncs gyártásra fordítódik, de műszaki gumitömlők, olajátfejtő tömlők, gumirugók stb. nélkül sem működhetne a mai technika. Szaktárgyunk elnevezését (polimertechnika) egyebek között az is indokolja a korábban használt műanyagtechnikával szemben, hogy a gumi is: tipikus polimer, s több mint harmadában a 21. század elején is természetes eredetű marad. A polimertechnika a gépészeti megoldások tekintetében is sokat hasznosított a 150 évvel ezelőtt kialakult gumitechnológiából. Végül, de nem utolsó sorban a polimer mátrixú kompozit-technika alapjait is a gumitechnológia, a gumiabroncsgyártás vetette meg.

A ritka térhálós, nagy rugalmasságú elasztomerek tehát jelentős részben természetes gumiból (Natural Rubber, NR) másrészt pedig szintetikus gumiból (SR) készülnek.

4.1.3.1 A természetes gumi

A természetes gumit a „Hevea Brasiliensis” nevű fafajta nedvéből nyerik. A háncsréteg behasításával megcsapolható gumifa szinte cseppenként összegyűjtött nedve tulajdonképpen polimer emulzió: vízben diszpergált „cisz” poliizoprén cseppecskék adják ezt a tejszerű nedvet. Ez a latex azután kicsapható: a víz eltávolítható a polimer szemcsék közül, s az így kapott lemezeket enyhe füstöléssel tartósítják („smoked sheets”).

A gumifa termékét már régen nem Braziliából kapja a világ. A jól telepíthető fa elsősorban Malajzia és Indonézia trópusi ültetvényein virul. A harmincévenként újratelepített ültetvények már a harmadik generáció óta jó megélhetést és előnyös stratégiai pozíciót biztosítanak e Távolkeleti országoknak. Fél-Magyarországnyi táj évi 2 Mto gumit termel jól szervezett kisgazdaságokban. S a növénynemesítés újabb eredményeivel – klónozással – a hozam egyre jobb. Az évenkénti hektáronkénti 2000 kg gumitermés akár évi 3 to-ra is felfuthat így, ami összemérhető egy közepes gabonatermés-hozammal.

A természetes gumi sok előnnyel rendelkezik a mesterséges gumival szemben. A legfontosabb elasztomer alkalmazásban: a gumiabroncsgyártásban az egyre nagyobb igénybevétellel arányosan növekszik a felhasznált keverékben a természetes gumi aránya. A közönséges gépkocsi abroncsban ez az arány 30 % lehet, – de a repülőgépek, a versenyautók gumiabroncsa több mint kétszerannyi NR-t tartalmaz. A visszatérő űrrakéta (space-shuttle) gumiabroncsa pedig, amely a –100 °C alatti hőmérsékletű világűrből érkezve kell, hogy „talajt fogjon” a forró betonon, csaknem tiszta NR felhasználását követeli meg. Az ok: a természetes gumi mechanikai tulajdonságai a legjobbak abban a tekintetben, hogy a rugalmas alakváltozás hiszterézise itt kisebb, és az abban keletkező hő disszipációja (eltávozása) itt az előnyösebb, szemben az SR mesterséges gumival. Az NR mint amorf polimer egyébként a technikailag optimálisnál nagyobb molekulatömegű, eredeti (még nem térhálósított) állapotában is. Ez a természetes móltömeg tipikusan 200 000 és 400 000 (g/mól, Dalton) közötti, de ennél magasabb is lehet. Ez azt jelenti, hogy az izoprén monomer egységekből több tízezer kapcsolódhat össze. Az adalékok bekeveréséhez és az alakadáshoz a térhálósítás előtt ez a móltömeg nagyobb a megkívántnál, ezért a gumitechnológiák molekulatördeléssel ún. masztikálással kezdődnek. Ezekről a technológiákról a 13.1 fejezetben lesz szó.

A természetes gumi (0,934 g/cm3 sűrűségű) éghető, amorf és természetes állapotában még nem térhálós polimer. Mechanikai tulajdonságairól a térhálósítás előtt nincs mit megjegyeznünk. A –S–S– típusú kénhidakkal történő térhálósítás ugyanis tetszőleges sűrűségű lehet. Így tehát széles határok között, akár több nagyságrenddel eltérő moduluszú, szilárdságú, kopásállóságú, keménységű anyagot kaphatunk.

Rendezettségre utaló röntgendiffrakciós jelet csak a nagymértékben nyújtott térhálós gumin kaphatunk.

A térhálósított természetes gumi tulajdonságai között a mechanikai tulajdonságok a legkiválóbbak. Ezek között is a szabályozható, nagyfokú rugalmasság, a kismértékű hiszterézis csökkentett felmelegedéshez vezetnek dinamikus igénybevétel esetén. Amiben elmarad a szintetikus elasztomerek mögött, az a hőállóság, olajállóság és öregedés-állóság, különösképpen agresszív technoklimában, pl. ózon jelenlétében. A természetes és mesterséges gumik hőtűrését a 4.19 ábrán hasonlítjuk össze.

4.1.3.2 Szintetikus elasztomerek

A 20. század felgyorsult szintetikus vegyipara – különösképpen a két világháború között – nemcsak arra volt képes, hogy lemásolja és művi úton is előállítsa a természetes gumi polimerjét a cisz-poliizoprént, hanem egy egész sor újtípusú szintetikus gumit (SR) is létrehozott.

Mivel a gumiipar térhálósítási „vulkanizációs” technikája a polimerláncban feltételezi a kettős kötések jelenlétét, a leghasználatosabb monomerek:

a butadién és

az izoprén

A természetes gumi és a különféle szintetikus elasztomerek tépőszilárdságának függése a hőmérséklettől

4.19 ábra: A természetes gumi és a különféle szintetikus elasztomerek tépőszilárdságának függése a hőmérséklettől [4.2]

Kopolimerizációs partnerként sikerrel vált be ezenkívül a szintetikus gumik gyártásában a sztirol, az akrilnitril, a vinilacetát, az etilén és a propilén is.

A szintetikus gumik előállítására a polimerizációs láncreakciót alkalmazzák gyökös vagy ionos iniciálási mechanizmussal. Gyakori az emulziós polimerizáció eljárási módja, mivel ez a természetes gumi latexéhez hasonló végterméket ad, s így megkönnyíti a további hagyományos feldolgozást. A leggyakoribb típusok:

BR: (butadiene-rubber), „Buna”, polibutadién. A két világháború között kifejlesztett műgumi. Később, 1950 után a Ziegler-Natta katalizátorokkal, oldószeres polimerizációban sikerült jobban megközelíteni a természetes poli-izoprén szigorú „cisz” izomériáját.

SBR: (styrene-butadiene-rubber):kopolimer, pl. 75 % butadién és 25 % sztirol összetétellel. Manapság ebből gyártják a műgumik több mint felét, emulziós polimerizációval. E kopolimer sztiroltartalmával és a NR-SR aránnyal lehet beállítani pl. a gépkocsi gumiabroncsának kopásállóságát egyfelől és nedves tapadását másfelől. (Ezek ugyanis szembenálló követelmények)

NBR: Akril-Nitril-Butadién gumi. Ebben a kopolimerben is a butadién adja a térhálósítható gumi vázát a polimerláncnak, az akrilnitril (18–50 %) viszont olajálló, benzinálló jelleget ad az ebből készült műszaki gumicikkeknek. Ez is emulziós polimerizáció útján készül. A növekvő AN tartalommal a Tg –40 °C-ról –2 °C-ra nő. Az NBR sokkal polárosabb karakterű, mint a lényegében apoláros NR vagy BR. Technikai célokra mint olaj- és benzin közelében működő tömítések (O-gyűrűk) alátétek, rugók, tömlők stb. – nélkülözhetetlen gumifajta.

CR: kloroprén gumi: A kloroprén monomer polimerje is olajállóságával mutatkozott be NEOPREN márkanévvel az USA-ban, 1936-ban. Ezt is emulziós polimerizációban gyártják. Eléggé olajálló és vegyszerálló, előnyösen alkalmazzák lángálló gumikeverékekben, tömlőkben, profilokban, hevederekben, ékszíjakban stb.

IR: izoprén gumi: Csak 1954-ben sikerült Ziegler-Natta katalizátorok segítségével teljes mértékben „lemásolni” a természetes gumi (cisz-poli-izoprén) szerkezetét. Ma ez a mesterséges gumifajta adja az összes műgumi 10 %-át.

EPM, vagy EPDM: Etilénből, Propilénből és Dién Monomerből (kettős kötést tartalmazó monomerből) sokcélú kopolimer családot (EPDM) fejlesztettek ki. A legfőbb alkatrész (40–80 %) az etilén, amelynek homopolimerje szilárd állapotban kristályos, de a felmelegítés során gumiszerű állapoton megy keresztül. Az etilén-propilén kopolimert (E-PP) már megismertük, mint a PP-rugalmasított változatát. Az EPDM terpolimer (háromkomponensű kopolimer) harmadik monomerje tehát két kettős kötést tartalmaz, gyakran többgyűrűs vegyület (pl. di-ciklopentadién, vagy etilidén-norbornén). Az EPDM amorf, nagyrugalmasságú, hőre lágyuló, de térhálósítható, tehát reaktív kopolimer, tipikusan 200 000 és 300 000 közötti átlagos móltömeggel. Hőre lágyuló – tipikusan poliolefin – kompaundokban (keverékekben) is használják, nemcsak gumiipari komponensként.

EVM: az etilén-vinilacetát kopolimer már szobahőfokon is nagyfokú elaszticitást mutató amorf, hőre lágyuló polimer. 30 % vinilacetát (VAc) tartalom alatt inkább módosított polietilén tulajdonságokat kapunk, de 30 % és 75 % közötti VAc tartalom valóban gumirugalmas, hőre lágyuló polimer anyagot ad.

TPE: termoplasztikus elasztomerek. Az utóbbi mesterséges elasztomer típusok már bizonyos mértékig átvezettek bennünket azokhoz az anyagokhoz, amelyeket a modern gumiipar hőre lágyuló (termoplasztikus) gumiknak (elasztomereknek) nevez. Ez az anyag ideális esetben a felhasználás hőmérsékletén gumiszerűen viselkedik, – mintha térhálós lenne– de magasabb hőmérsékleten mégis maradéktalanul megolvasztható, ömleszthető, – tehát fröccsönthető, extrudálható, sőt újrafeldolgozható (reciklálható). Nyilvánvalóan a térháló ez esetben csak a hőhatásra könnyen felbontható fizikai térháló lehet. Ezt a csaknem „fából-vaskarika” feladatot a modern molecular engineering úgy oldja meg, hogy a TPE anyagok egyik komponense lágy, elasztikus szegmenseket képez, amely szegmensek nagymértékben deformálhatók, és amelyeknek alacsony az üveges átalakulási hőmérséklete (Tg). A TPE másik komponense kemény, kristályosodásra is képes, kevéssé deformálható szegmenseket képez, amelyeknek Tg-je magas, és mintegy csomópontokat képezve a fizikai térhálót létrehozza. E kristályos tartományok jól meghatározott hőmérsékleten (Tm) megolvadnak, – de lehűtve újra létrehozzák a fizikai térhálót.

A TPE különböző karakterű szegmensei lehetnek ugyannak a makromolekulának (kopolimernek) részei – de lehetnek mikro-heterogén, elosztott fázisban is. Az feltétel, hogy a kemény és a lágy szegmens termodinamikailag összeférhetetlen (inkompatibilis) legyen egymással, ne oldódjanak fel egymásban, – mert akkor ez a csomópontok közé fogott rugó–model nem működik.

A TPE lényege mindenképpen a korszerű, képlékeny alakítású polimerfeldolgozási technológiák hulladékmentes, termelékeny eljárásainak kapcsolása a térhálós alkatrészek funkcionális tulajdonságaival.

Manapság TPE anyagnak tekintik a következő főbb anyagtípusokat

SBS (Sztirol-butadién-sztirol szegmens elvű) kopolimerek

TPU (hőre lágyuló poliuretánok)

TPE-A (poliéter- amidok)

TPE-E (poliéter-észterek)

És még több más, egyre újabb és újabb típust.

PUR: poliuretánok

Manapság kifejezetten elasztomer funkcióban, műszaki és köznapi célokra rendkívül sok poliuretánt alkalmazunk. Szerkezetüket a 2.4 fejezetben a poliaddició leírása során már megismertük. Lineáris változatuk, amely kétfunkciós diol-ból és di-izocianát-ból indul ki, fröccsönthető, hőre lágyuló elasztomer. Nincs akadálya azonban a kívánság szerinti, „testre szabott” (tailor-made) térhálósításnak sem, amely során bármilyen rugalmassági moduluszú, hőre nem lágyuló, kémiai térhálóval rendelkező elasztomerek sora állítható elő, megfelelő mennyiségű trifunkciós monomer adagolásával. Az autóipartól a cipőtalp-gyártásig sokféle poliuretánt használunk, a leggyakrabban habosítással egybekötve. A habosításhoz elég, hogy – számított mennyiségű – víz legyen a rendszerben, amely az izocianát csoporttal reakcióba lép:

Vagyis a vízmolekula az –NCO csoportot elbontja, amint és gázalakú széndioxidot képez. Az integrálhab – akár cipőtalp, akár az autókormány borítója formájában a felületen folytonos, a munkadarab mélységében pedig habosított alkatrész, rendszerint reaktív fröccsöntési technológiával készül PUR-ból, amelyet a későbbiekben ismertetünk (a 13.2.3 fejezetben).

A szintetikus elasztomerek tulajdonságai olyan tág határok közé állítható be a téhálósság szabályozásával, hogy mechanikai tulajdonságaikról még áttekintő táblázat összeállítása sem indokolt.

4.1.4 Sűrű térhálós polimerek (duromerek)

A sűrű térhálós polimerek – a duromerek – (kikeményített polimerek) a polimertechnika hőskorának, a 20. század elejének jellegzetes műanyagai:

  • a fenol-formaldehid gyanták (PF) (bakelit-félék, fenoplasztok)

  • a karbamid-formaldehid gyanták (UF) (futurit stb. aminoplasztok)

  • a melamin-formaldehid gyanták (MF) (dekorit burkolólapok, forgácslap bevonatok és kötőanyagok).

Ezek nemcsak a korai elektrotechnika úttörői voltak, pl. villamos kapcsolók, konnektorok, csatlakozó elemek formájában, hanem változatos, nagyszilárdságú kezdeti kompozitokat is kínáltak, pl. korai gépészeti alkalmazásokhoz, pl. textilbakelit tömbök, forgácsolt siklóelemek, fogaskerekek formájában.

Másrészről e csoportban, a sűrű térhálós polimerek között találjuk a nagyszilárdságú, üveg- és karbonszállal (szénszállal) erősített polimerkompozit legjobb befoglaló (mátrix) anyagait

  • a telítetlen poliésztereket és

  • az epoxigyantákat.

PF: (phenol-formaldehid) fenoplasztok: A fenol és a formaldehid tipikus lassú polikondenzációs folyamatban több fokozaton átvezethető és közbülső fokokon megállítható reakcióba lép:

Ez a reakció adta az első, nagy tömegben gyártott szintetikus polimert (műanyagot) L. H: Baekeland 1907-es szabadalma nyomán BAKELIT márkanévvel. A polimer anyagtudomány sokoldalúságát és folytonos megújulását jellemzi, hogy a korszerű mikroelektronikai ipar az integrált áramköri elemek (IC) gyártásában ma is hasonló összetételű polimer reziszt-lakkot használ. A fenoplaszt és aminoplaszt gyanták tipikus tulajdonságait különféle szálas kompozitokban a 4.20 ábra mutatja.

Az aminoplasztok megjelölés két anyagcsalád közös neve:

  • a karbamid (urea)-formaldehid (UF) és a

  • melamin-formaldehid (MF) gyantáké.

Ezek abban hasonlítanak a PF gyantákhoz, hogy a kialakításunkhoz vezető lépcsős, polikondenzációs reakció közbülső fázisokban is megállítható. Az így kapott, még nem makromolekulás gyanta előtermék (oligomer) kitűnően alkalmas papíros vagy szövetjellegű vázanyag impregnálására. Ezt az impregnált vázanyagot egy következő technológiai lépésben sajtolással igen jó minőségű táblákká alakíthatjuk. Az aminoplaszt gyanta nemcsak átlátszó, tetszetős bevonatként jelenik meg a felületen, hanem igen szívós, hőálló, karcálló bevonatot biztosít.

Fenoplaszt (PF) és aminoplaszt (UF, MF) sajtolóanyagok faliszt (WF) cellulóz (cel.) és üvegszál (GF) erősítéssel

4.20 ábra: Fenoplaszt (PF) és aminoplaszt (UF, MF) sajtolóanyagok faliszt (WF) cellulóz (cel.) és üvegszál (GF) erősítéssel

Az aminoplaszt gyanta a sokszínű bútorlap-gyártás nélkülözhetetlen anyaga. A DEKORIT, FORMICA stb. lemezek ma a legkorszerűbb borítóanyagát adják a forgácslapokkal és az egyéb regenerált farostból készült agglomerált lapokkal dolgozó bútoriparnak. Korszerű konyhabútoraink, portáljaink, üzleti és irodai berendezéseink változatos környezete a műmárványtól a leghűségesebb exotikus fa-utánzatig: aminoplaszt kompozitok.

Az UP telítetlen poliészterek (unsaturated polyesters) UP gyanták a polimer kompozitok korai térhálós mátrixanyagai. A polimer termékek tervezésében és gyártásában érdekelt mérnök alapvetően kétféle formában találkozik a telítetlen poliészterrel

  • alapanyagként: mézsűrűségű folyékony gyanta: oligomer formában, és

  • végtermékként: térhálós, hőre nem lágyuló nagyszilárdságú műszaki, szerkezeti anyag formájában.

Az UP oligomer alapanyaga olyan észter, amely polikondenzációval készül, de PET és PBT (hőre lágyuló) poliészterekkel szemben egyik alkotóelemében kettős kötést (telítetlenséget) tartalmaz. Ez a telítetlen komponens rendszerint a szerves, kétfunkciós sav: a legtöbbször a maleinsav (anhidrid formában), amely kétfunkciós alkohollal reagál,

maleinsav anhidrid + etilénglikol →

majd tovább kondenzálva

telítetlen (poli)észter /oligomer/ keletkezik.

Az alapanyagként felhasznált folyékony kereskedelmi (UP) gyanta tipikusan 65 % ilyen oligomerből és 35 % vinilmonomerből (tipikusan sztirolból) álló keverék-oldat. Ebből a végtermék – amely a legtöbbször üvegszállal,- szövettel,- paplannal erősített kompozit (l. 14. fejezet) az oligomer gyanta és a monomer kettős kötésein elinduló és térhálóhoz vezető polimerizációs láncreakcióban keletkezik.

A 4.21 ábra a telítetlen poliésztergyanták és az epoxigyanták erősítetlen – és szálerősített végtermékeiről, tehát a térhálós rendszerekről ad információkat.

Telítetlen poliészterek (UP) és epoxigyanták (EP) tulajdonságai erősítetlen állapotban és üvegszállal (40 %) erősített (GF) változatban

4.21 ábra: Telítetlen poliészterek (UP) és epoxigyanták (EP) tulajdonságai erősítetlen állapotban és üvegszállal (40 %) erősített (GF) változatban

A telítetlen poliésztergyanta alapanyagának láncreakciója is mutatja a 2.2.2 fejezetben leírt exoterm reakció-jelleget. Ez látható a 4.22 ábrán.

A telítetlen poliészter térhálósodásának exoterm hőeffektusa

4.22 ábra: A telítetlen poliészter térhálósodásának exoterm hőeffektusa

A 4.22 ábrából láthatjuk, hogy megfelelő iniciátor bekeverésével a poliésztergyanta oligomer-monomer oldatában (üvegszál jelenlétében vagy anélkül) a térhálósodáshoz vezető polimerizációs láncreakció rövid várakozás után (G gélesedési idő, itt kb. 10 perc) olyan hevesen elindul, és néhány percben teljes mértékben végbe is megy (H: kikeményedési idő, itt: további 8 perc), hogy ezalatt a rendszer akár 120 °C ΔT hőmérséklet-emelkedést is mutat, ami gyakorlatilag az adiabatikus hőeffektus (l. 2.4 táblázat).

Az EP epoxigyanták is oligomer formában kerülnek forgalomba. Karbonszállal vagy üvegszállal erősített kompozittá történő átalakításuk, térhálósításuk technológiáit a 14. fejezetben fogjuk tárgyalni.

Az oligomer epoxigyanta tipikus molekulája:

jellegzetes epoxigyűrűt

tartalmazó közepes méretű molekula, amelyben n csak néhány (max. 10) lánctagot jelent. Ez az epoxigyűrű nyílik fel megfelelő (többnyire amin típusú) térhálósítószer (Härter) hatására és addíciós mechanizmussal építi ki a láncot. Ennek az addíciós polimerizációba lépő feszített gyűrűnek köszönhető az epoxigyanták egyik legnagyobb műszaki előnye: miközben a kitűnő tapadást biztosító, ragasztóként is hasznosítható vagy kompozit mátrix (beágyazó) anyag térhálósodik, gyakorlatilag nem változik a fajtérfogata, tehát alig zsugorodik. Az ARALDIT, EPIKOTE stb. márkanevű epoxigyanták mérnöki alkalmazása a számítástechnikától a legváltozatosabb gépészeti alkalmazásokon át az űrtechnikáig terjed.

A telítetlen poliészterek (UP) és epoxigyanták (EP) kapcsán érdemes megemlítenünk, hogy a legújabb fejlesztések igen sokféle, térhálós kötés kialakítására alkalmas csoportokat építenek be ezekbe az alapanyagokba. Így készülnek az

  • epoxi akrilát („vinilészter”) gyanták (pl. különlegesen vegyszerálló üvegszálas kompozithoz),

  • az uretán-epoxi (különleges bevonatokhoz, pl. acéllemezen),

  • az epoxi-novolak (mikroelektronikai alkalmazásra).

A változtatható térhálósságú polikondenzációs termékek piacán különösen nagy fejlődés várható a testreszabott (tailor-made) funkcionális polimerek területén. Ezek az újtípusú gyanták nagymértékben kiterjesztik a feldolgozástechnika eszköztárát. Nemcsak tág határok között beállítható molekulatömegű, viszkozitású, reaktivitású gyantákat kínálnak ezek a módosított epoxi származékok, hanem újtípusú kikeményítési, térhálósítási eljárásokat is lehetővé tesznek. Az epoxi-akrilát gyanta, pl. hőállóságát az epoxi gyantától örökölte, de láncreakcióban polimerizálható, térhálósítható, mint az akrilátok. Ez lehetővé teszi, hogy az epoxi-akrilátot pl. UV-sugárral, vagy elektronnyalábbal (electron beam, EB) térhálósítsuk.