Ugrás a tartalomhoz

Borászati kémia

Kállay Miklós

Mezőgazda Kiadó

Zavarosodások, kicsapódások a borban

Zavarosodások, kicsapódások a borban

Az erjedés, valamint a rövidebb-hosszabb idejű tárolás, érlelés során a borokban (számos tényezőtől függően az öntisztulás, továbbá a stabilitásra való törekvés következtében) különböző típusú kiválások, zavarosodások jelentkeznek. Ezeket a fizikai-kémiai reakciókon alapuló jelenségeket a következők szerint csoportosíthatjuk:

  • borkő- és a kalcium-tartarát képződése, kicsapódása,

  • nyálkasavas sók képződése,

  • kolloidok koagulációja és flokkulációja (fehérjék, polifenolok, antocianinok),

  • polifenolok oxidációja,

  • különböző fémes törések (Fe, Cu stb.).

Oxidáz eredetű kiválások

Levegővel érintkezve a szőlőmustok és a borok gyakran megváltoztatják színüket, kezdetben a bor színe a felületen mélysárga, sárgásbarna lesz, a barnulás mindig lejjebb terjed, végül az egész bor sötétbarna színűvé válik, majd a bor megzavarosodik, a kiváló csapadék leülepszik. Ezek a változások hosszabb-rövidebb idő alatt folynak le, néha néhány óra, néha több nap alatt. Ezt a folyamatot nevezzük barnatörésnek, amely mind a fehér-, mind a vörösboroknál előfordulhat. A vörösborok színe ilyenkor egészen sötétbarna lesz. A barnatörés mértéke nem mindig egyforma, a bor gyakran nem változik sötétbarnára, csak sárgásbarnára.

A barnatörés kétségtelenül oxidációs folyamatok eredményeképpen jön létre, a levegő oxigénjének hatására, hiszen a törés mindig csak levegőztetéskor, fejtéskor lép fel, levegőtől elzártan tartva nincs barnatörés. Az is bizonyos, hogy ezt a törést a levegő oxigénje nem közvetlenül okozza, hiszen ez esetben minden bor megtörne levegővel érintkezve.

Újabban megállapították, hogy a mustok és a bor barnatörését egy polifenol-oxidáz(tirozináz) enzim okozza, amely az oxigént az ortofenolcsoportokkal rendelkező vegyületekre (pl. pirogallol, katechinek) viszi át, ezáltal azokat sárgásvörös kinonokká oxidálja, amelyek a továbbiakban barnás színű, többé-kevésbé oldhatatlan kondenzációs termékekké alakulnak. Vizsgálták a polifenol-oxidáz enzimet, s megállapították, hogy az enzim aktív hatóanyaga réztartalmú.

Kénessav hozzáadásával a barnatörés megakadályozható. Hatására az enzim réztartalmú hatócsoportja irreverzíbilis módon elbomlik, s ezután már újabb oxigénbehatásra sem aktivizálódik az enzim. A kénessav hatása tehát nem a redoxpotenciál csökkentésén s az oxigén lekötésen alapul, hanem valódi enzimgátlás jön létre.

A redukáló tulajdonságú aszkorbinsav is meggátolja a barnatörést, mégpedig oly módon, hogy antioxidánsként viselkedik. Nem gátolja az enzim működését, hanem az enzim aktivilásához szükséges oxigént köti meg, miközben dehidro-aszkorbinsavvá oxidálódik (ha elfogy, a barnatörés ismét fellép).

Az ismételten fellépő barnatörést erősíti, hogy savas közegben – mint amilyen a bor is – az aszkorbinsav, dehidro-aszkorbinsavvá oxidálódásakor hidrogén-peroxid keletkezik, amely erős kémiai oxidálószer. Az aszkorbinsavat tehát antioxidánsként mindig SO2-vel együtt alkalmazzuk sztöhiometrikus arányban (100 mg aszkorbinsav + 30 mg SO2).

A barnatörés „pozitív” hatása a fehérborok készítésekor alkalmazható ún. hiperoxidációs technológia során jelentkezik. A fehér mustot levegővel telítjük, míg a polifenolok oxidációja révén a szín kávébarna árnyalatúvá válik. Az oxidációs termékek kondenzálódnak, az erjedés végére kicsapódnak, az így kapott bor pedig stabilabbá válik, kevéssé lesz érzékeny az oxidációs behatásokra.

A technológia kritikája a primer aromák oxidálódásától való félelemből ered. Az újabb kutatások azonban ezt nem támasztják alá.

E helyt említjük meg, hogy az utóbbi években dolgozták ki az ún. hiperredukciós fehérbor-készítési technológiát, amelynek különböző megoldásai során a teljes polifenol-koncentráció oxidációtól való védelmére, megőrzésére törekednek.

A must vagy a bor 75 °C-ra való felmelegítése is elbontja az enzimet és megakadályozza a barnatörést.

Nemcsak különböző borok, hanem ugyanazon bor más és más évjáratai sem egyformán hajlamosak a barnatörésre. Általában a penészes, rothadt szőlőből származó mustoknál és boroknál áll fenn a barnatörés veszélye (nagyobb az enzim-koncentráció). Előfordul azonban az is, hogy a teljesen egészséges szőlőből származó bor is hajlamos a barnatörésre. Ez azzal magyarázható, hogy az erjedést olyan élesztő végezte, amely sok polifenol-oxidázt termelt.

A barnatörésre hajlamos bor levegőtől elzárva teljesen tiszta, normális ízű és illatú lehet, levegő hatására azonban megbarnul, törik, zavaros lesz, és barnás üledék válhat ki belőle. A sokáig zavaros bor kezelhető kénezéssel, derítéssel, pihentetéssel, színe azonban továbbra is mélyebb, sárgább marad, és érzékszervi tulajdonságai is néha tartósan megváltoznak, jellemző, esetleg kellemetlen, oxidált ízű lesz. A barnatörött bor összetétele is kissé megváltozik, alkohol-, glicerin-,borkősav- és tejsavtartalma kevéssé csökken, az ammónium-kation mennyisége pedig növekedik.

Borkősavas kiválások, borkő-stabilizálás

A kiválások természete. A borkősavnak két olyan sója van, amelyek oldhatósága kicsi s amelyek normálisan kiválnak a borokból, az általában borkőnek nevezett üledéket, csapadékot képezve. Ez a két só a savanyú borkősavas kálium vagy kálium-hidrogén-tartarát (kálium-bikarbonát) vagy borkő és a semleges kalcium-tartarát:

E két só oldhatósága csökken a növekvő alkoholtartalommal és a hőmérséklet csökkenésével. E sóknak a borban oldott állapotban maradható mennyisége az alkoholtartalomtól, a hőmérséklettől és a pH-értéktől függ.

A tárolás folyamán e sók kristályos kiválásai főleg az első télen jelentkeznek, a kiválás hosszabb ideig is elhúzódhat. A kiválásoknak bizonyos stabilizációs jellegük van, s a nagyobb savtartalmú boroknál érzékszervi szempontból is kedvezőek, mert csökken a savtartalom. Ezért hordós tárolás alatt a kiválás kedvező. Ha azonban a kiválás palackban keletkezik, ez már hibát, a bor nem megfelelő stabilitását jelenti; bár a bor íze nem változik s a kivált kristályok felett teljesen tiszta. A fogyasztóbanazonban a borkősavas üledék is bizalmatlanságot kelt.

A borkősavas sók nagyon lassan kristályosodnak. A fiatal borokban levő szuszpenziós és kolloid anyagok is fékezik a kristályosodást. A kálium-bitartarát kristályai válnak ki először. Mivel ennek a sónak az oldhatósága alacsonyabb hőmérsékleten erősen csökken, a pince lehűlésével a téli hónapokban annyi kálium-bitartarát válik ki, hogy sokszor elegendő stabilitást ad a bornak, hacsak nem kerül még alacsonyabb hőmérsékletre. A kalcium-tartarát kristályai sokkal lassabban képződnek, ezért kiválása vontatottabb, sokkal tovább tart, s a hőmérséklettől is jóval kevésbé függ, a kiválás 20–25 °C-on is megtörténhet.

A bor szerves savai közül a borkősav az, ami mennyiségileg a legjelentősebb, kémiailag pedig a legerősebb, amely tény a disszociációs állandóiból következik. Mivel a borkősav kétbázisú sav, két lépcsőben disszociál. A disszociációs állandók: pK1 = 3,01 és pK2 = 4,37.

Ami a bor többi szerves savát – különösen az almasavat és a citromsavat – illeti, a bor pH-ján csak az első disszociációs lépcső számottevő, amelyet az almasav esetében pK1 = 3,46, a citromsav esetében pedig pK1 = 3,15 disszociációs állandó jellemez.

Gyenge savak sói oldataira érvényes a  p H = p K lg [ s a v ] [ s ó ]  összefüggés .

Az egyenletből következik, hogy pH < 2 esetében a borkősav kb. 1%-a, míg a pH > 2 esetében – különösen a bor 2,8–3,5-ös pH-értékén – kb. 99%-a található só formában. Amennyiben a pH = pK, a borkősav 50%-a szabad állapotban, és 50%-ban só formájában kötve van jelen. Egy borban, amelynek pH-ja 3, a borkősav kb. 50%-ban só formájában található az első disszociációs állandó alapján, míg a második disszociációs lépcsőben gyakorlatilag nem képez sót. Gyenge sav, mint az ecetsav (pK = 4,76), nagyrészt szabad állapotban van jelen, míg az erős szervetlen foszforsav (pK = 1) gyakorlatilag csak só formában található. Az 20. táblázat a bor fő savainak jellemzőit mutatja.

20. táblázat - Különböző savak pK-értékei és állapotuk a borban

Sav

Disszociáció foka

pK

Állapot a borban

Sósav

Kénsav

Kénsav

Kénessav

Foszforsav

-

1a

2a

1a

1a

<1

1

1,62

1,77

1,96

só formában kötött

Borkősav

Citromsav

Almasav

1a

1a

1a

3,01

3,08

3,46

részben só, részben szabad állapotban

Tejsav

Borkősav

Borostyánkősav

Citromsav

Ecetsav

Almasav

Borostyánkősav

-

2a

1a

2a

-

2a

2a

3,81

4,05

4,18

4,75

4,76

5,05

5,23

nagyrészt szabadon, csekély mértékű sóforma

Citromsav

Szénsav

Foszforsav

Kénessav

Kénhidrogén

Szénsav

Foszforsav

3a

1a

2a

2a

-

2a

3a

6,41

6,52

6,7

7,08

7,24

10,2

12,4

szabad savas funkciós csoportok

Polifenolok

-

7,1

szabad állapot


A savak disszociációs egyensúlya fordított arányban áll egymással. A borkősav disszociációjakor keletkező ionok százalékos aránya elsősorban a pH-tól függ, kisebb mértékben azonban befolyásolja az alkohol-koncentráció és az ionerősség.

Megfontolva a pH-t (70. ábra), a HT- (hidrogén-tartarát)-anionok százalékos aránya gyakorlatilag a pH = 3,75-ön a legnagyobb, ebből következik tehát, hogy minden olyan faktor, amely a bor pH-ját a fenti értékhez közelíti, indirekt módon a HT--ionok koncentrációjának növekedését eredményezi, azaz felelős a sóképzésért.

70. ábra - A borkősav disszociációs viszonyai a borban (H2T: borkősav; HT-: bitartarát-anion; T2-: tartarát-anion)

kepek/70-abra.png


A biológiai almasavbomlás pl. növeli a borkőkiválás veszélyét, mert növeli a pH‑t, illetve, az almasavnál gyengébb monokarbonsavat képez, mivel a képződött laktát disszociálatlan tejsavvá alakul: az erősebb borkősav visszaszorítja a tejsav disszociációját azáltal, hogy ő maga disszociál oldhatatlan sót képezve.

Más kísérletek szerint, ha a közeghez borkősavat adagolunk, a pH csökken és visszaszorítja a KHT (kálium-hidrogén-tartarát = borkő) disszociációját, így az csekély oldhatósága miatt kicsapódik.

Ha azonban a közegbe almasavat és tejsavat adagolunk, nő a KHT oldhatósága, mivel a K+ egy része az említett savakkal nagyrészt disszociáló és oldódó sókat képez, csökkentve az oldhatatlan, nem disszociáló KHT koncentrációját.

A borban jelen lévő alkohol gátolja a karboxilcsoportok disszocióját a pK-értékek enyhe növekedését eredményezve; borkősav esetében az első disszociációs lépcsőt figyelembe véve 0–18 v/v% alkohol-koncentráció mellett a pK 3,01-ről 3,29-re emelkedik (21. táblázat).

21. táblázat - A borkősav pK-értékeinek változása az alkoholfok függvényében

Alkohol (v/v %)

10°

12°

14°

16°

18°

pK1

3,01

3,07

3,1

3,12

3,16

3,19

3,24

3,29

pK2

4,05

4,11

4,14

4,16

4,2

4,24

4,29

4,33


A borok átlagos alkoholtartalmát figyelembe véve a pK 0,1-del nő a 3,01-hez képest.

A borban mindig jelenlévő alkáli fémek (Na, K) és alkáli földfémek (Mg, Ca) a borkősavval rosszul oldódó sókat képeznek, túlnyomórészt borkövet (kálium-hidrogén-tartarát) és neutrális kalcium-tartarátot. A többi szerves sav is képez sókat, azonban ezek jól oldódnak és nem okoznak problémát a bor stabilitásában.

A kálium-hidrogén-tartarát (KHT) egyensúlyi állapotában vizes-alkoholos oldatban a tömeghatás törvénye érvényes, ami szerint:

k = [ K + ] [ H T ] [ K H T ]

ahol:

k = egyensúlyi állandó,

K+ = káliumionok koncentrációja,

HT- = hidrogéntartarát-ionok koncentrációja,

KHT = a nem disszociált borkő koncentrációja.

Az egyenletet átrendezve és megfontolva, hogy a szilárd só koncentrációja állandó, a k konstanssal összeszorozva egy újabb k konstans adódik, amely az egyensúlyban oldott állapotban lévő ionok szorzata, azaz az oldhatósági szorzat (PS).

k’ = k [KHT] = [K+][HT-] = PS

A PS függ a hőmérséklettől és az oldószer típusától. Bor esetében a KHT oldhatósági szorzata a hőmérséklettől és az alkoholfoktól függ.

Hogy jobban megértsük a borkő kiválásának mechanizmusait, definiáljuk az ún. koncentrációszorzatot (PC), amely az adott oldatban (borban) mérhető ionok szorzatát jelenti (PC = [K+][HT-]). A kísérleti úton kapott PC-értéket összehasonlítva az elméleti oldhatósági szorzattal azonos hőmérsékleten, pontos információkat kapunk az oldat (bor-) borkőtelítettségéről.

Ha PC = PS, a bor borkőre nézve telített.

PC < PS esetében alultelített, míg a PC > PS túltelítettséget jelez. Ez utóbbi esetben mindaddig várható borkőkiválás, míg PC = PS be nem következik.

A borkőkiválást leginkább a hőmérséklet, az alkoholfok és az ionerősség befolyásolja. Egyensúlyi állapotban a közegben lévő disszociált ionok koncentrációja függ a pH-tól, a borkősav és a kálium koncentrációjától.

Kísérletileg bizonyított, hogy a hőmérséklet változása és a borkő oldhatósága arányos: 0 °C-on 3,2 g, 20 °C-on 5,7 g, míg 100 °C-on 69 g oldódik literenként.

Alapvető fontosságú tehát annak a hőmérsékletnek az ismerete, amelyen a borban megtörténik a borkő kicsapódása. Ebből a célból definiálták az ún. telítésihőmérsékletet (Ts), amely a telített oldat (PC = PS) hőmérsékletét jelenti. Ha a mért hőmérséklet (t °C) a telítési hőmérséklettel azonos (t = Ts), a bor telített, ha t < Ts, túltelített borról van szó, amelyben várható a borkőkiválás. Az alkoholos erjedés indirekt módon idéz elő borkőkiválást azáltal, hogy a folyamatosan képződő alkohol „rontja” a KHT oldhatóságát.

A 71. ábrából kiolvasható, hogy miközben az alkohol 6 v/v%-ról 18 v/v%-ra nő, a PS-érték 3,05 x 10-5-ről 0,84 x 10-5-re csökken a borkiválást követően.

71. ábra - A borkő (KHT) oldhatósága vizes-alkoholos közegben –4 °C-on

kepek/71-abra.png


A PS-érték alkoholkoncentrációtól való függését a következő egyenlet írja le:

PS = k + k’ (v/v%) + k” (v/v%)2,

ahol: k, k’ és k” = táblázatból vehető, alkoholfoktól függő konstansok.

Egy só kicsapódásának egyensúlyi viszonyait az ún. ionerősség (I) is befolyásolja, amely az oldatban (borban) jelenlévő összes ion függvényeként az alábbi egyenlettel írható fel:

I = 1/2 Σ Cini2,

ahol:

Ci = az i-edik ion koncentrációja (mól/l),

ni = az i-edik ion értéke.

Az ionerősség növekedése az oldhatóság növekedését jelenti.

A borban jelenlévő összes ion mérése nagyon összetett és nehézkes feladat, ezért az ionerősség számítására az alábbi közelítő becslés definiálható:

Is = 0,025 + [K+],

ahol:

Is = ionerősség borkőtelített állapotban,

0,025 = empirikus konstans,

K+ = káliumionok (mól/l).

Az egyenlet jó közelítéssel definiálja a bor telítettségi állapotát borkőre, arra a sóra vonatkozóan, amely leginkább felelős a borok instabilitásáért.

Egy bor borkőstabilitásának vizsgálatakor abból kell kiindulni, hogy természetes körülmények között borkőre túltelített állapotban van, ahogy az a termodinamikai törvényekből következik.

A 72. ábrán 3 zóna különböztethető meg a hőmérséklet és a KHT koncentrációja függvényében.

72. ábra - A borkő (KHT) különböző állapotai hűtéssel stabilizált borban

kepek/72-abra.png


Az „A”-zónában a KHT oldatban van, a „C”-zóna jelöli a túltelítettséget, míg a „B”-zóna átmeneti karaktert mutat, nem mindig kontrollálható, fiktív stabilitással. Ebben a közbülső stabilitási zónában számos esetben bizonyos stabilitási faktorok is jelen vannak (kolloidok), amelyek megakadályozzák a borkő kicsapódását.

A borkőstabilitás ellenőrzésére félempirikus módszerek ismeretesek.

a) A bort fagyáspontig hűtik, illetve megfagyasztják, majd felengedés után értékelik a kristályos kiválást.

b) A bort kristálygócképző adalékanyagokkal kezelik, a kivált borkövet elválasztják, majd mérik a tömegét a borban maradt kálium koncentrációjának mérésével egyidejűleg.

c) Meghatározzák az instabilitást okozó kritikus káliumkoncentrációt az alkohol, a redukáló cukor, a borkősav, az aktuális káliumkoncentráció és pH ismeretében.

A 22. táblázatban olyan összetartozó borkősav- és káliumkoncentrációk találhatók, amelyek nem okoznak borkőkiválást.

22. táblázat - Összetartozó K+- és borkősav-koncentrációk, amelyek nem okoznak borkőkiválást a borban

Borkősav, g/l

Kálium, g/l

pH 2,9

pH 3,0

pH 3,1

pH 3,2

pH 3,3

pH 3,4

pH 3,5

pH 3,6

pH 3,7

pH 3,8

1,030

1,370

1,370

1,220

1,100

1,010

0,950

0,905

0,885

0,880

0,890

1,200

1,375

1,200

1,065

0,985

0,885

0,830

0,790

0,770

0,765

0,775

1,350

1,220

1,065

0,945

0,855

0,785

0,740

0,705

0,685

0,680

0,690

1,500

1,100

0,960

0,855

0,770

0,710

0,665

0,635

0,620

0,615

0,625

1,650

1,000

0,875

0,775

0,700

0,645

0,605

0,575

0,560

0,560

0,565

1,800

0,915

0,800

0,710

0,640

0,590

0,550

0,525

0,515

0,510

0,515

1,950

0,845

0,740

0,655

0,590

0,545

0,510

0,485

0,475

0,470

0,480

2,100

0,785

0,685

0,610

0,550

0,505

0,475

0,450

0,440

0,440

0,445

2,250

0,730

0,640

0,565

0,510

0,470

0,440

0,420

0,410

0,410

0,415

2,400

0,685

0,600

0,530

0,490

0,440

0,415

0,395

0,385

0,380

0,385

2,550

0,645

0,565

0,500

0,455

0,415

0,390

0,375

0,365

0,360

0,365

2,700

0,610

0,530

0,470

0,425

0,390

0,370

0,350

0,340

0,340

0,345

2,850

0,580

0,505

0,450

0,405

0,375

0,350

0,335

0,325

0,325

0,325

3,000

0,550

0,480

0,425

0,385

0,355

0,330

0,315

0,310

0,305

0,310

3,150

0,520

0,455

0,405

0,365

0,355

0,315

0,300

0,295

0,290

0,295

3,300

0,500

0,435

0,385

0,350

0,320

0,300

0,285

0,280

0,280

0,280

3,450

0,475

0,415

0,370

0,335

0,310

0,290

0,275

0,270

0,265

0,270

3,600

0,455

0,400

0,355

0,320

0,295

0,275

0,260

0,255

0,255

0,255

3,750

0,440

0,385

0,340

0,305

0,280

0,265

0,255

0,245

0,245

0,245

3,900

0,420

0,370

0,325

0,295

0,270

0,255

0,240

0,235

0,235

0,240

4,050

0,405

0,355

0,315

0,285

0,260

0,245

0,235

0,225

0,225

0,230

4,200

0,390

0,340

0,305

0,275

0,250

0,235

0,225

0,220

0,220

0,220

4,350

0,380

0,330

0,295

0,265

0,245

0,230

0,220

0,215

0,210

0,215

4,500

0,365

0,320

0,285

0,255

0,235

0,220

0,210

0,205

0,205

0,205


Megjegyzés:

alkohol: 12 v/v %

hőmérséklet: - 4 °C

Ezek a módszerek azonban empirikusságuk és bonyolultságuk miatt nem alkalmazhatók a folyamatos borkő-stabilizáló rendszerek esetében, ahol azonnali eredményekre és azok azonnali alkalmazására van szükség.

Ez esetben tehát a közeg (stabilizálandó bor) elektromos vezetőképességének (κ) és ún. telítési hőmérsékletének (Ts) mérése a célravezető.

A vezetőképesség olyan paraméter, amely a közeg ionkoncentrációjától függ, ezért tehát az ionok só formájában való kicsapódása a vezetőképesség megváltozását okozza, ami mérhető. A változás mértéke függ a hőmérséklettől, tehát a mérési eredményeket 20 °C-ra átszámítva adjuk meg az alábbiak szerint:

κ20 °C = Κt [1 + γ(20-t)]

ahol:

κ20 = a 20 °C-ra átszámított vezetőképesség,

Κt = a mérés hőmérsékletén mért vezetőképesség,

t = a mérési hőmérséklet (°C),

γ = az elektrolitra (borra) jellemző fajlagos termikus koefficiens.

A 73. ábra a hőmérséklet és a vezetőképesség összefüggését mutatja.

73. ábra - A hőmérséklet és a fajlagos vezetőképesség összefüggése

kepek/73-abra.png


A technológiai kísérletek szerint, amennyiben egy bor 0 °C-on, kristálygócképző adalékanyag jelenlétében, majd a fizikai-kémiai borkőstabilitás elérésekor mért vezetőképessége közötti különbség nagyobb 50 μS/cm-nél, a bor technológiailag instabil. Ha ez a különbség 25 μS/cm-nél kisebb, a bor stabilnak tekinthető.

A vezetőképesség mérése borokban nagyon érzékeny, csekély hőmérséklet-ingadozás jelentős eltéréseket eredményez, gyakorlatilag mindazon faktorok befolyásolják a mért értéket, amelyek módosíthatják a borkőkiválás kinetikáját.

Kb. 150 mg/l-es borkő-koncentrációig azonban a vezetőképesség-mérésben jelentkező eltérések mérési hibának tekinthetők, a kapott eredmények „on-line” jól használhatók a folyamatos borkő-stabilizáló berendezések működtetésében.

A telítési hőmérséklet (Ts) meghatározása az előzőeknél lényegesebb a számos befolyásoló tényező miatt. A mérési hibahatár is szigorúbb: 30 mg/l KHT.

Számos kísérleti megfigyelés alapján jó közelítéssel az alábbiak szerint becsülhető a Ts:

30 °C-ról indulva mérjük a vezetőképességet 0 °C-ig kristályképzővel, illetve kristályképző nélkül. A két görbe metszéspontja a Ts(74. ábra).

74. ábra - A telítési hőmérséklet (Ts) és kísérleti meghatározása

kepek/74-abra.png


Az előző méréseket kiegészítjük a 30–0 °C hűtési szakaszban, kristályképző jelenlétében végzett vezetőképesség-méréssel. A három görbe lefutásából becsülhető a hőmérséklet-gradiens, amely lényegében a védőkolloidok által kifejtett stabilizáló hatást reprezentálja. Normál esetben ez a hőmérséklet-gradiens kb. 9 °C, s gyakorlatilag a borkőstabilitást jelenti (75. ábra).

75. ábra - A hőmérséklet és a fajlagos vezetőképesség összefüggése

kepek/75-abra.png


A borkőstabilitás eléréséhez két lehetőség kínálkozik:

  • elősegíteni a borkő kiválását,

  • megakadályozni a borkő kiválását.

Az első lehetőséget széleskörűen tanulmányozták mind kémiai, mind technológiai szempontból, hiszen kézenfekvőbbnek, könnyebbnek tűnik eltávolítani az instabilitás okozóját, mint egy látszólagos stabil helyzetet fenntartani.

A kristályképződés jelensége visszavezethető a kristálygócok (mikrokristályok) kialakulására, amelyet a kristályok növekedése követ mindaddig, amíg el nem érik a kicsapódáshoz szükséges kristályméretet. A jelenség lejátszódásához nem szükséges feltétlenül kristálygócképző adalékanyag, spontán is végbemehet.

A borkő (kálium-hidrogén-tartarát) és a semleges kalcium-tartarát kristályosodását elősegítő legfontosabb faktorok:

  • alacsony hőmérséklet (a kalciumsókra kevésbé hatékony),

  • a hűtés sebessége,

  • kristálygócképző adalékanyag jelenléte,

  • turbulencia (pl. kevertetés),

  • tartózkodási idő az alacsony hőmérsékleten,

  • védőkolloidok, illetve inhibitorok hiánya.

Alapvetően fontos a hőmérséklet szabályozása, valamint a folyadék (bor) turbulenciájának (keverés) biztosítása. Közismert pl., hogy a gyors lehűtés nagyszámú KHT-kristály képződését eredményezi.

Ami a semleges kalcium-tartarátot illeti, olyan sóról van szó, amelynek kicsapódása elsősorban a bor alkoholtartalmának a függvénye, amelyet csak kismértékben és időben eltolva befolyásol a hőmérséklet.

A Ca2+-tartarát oldhatósága 10 v/v%-os borban 0,34 meq/l (6,8 mg/l), míg 18 v/v% alkoholtartalom mellett 0,21 meq/l (4,2 mg/l) 0 °C-on, ezek az értékek 20 °C-on 0,66 meq/l-re (13,2 mg/l), illetve 0,39 meq/l-re (7,8 mg/l) módosulnak.

A pH csökkenése növeli a Ca2+-tartarát oldhatóságát. Az előbbi elméleti megfontolások mellett a gyakorlati tapasztalatok azt mutatják, hogy a kalciumsók hőmérsékletfüggő kicsapódása hosszú és szabálytalan folyamat, amelynek veszélye akkor áll fenn, ha a Ca2+-koncentráció magasabb, mint 3–4 meq/l (60–80 mg/l).

A kalcium-eltávolításra ajánlott a racem borkősav, illetve az L-borkősav kalciumsója; ez utóbbi alkalmazása jobb hatásfokkal, hűtés nélkül is eredményes, továbbá a védőkolloidok szerepe is kevésbé érvényesül. Gyakorlatilag kristálygócképző adalékanyagról van szó, ezáltal végül is „megspórolható” a racem borkősav alkalmazásánál elkerülhetetlen indukciós periódus (kritálygócképződés).

Érdekes, hogy a foszfátok és a fehérjék nem befolyásolják a kalcium-tartarát kristályosodását. A kristályosodást gátló kezelőanyagok közül a kalcium-tartarát kiválását a karboxi-metil-cellulóz (CMC) hatékonyabban gátolja, mint a metaborkősav.

Általánosságban megállapítható, hogy a borkő-stabilizálás során elválasztott csapadék nagy részt borkő (KHT), kisebb mértékben semleges kalcium-tartarát, melyek felületén 1000–10 000 Dalton molekulasúlyú polifenolok, fehérjék, peptidek és polipeptidek adszorbeálódnak, miután a borkőnek jelentős adszorpciós affinitása van a makromolekulákra nézve. Ez az affinitás a felületi jelenségekből következik, amelyek jelenthetnek a kémiai affinitásból deriváltatható egyszerű adszorpciót, de az elektromos töltések különbözőségéből eredő kölcsönhatásokat is. Ezek a jelenségek magyarázzák a védőkolloidok eltávolításának jelentőségét, ha ugyanis akár csak részben csökkentjük a kiválást gátló kolloidfrakciók koncentrációját (pl. mikroszűréssel vagy precipitált borkő adagolásával), tökéletesebbé válhat a későbbi borkő-stabilizálás.

Ahogy láttuk tehát, a modern borászati technológiában a borkőkiválások megelőzésére vagy a kiválásért felelős ionok szelektív eltávolítását célozzák meg vagy pl. a metaborkősav, illetve CMC védőhatását használják ki, amelyek még magas Ts-ű (telítési hőmérséklet) borok esetében is meghatározott ideig hatásosak lehetnek. A 76. ábra a metaborkősav gátló hatását mutatja a KHT kicsapódására.

76. ábra - A metaborkősav hatása a telítési hőmérséklet (Ts) gradiensre

kepek/76-abra.png


Általánosságban az összes borban található felületaktív vegyület – mint a polifenolok, a glükonsav, a polifoszfátok, a szénhidrát és a fehérje alapú kolloidok és a fehérjék – gátolja a kristályképződést.

Olyan makromolekulákról van szó, amelyek molekulasúlya 10 000 és 100 000 Dalton közötti, amely nagy szórás a bor kolloidrendszereinek összetettségével magyarázható.

A 23. táblázat néhány derítőszer, illetve adagolt védőkolloid hatását világítja meg a Ts függvényében. Kézenfekvő, hogy megoldás lehet a derítőszerekkel a borban eredetileg meglévő védőkolloidok egy részének eltávolítása a borkő kristályosodásának elősegítése érdekében, másrészt ugyancsak megoldást jelenthet a kicsapódást megakadályozó védőkolloidok adagolása.

23. táblázat - A különböző borkezelések védőkolloidjainak hatása

Minta

Adagolás (g/hl)

„Kolloidhatás” (°C) a telítési hőmérsékletre

A ΔTs változása a borban

Ultraszűrés

-

0,0

- 7,0

Derítés bentonittal

30

4,0

- 3,0

Szűrés 0,22 µ-on

-

5,1

- 1,9

Szénkezelés

30

5,4

- 1,6

Beoltás borkővel

-

5,5

- 1,5

Csersav-zselatinos derítés

6/3

6,1

- 0,9

Fehérbor kontroll

-

7,0

0,0

Pektin

25

7,0

0,0

Dextrán

25

7,0

0,0

Gumiarabikum

10

7,0

+ 0,0

Gumiarabikum

25

8,5

+ 1,5

Keményítő

25

10,0

+ 3,0

Mannán

25

10,0

+ 3,0

Pepton

25

11,5

+ 4,5

Tannin

25

14,9

+ 7,9

Metaborkősav

4

16,7

+ 9,7

Metaborkősav

25

18,0

+ 11,0

CMC

25

18,0

+ 11,0


A bor nem valódi oldat, hanem egy állandó változásban lévő valódi és kolloid oldat rendszerré is válhat, tehát a kicsapható KHT számításakor nem tekinthetünk el az összes kolloid frakció értékelésétől.

Sajnos azonban ez sem ad tökéletes információkat egy bor borkőstabilitására vonatkozóan. A kolloidok részletes elemzése kiterjedhet a molekulasúly meghatározására, ami kellő műszerezettséget feltételez és időigényes.

A kolloidok elektromos töltési állapotának vizsgálata azonban a tárgy szempontjából teljes információt szolgáltat a vegyülettípusra nézve és az ún. elektrokémiai titrálás segítségével mennyiségileg is meghatározható a kolloid molekula összes elektromos töltése.

Ennek ismeretében kiválaszthatjuk a borkő-stabilizálást megelőzően a legmegfelelőbb derítőszert (-szereket), továbbá a már stabilizált termék kolloid-állapotáról is információkat nyerhetünk.

Nyálkasavas kiválások

A borokban található kalcium nemcsak a borkősavval képezhet kristályokat, hanem esetenként – különösen hosszabb ideig érlelt, továbbá Botrityses fertőzésen (szürkerothadás, nemesrothadás) átesett borokban – a nyálkasavval is.

A só összegképlete: C6H8O8Ca 4 H2O.

Maga a nyálkasav egy 6 szénatomos, kétbázisú sav, amely a szőlőben képződik a pektinből lehasadó galakturonsav enzimes oxidációja során.

Néhány vizsgált borban 400 mg/l körüli koncentrációjú nyálkasavas kalciumsót mértek, ami kb. 240 mg/l tiszta nyálkasavat jelent. A só oldhatósági viszonyaiból számítva megközelítőleg 0,5 g/l nyálkasavnak kellett lennie. A jellegzetes, tűs kristályokban kiváló nyálkasav egészséges szőlő borában nem található, erjedéskor nem keletkezik, tehát csak a szőlőből kerülhet át a borba.

Fehérjetörések, kiválások

Erjedés előtt a must mindig tartalmaz fehérjéket, amelyeket újabban oldható szőlőfehérjéknek neveznek. Erjedés alatt valószínűleg egyes élesztők fehérjebontó hatására eltűnik a fehérje egy része, néha valamennyi. Az újborok fehérjetartalma sok, még kevéssé ismert tényezőtől függ: a szőlőfajtától, a talaj nitrogéntartalmától, az időjárási tényezőktől, a szüret idejétől, a penészek tevékenységétől, az erjedés körülményeitől.

A fehérjék szerepe igen fontos, főleg a fehérborok tisztaságában és stabilitásában, mert az ún. fehérjetörést, zavarosodást, kiválást okozhatják, amely ha a palackba töltés után jelentkezik, súlyos hibának minősül, igen kedvezőtlen s a fogyasztónak gyanús jelenség.

A bor fehérjéit jellemzi, hogy magasabb hőmérsékleten vagy nagyobb mennyiségű tannin hozzáadása után kicsapódnak. Fiziko-kémiai szempontból a bor fehérjéi főleg makromolekuláris állapotban lévő, a borban diszpergált bázikus tulajdonságúak, és nem vegyülnek fém kationokkal. Egyes ultraszűrésen átment borokban még megmaradhat egy hő által koagulálható frakció, amely valószínűleg nem makromolekuláris albumozókból áll.

Fehérjekiválás magas hőmérsékleten. A fehérborok magas hőfokon, 70–80 °C-on való melegítése teljesen kicsaphatja és eltávolíthatja a fehérjéket, ha elég hosszú ideig tart. Az így kapott zavarosság erőssége és az üledék mennyisége lehetővé teszi, hogy megbecsüljük bizonyos mértékig a bor fehérjetartalmát, és kövessük e kezelés hatására történő részleges vagy teljes eltávolításukat.

A fehérjék oldhatatlanná válása a következőképpen megy végbe: a bort elég gyorsan, pl. egy órán belül, hevítjük fel 80 °C-ra, a zavarosság többnyire csak a lehűlés után jelenik meg, nem pedig a melegen tartás alatt. Még akkor sem, ha ez viszonylag soká tart. Ebből az következik, hogy a melegítés nem közvetlenül koagulálja a fehérjéket – mint ahogyan a tojásfehérjével történik –, hanem átalakítja azokat egy magas hőmérsékleten oldható formává, amely azonban oldhatatlanná válik és flokkulál a lehűlés után, alacsonyabb hőfokon. Végeredményben a bor fehérjéinek hő általi kicsapása rendszerint két, külön álló folyamatban játszódik le, az egyik egy kémiai jelenség, átalakulás, „denaturálódás”, a másik pedig fizikai jelenség, az átalakított, denaturált fehérjék kiválása, flokkulációja a tannin és a kis mennyiségű fémsók hatására.

A borban a kevéssé koagulálható fehérjék a melegítés hatására átalakulnak egy tannin által könnyen koagulálható alakba, hasonlóan a zselatinhoz. A fehérjék a melegítéssel történő teljes kicsapásához mindig szükséges a tannin jelenléte is.

Ugyanígy a borokban spontán végbemenő fehérjetörés, fehérjekiválás is két fázisból áll, s a zavarosodás csak a bor természetes fehérjéinek átalakulása után következik be. Ez az átalakulás több, még kevéssé ismert tényező hatására megy végbe, ilyenek a hőmérséklet, a savtartalom, az öregedés stb. Elektroforetikus vizsgálatok adataiból kitűnik, hogy a fehérjék makromolekulái koagulálás előtt pozitív töltésűek, míg a koagulált fehérjék zavarosodást okozó részecskéinek töltése negatív.

A fehérjeüledék, akár melegítéstől, akár fehérjetörésből ered, hideg savakkal nem oldható (ebben különbözik a fémes törések kiválásaitól); részben oldható meleg savakkal, és könnyen oldódik híg lúgban.

Fehérjekiválás viszonylag alacsony hőmérsékleten. A fehérjék átalakulása, denaturálódása, majd kiválása alacsonyabb hőfokon is végbemegy, természetesen sokkal lassabban. Minél alacsonyabb hőmérsékleten tartjuk a bort, annál hosszabb a kiválási idő.

Valószínűnek látszik, hogy a hőre érzékeny, termolabilis fehérjék a hőfoktól függően különböző sebességű, de állandóan végbemenő folyamat, amelyet természetesen más tényezők is befolyásolhatnak (tannintartalom, fémsók mennyisége, oxidáció stb.). A nagy fehérjetartalmú borokból már 25 °C-on is egy nap alatt jelentős mennyiségű kiválás történt. A pincehőmérsékleten is állandó, de lassú ez a folyamat, hiszen a fejtett borok seprőjében, üledékében is sokszor kimutatható jelentős mennyiségű nitrogéntartalmú anyag. A hőfok növelése meggyorsítja ezt a folyamatot, de bizonyos időre feltétlenül szükség van ahhoz, hogy a kiválás teljes legyen és az így kezelt borok szűrése után már stabilak maradjanak a meleghatásokkal szemben. Néhány percnyi melegen tartás még magas hőfokon sem (70–75 °C) elegendő ahhoz, hogy a kiválás teljes legyen, hiszen az így szokásos pasztőrözés gyakran nem biztosítja a fehérjestabilitást, különösen a nagy fehérjetartalmú borokban. Felmerül a kérdés: a különböző hőmérsékleten mennyi ideig kell tartani a borokat ahhoz, hogy a fehérjék teljesen kiváljanak? Erre nézve pontos adatok nincsenek, mindenesetre ez az idő feltétlenül függ a bor fajtájától.

Fehérjekiválás a hideg hatására. A fehérjében gazdag fehérborok fagypontjuk közelébe hűtve és ezen a hőmérsékleten tartva gyakran megzavarosodnak, fehérjekiválás keletkezik, amely jól megkülönböztethető a borkősavas és fémes kiválásoktól, törésektől. A -4 °C-on való 5–20 napos tartás a fehérjéknek csak egy részét távolítja el, s a csak hidegen kezelt borok meleg hatására megzavarosodnak. Megtörténhet viszont, hogy a meleg hatására tisztán maradó borokból (mivel esetleg kevés a tannin az átalakult fehérjék flokkulálásához) hideg hatására fehérje válik ki, hasonlóan a zselatinnal túlderített borokhoz, hiszen a lehűlésnek ugyanaz a hatása, mint a tannin hozzáadásának. A melegítésre és lehűlésre keletkezett zavarosodások között tehát nincsen összefüggés, s a gyakorlatban a fehérjék teljes eltávolítása csak a két eljárás egymás utáni alkalmazásával érhető el.

A melegítéshez képest a bentonitos kezelésnek az az előnye, hogy eltávolítja azokat a fehérjéket is, amelyeknek kicsapódása a kis tannintartalom miatt nem történik meg.

Fehérjekiválás a tannin hatására. Nagyobb mennyiségű, pl. 2 g/l borászati tannin hozzáadására a fehérjében gazdag borok gyorsan megzavarosodnak, a kiválás sebessége azonban erősen változó a boroktól függően, és a fehérjék teljes eltávolítása több napot igényel. Ez a jelenség felhasználható annak megvizsgálására is, hogy a bor tartalmaz-e fehérjéket. A melegpróba és a tanninpróba azonban nem egyenlő értékű, mert a tannin kicsapja a borban levő fehérje típusú derítőanyagokat (zselatinos túlderítés stb.) és a bornak azokat a nitrogénvegyületeit, amelyek melegítésre nem válnak ki. Egyes peptonok és albumózok csersavval kicsapódnak, melegítésre nem. 0,5 g/l tannin hozzáadására a zavarosodás már sokkal lassabb. (Ennyi különben a fehérborokban a tannin, cserzőanyag maximális mennyisége, természetes módon.)

A gyakorlatban valószínűleg a fahordós tárolás az egyik fő oka a fehérjék folyamatos kiválásának, mivel a bor a hordó fájából tannint old ki, s így a tannintartalom állandóan növekszik. A fehérjék főleg a hordó falának közvetlen közelében csapódnak ki, ahol a tannin koncentrációja viszonylag nagyobb. A palackokban a dugóból oldódó tannin ugyanezt a szerepet játszhatja. A palackban tartott borok fehérjetörésekor néha megfigyelhető, hogy a zavarosság és a kiválás először a palack nyakában jelentkezik.

A fehérjék kiválását befolyásoló tényezők. A savak kicsapják a bor fehérjéit. Megfigyelések szerint nagyobb mennyiségű (10 g/l) ásványi sav néhány óra alatt fehérjezavarosodást okoz (kizárólag olyan borokban, amelyek 70–80 °C-ra való hevítéssel megzavarosodnak), amelynek erőssége néhány nap alatt növekszik, és kb. olyan nagyságrendű, mint a melegítés hatására keletkező zavarosodás. A fehérjék teljes eltávolítása ilyen módon azonban elég hosszú ideig tart. A fehérjetartalmú borokban már 1 g/l kénsav hozzáadása 12 °C-on is néhány hét alatt zavarosodást, majd üledéket idéz elő. 100 mg/l erősen aktív metaborkősav-készítmény hozzáadása fehérjében gazdag borokhoz azonnal tejszerű zavarosodást okozhat.

Az oxigénnek, az oxidációnak a fehérjetörést elősegítő szerepe kapcsolatban lehet a háromértékű vas (FeIII) képződésével, amely a fehérjék flokkulációját okozza. Egyes szerzők ebben látják a fehérjetörések keletkezésének egyik lényeges okát. Helytállóbb az a felfogás, hogy ez a hatás csak másodlagos a fehérboroknál, amelyek a palackban néha csak évek múlva zavarosodnak meg, amikor pedig semmilyen oxidációs hatásról nem lehet szó, itt valószínűleg a fehérjék öregedése következtében keletkező denaturálódás jön létre. A fehérjetöréseknél nagy szerepe van a pH-értéknek és a fehérjék izoelektromos pontjának. Az oldható szőlőfehérje összetétele és izoelektromos pontja általában mindig azonos, a pH-érték viszont évjáratonként más és más, ezért előfordulhat, hogy az izoelektromos pont és a bor pH-értéke egybeesik. Ilyenkor különösen alkalmasak a viszonyok a fehérje koagulálására, mert az izoelektromos pont közelében kicsi vagy nulla a fehérjerészecskék elektromos töltése, tehát itt a leglabilisabbak.

Ezért fordul elő, hogy látszólag fehérjestabil borokban fehérjetörés jelentkezik, ha a pH-értékben változás következik be, s a pH-érték a fehérjék izoelektromos pontjához közelebb kerül. Meg kell jegyeznünk azt is, hogy a hosszan tartó utóerjedés a fehérjék jelentős részét eltávolítja.

A fehérjék eltávolításának szükségessége. A borban eredetileg meglevő fehérjék spontán kicsapódása a hordós tárolás folyamán nagyon változó és nem mindig teljes még néhány év alatt sem. Az ilyen borok hajlamosak a palackban zavarosodásra, üledékkiválásra, az újborok pedig legtöbbször annyi fehérjét tartalmaznak, hogy korai palackozásuk speciális kezelés nélkül nagyon kockázatos.

Felmerül a kérdés: a bor 70–80 °C-ra való melegítésekor létrejött fehérjekiválás megfigyeléséből milyen mértékben lehet következtetni az esetleges fehérjetörés veszélyére? Az bizonyos, hogy a termolabilis fehérjét nem tartalmazó boroknál nem áll fenn a fehérjetörés veszélye. A fehérjéket tartalmazó borok viszont – bár hajlamosak a fehérjekiválásra, ha a körülmények kedvezőek – a palackozás után nem mindig törnek meg.

A gyakorlatban a fehérjék jelenléte akkor a legveszélyesebb, ha a palackos bor hőmérséklete valamilyen okból jelentősen emelkedik a szállítás és tárolás folyamán. Fehér palackban levő boroknál a fény fotokémiai hatása is szerepet játszhat a fehérjetörésekben.

A fehérjetörés veszélye nem szüntethető meg sem a szokásos kezelésekkel (fejtések, derítések, szűrések), sem hosszú ideig tartó hordós tárolással. Tanninnal a teljes fehérjeeltávolítás nem valósítható meg gyakorlatilag, mert nagy mennyiségű tannin hozzáadására lenne szükség.

Mindenképpen szükséges tehát a bor kicsapható fehérjéinek teljes eltávolítása valamilyen speciális módszerrel (hőkezelés, bentonit). Ez az eltávolítás jól és biztosan megvalósítható fiatal boroknál is, és e szempontból teljes stabilitást biztosít nekik. Egyébként a fehérjék nem játszanak semmilyen szerepet a borok érzékszervi tulajdonságaiban, mint azt az eltávolításuk után végzett bírálatok eredményei mutatják.

Vasas törések, kiválások

A vasnak és a réznek nagy szerepe van a borban keletkező törések, kicsapódások kialakulásában. A bor mint redukáló környezet törekszik mindkét fémet redukált formájában (FeII és CuI) tartani, az időnként bekövetkező levegőztetések viszont igyekeznek e fémeket oxidált formában (FeIII és CuII) átalakítani. A ferrovas (FeII) és a kupriréz (CuII) stabilak a borban, azaz nem képeznek oldhatatlan vegyületeket, nem befolyásolják a tisztaságot. Ellenkezőleg a ferrivas (FeIII) és a kuproréz (CuI) oldhatatlan vegyületeket képezhetnek, ha mennyiségük egy bizonyos értéket elér, amelyek kicsapódnak, zavarossá teszik a bort, végül üledéket adnak.

A vas oldhatatlan kiválása, csapadéka a legtöbb esetben ferri-foszfát, ennek kiválásakor beszélünk fehértörésről, amely elsősorban a fehérborok kellemetlen hibája. A vörösborokban leginkább a feketetörés következik be, amely a vas és a cserzőanyagok, illetve a vas és a színezékek komplex vegyületének kiválását jelenti. A réz a kénessavval képez oldhatatlan csapadékot, amely kolloidális réz-szulfidból áll. Az oxidált állapot tehát a vasas töréseknek, a redukált állapot a rezes töréseknek kedvez. Az oldhatatlan komponensek az ellenkező hatásra ismét oldhatókká válnak, s a bor ismét tiszta lehet. A vasas törés megjelenik a levegőn s eltűnik a levegőtől elzártan tartva, a rezes törés fordítva. A napfény a redukáló folyamatokat gyorsítja meg: a réz-szulfid képződését és a ferri-foszfát-kiválás eltűnését. A hideg a vasas töréseknek kedvez, a magasabb hőmérséklet a rezes töréseknek. E jelenségek vizsgálata és magyarázata érthetővé teszi a borok tisztaságának sokszor érthetetlennek tűnő változásait. A ferrivegyületek redukciója sokkal könnyebben megy végbe, mint a kuprivegyületeké. Ezért, ha a közeg nem túlságosan oxidáló vagy redukáló, akkor a vas ferro, a réz pedig kupri állapotban van jelen, mindkettő stabil. Ez a helyzet a fahordós tárolás esetében.

A 0,5 mg/l-nél kisebb réztartalmú és 2–5 mg/l-nél kisebb vastartalmú borok rendszerint nem hajlamosak fémes törésekre, bár e törések bekövetkezte még igen sok más tényezőtől is függ.

A vas állapota a borokban. A vasas törések, kiválások mechanizmusának megértéséhez szükséges megismernünk a vas különböző állapotait a borban, valamint azokat a körülményeket, amelyek elősegítik átalakulását egyik állapotból a másikba.

Hosszabb ideig levegőtől elzártan tartott bor nem adja a háromértékű vas jellegzetes reakcióit (ferrocianiddal kék, rodaniddal vörös szín), mert a vas redukált, kétértékű formájában van jelen. Levegő hatására a kétértékű vas (FeII) háromértékűvé (FeIII) oxidálódik, s adja a jellegzetes reakciókat. Ez az oxidáció a legtöbbször nem teljes.

A kétértékű vas koncentrációjának jelölése: [FeII], a háromértékűé: [FeIII]. Fe++ és Fe+++ jelölik a ferro- és ferriionokat, amelyek a FeII és FeIII disszociációjából származnak. A ferro- és ferriionok koncentrációjának jelölése pedig: [Fe++] és [Fe+++]. Ez utóbbi jele gyakran: f. A reakciókban a Fe++ és Fe+++ szerepelnek, tehát a vasionok.

Levegőztetett borokban a FeIII többnyire nem egyszerű sók alakjában, hanem komplexek alakjában van jelen, amelyek nagyon kevéssé disszociáltak. Így a borban a Fe+++-ionok koncentrációja sokkal kisebb a FeIII koncentrációjánál.

A vas komplex vegyületei. A redoxpotenciál-vizsgálatokból következtetni lehet, hogy a háromértékű vas nagy része nem egyszerű sók, hanem kevéssé disszociált, komplex vegyületek alakjában van jelen a borban. Ezt az is alátámasztja, hogy a ferrivas reagensei a borokhoz adva alig mutatnak reakciót, míg sav hozzáadása után – ami elbontja a komplexeket – a reakció erős, mert így a FeIII egész mennyiségét megkapjuk.

Azok a vegyületek tehát, amelyekben a ferriionok szerepelnek, főleg komplex vegyületek, nem pedig egyszerű sók. A borkősav pl. (C4H6O6) a FeIII-sal egy komplex vegyületet alkot, amelynek káliumsóját kálium-ferri-tartarátnak nevezzük: (FeC4H2O6)K. A kifejezés és képlet mutatja, hogy a vas sokkal szilárdabban épül be a molekulába, mint a kálium, ez a vegyület oldatban erősen disszociál K+-ionra és egy komplex (C4H6O6)-ionra, ugyanakkor ez a komplex ion csak igen gyengén disszociál Fe+++-ionra és a maradék anionra. Ez a második disszociáció érdekes, amikor a vasas kiválásokat vizsgáljuk. Ebben a komplexben a vas részben a borkősav alkoholgyökeivel (-CHOH-) kombinálódik, nemcsak karboxilgyökeivel (-COOH). Nagyon sokféle ilyen komplex vegyület van, emellett a vas más szerves savakkal (almasav, citromsav, oxálsav stb.) képez hasonló komplexeket.

A fém és a komplex anion disszociációjának erősségétől függ a háromértékű vas kimutathatósága reagenseivel. Azt mondhatjuk, hogy ezekben a komplexekben a vas kisebb-nagyobb mértékben le van kötve, nem reakcióképes. Ez a lekötés nem abszolút, vannak teljesen stabil komplexek, amelyek disszociációja gyakorlatilag nulla, és kevéssé stabil, „nem teljes komplexek”, amelyek erősebben disszociálnak. A kettő közül egész sor, különböző disszociációs képességű komplex vegyület van.

A FeIII legjobban ismert komplexei a borokban a szerves savakkal alkotott vegyületek; a FeIII komplexeinek egy része azonban eltűnik hosszan tartó levegőztetéskor, ezek tehát oxidálható anyagokkal alkotott vegyületek. Komplexek képződhetnek egyes ásványi savakkal is (pirofoszforsav).

A vas komplex vegyületeinek tanulmányozása igen fontos a borászatban, a vasas törések és kicsapódások elméletében és a kálium-ferrocianidos derítésben. A FeIII komplex vegyületeinek minőségétől és mennyiségétől függ a ferriionok koncentrációja: [Fe+++], amely befolyásolja a vasas töréseket, azok erősségét és a kálium-ferrocianidos derítés (kékderítés) folyamatát. Ha a háromértékű vasnak nem lennének komplex vegyületei, tehát ha a FeIII mind szabad ferriionok formájában lenne jelen, akkor valamennyi bor hajlamos lenne törésre, még kis vastartalom esetében is.

A fehértörés elmélete. A ferri-foszfátos vagy fehértörés fő jellegzetességei fehérborokban a következők: a zavarosság csak levegővel való érintkezés után jelentkezik, rendszerint néhány nap múlva; a zavarosság fehéres árnyalatot ad a bornak, majd üledék képződik, amely többé-kevésbé szürke színű és háromértékű vasat, foszfátionokat, nyomokban kalciumot és szerves savakat tartalmaz. Az üledék oldható sósavban vagy biszulfit hozzáadásával. Meg kell jegyeznünk, hogy a fehértörést gyakran kisebb-nagyobb mértékben feketetörés (vas-tannin vegyület képződése és kiválása) is kiséri s az üledék kékesfekete színű. A fehértörés fázisai: a vas oxidálása, a ferri-foszfát kicsapódása, komplexek képződése, kolloid jelenségek.

A vas oxidációja. A borban oldott oxigén hatására a ferriion oxidációja a következőképpen megy végbe:

4 Fe++ + O2 + 4H+ → 4Fe+++ + 2H2O,

ugyanakkor azonban a ferriion redukálódik is a fenolos alkotórészek, kénessav, „reduktonok” által. Ennek sémája:

Fe+++ + RH → Fe++ + R + H+.

A ferriionok koncentrációjának növekedésével az első reakció sebessége csökken, a másodiké növekszik, egészen az egyensúlyi állapot beálltáig, amelyet sematikusan az oxidációs-redukciós egyensúllyal ábrázolhatunk:

Fe++ ‹=› Fe+++ + e.

Ennek az egyensúlynak pillanatnyi állapota fontos tényezője a fehértörésnek. A réznyomok katalizálják az oxidációt s az egyensúlyt a Fe+++ irányába tolják el. Már 1 cm3 oxigén 1 l borban elég ahhoz, hogy 10 mg vasat oxidáljon és zavarosodás keletkezhessen.

A ferri-foszfát kicsapódása. A foszforsav legnagyobb része a borban (PO4H2)-ion alakjában van. A foszforsav három savas hidrogénjének pK-értékei a következők: 1,9, 6,7 és 12,4, így a 3,0-3,5 pH-értékű borban két savas hidrogén (pK 6,7 és pK 12,4) le van kötve. Amint a ferriionok megjelennek, a következő reakció játszódik le:

3 (PO4H2) + Fe+++ ‹=› (PO4H2)3Fe.

Ez a reakcióegyenlet csak szimbolikus, nem valószínű, hogy a képződött foszfát ilyen egyszerű és konstans összetételű. Lehetséges, hogy a képződött vegyület vas-ferri-foszfát.

A komplexek képződése. Az előzőekben láttuk, hogy bizonyos szerves savak (borkősav, almasav, citromsav), amelyeket az egyszerűség kedvéért C-vel jelölünk, a ferriionokkal komplex vegyületeket képeznek, amelyeket CFe+++-vel jelölünk. Ez a reakció reverzíbilis:

C + Fe+++ ‹=› CFe+++

Ezekben a komplexekben a FeIII nincs szabad Fe+++-ionok alakjában, hanem elég szilárdan le van kötve a molekulában, bár e komplexek is disszociálnak, ha igen kis mértékben is.

A nagyon kissé disszociált ferrikomplexek képződésének következménye a vas jelentős oxidációja, nagyobb mennyiségű háromértékű vas keletkezése, bár a ferriionok koncentrációja kicsi marad, ezért a Fe++ ‹=› Fe+++ reakció jobbra tolódik. Minél hajlamosabb tehát a bor a ferrikomplexek képzésére, annál több FeIII keletkezik anélkül, hogy a közeg levegőztetettebb, oxidáltabb lenne.

A levegőztetett borokban képződő ferriionok tehát a komplex vegyületekben mintegy lekötődnek, és csak akkor szerepelhetnek egy bizonyos reakcióban, ha a komplex ionokkal egyensúlyban levő ferriionok koncentrációja olyan értékű, amely bár kicsi, mégis lehetővé teszi a reakciót.

Kolloid jelenségek. Bár a fehértörés az ismertetett kémiai reakciókkal kezdődik, a képződött ferrifoszfát kiválásában a kolloid jelenségeknek van szerepük, s a kolloid flokkulációja okozza a zavarosodást, kiválást.

Ha megfelelő mennyiségű védőkolloidot (mézgaanyagot, gumiarábikumot, CMC-t stb.) adunk a borhoz, a törés kémiai reakciói lejátszódnak ugyan, de a bor mégis tiszta marad, mert a védőkolloid meggátolja a flokkulációt. Az oldhatatlanná váló és a folyékony fázisból kilépő ferri-foszfát-molekulák többé-kevésbé összetapadnak és kolloid oldatot képeznek, amelynek részecskéi oly kicsik lehetnek, hogy a bor a szó mindennapi értelmében tiszta marad, s zavarosodás csak akkor következik be, ha a részecskék összetömörülésével a flokkuláció megindul.

A pH-érték befolyása a komplexek mennyiségére és a kicsapódásra. Minden más feltétel egyenlő lévén, a pH-érték emelkedése a borban növeli a FeIII koncentrációját és a ferri-foszfát kicsapódására két, egymással ellentétes hatással van, amelyek közül az egyik vagy másik dominálhat:

a) a ferri-foszfát oldhatóságának csökkenése,

b) a ferriionok koncentrációjának csökkenése a ferrikomplexek mennyiségének növekedése következtében.

A fehértörés tehát csak bizonyos pH-zónában, 2,7 és 3,7 között lehetséges, és optimuma van 3,3 pH-nál. 3,3 körüli pH-értéknél – ami leggyakoribb a boroknál – már a savtartalom kisebb változásai is jelentékenyen befolyásolhatják a fehértörés kialakulását.

Feketetörés. A fehér- és vörösborok fenolos alkotórészei (különösen a vörösborok antocianinjai) a háromértékű vassal kékes, lilás, fekete vegyületeket képeznek, amelyek komplexek, és bennük a vas erősen le van kötődve.

E komplex vegyületek alakulása egyrészt csökkenti a ferri-foszfát képzésére alkalmas vas mennyiségét és gátolja a fehértörést, másrészt viszont egyéb vasas töréseket okozhat, amelyeket feketetörésnek nevezünk, s amely pontosabban a tannin-vas vegyület képződéséből és oldhatatlanná válásából áll.

A bor fenolos alkotórészei, cserzőanyagai annál több vasat kötnek le, minél nagyobb a koncentrációjuk és minél magasabb a pH-érték. A vörösborokban a vas, a tömeghatás törvénye alapján, főleg a nagy koncentrációban jelenlevő tanninhoz és színezékekhez kötődik, és feketetörést idéz elő, amely legtöbbször kizárja a fehértörést, hiszen ugyanakkor a foszfát- és vastartalom nem nagy. Majdnem minden vörösbor (fiatalok és idősebbek) hajlamos a feketetörésre oxidáció esetén, ilyenkor a törés a színerősség növekedésével kezdődik.

Nagyobb savtartalmú vörösborokban mindkét törés lehetséges: a ferri-foszfát és a tannin-vas, illetve vas-színanyag vegyületek kiválása. Ugyanakkor a kisebb savtartalmú fehérborokban a vas oxidációja is néha nem fehértörést, hanem feketetörést, tehát fekete színeződést vagy fekete üledéket okoz.

Valójában a fehér- és feketetörés gyakran egyidejűleg következik be a fehérborokban, egyik vagy másik dominál a feltételek szerint.

A vasas törések a vas egy részének eltávolításán kívül más módokon is meggátolhatók vagy csökkenthetők:

a) védőkolloidok hozzáadásával, amely meggátolja a kolloidok flokkulációját anélkül, hogy a feketetörésnél megakadályozná a színintenzitás növekedését,

b) citromsav hozzáadásával, ami a vasat igen kevéssé disszociált komplex vegyületben köti le, amely azonban a nem kénezett borokban baktériumos tevékenység átal lebontódhat, elbomolhat,

c) a borkősav hozzáadása kivonja a vasat a fenolos komplexekből, viszont elősegíti a fehértörést,

d) megfelelő adagú kénessav hozzáadásával.

Rezes törés, kiválás

Levegőtől elzárt, palackokban tartott, viszonylag magas szabad kénessavtartalmú fehérborokban néha észrevehető bizonyos zavarosság, amely lassanként leülepedik és barnásvörös üledéket képez. Ha ezt a bort levegőztetjük, a zavarosság vagy az üledék néhány óra vagy néhány nap alatt eltűnik. Ez az üledék mindig jelentős arányban tartalmaz rezet. Ezt a borhibát rezes törésnek nevezzük.

A zavarosodás keletkezését meggyorsítja a hőmérséklet emelkedése, ezért főleg nyáron következik be. Ugyancsak elősegíti ezt a törést a napfény hatása. Az alkohol és cukor mennyisége nem befolyásolja, és a szokott mennyiségű kénessavnak, vasnak cserzőanyagnak is csak másodlagos hatása van. Nagy szerepe van viszont a törés kialakulásakor a nitrogéntartalmú anyagoknak.

A rezes törés mechanizmusa. Az első részletesebb vizsgálatokból kiderült, hogy a törésnél döntő szerepe van a rézsók redukciójának, a töréshez szükséges a kénessav jelenléte, kuproszulfit (réz(I)-szulfit) keletkezik. A rezes törés üledékében a réz(I) mellett a szulfid (S2-) anion állandóan jelen van. Elemzések alapján azt is kimutatták, hogy egyes üledékekben a réz és a kén olyan arányban vannak együtt, mint a réz-szulfidban, néha azonban a kén mennyisége kisebb. A rezes törés üledékében az egyéb ásványi alkotórészek mennyisége igen kicsi, annál jelentősebb viszont a szerves anyagoké: csaknem fele a teljes súlynak, s ezek főleg nitrogéntartalmú anyagok.

A rezes törés zavarosodása tehát főként kolloid réz-szulfidból vagy kolloid rézből áll, valószínűleg mindkettő keverékéből. Ezen elmélet szerint levegőztetéskor a zavarosság eltűnését az oldhatatlan réznek oldható réz-szulfáttá való oxidációja magyarázza. Másrészről a rezes törés megvizsgált üledékei a réz-szulfid jellemző tulajdonságait, reakcióit mutatták. A képződött réz-szulfid néhány mg/l-nyi mennyiségben kolloid oldatban maradna és nem okozna zavarosodást a borban a különböző sók, fehérjék, polipeptidek jelenléte nélkül, amelyek viszont előidézik flokkulációját és kicsapódását.

Mindenesetre megállapítható, hogy a rezes törés folyamata a rézsók redukciójával és oldhatatlanná válásával kezdődik, és a kolloid flokkulációjával végződik.

Valószínűleg minden fehérborban lejátszódhatnak a rezes törés kémiai reakciói, viszont a kolloid flokkulációja és a zavarosság megjelenése olyan tényezőktől függ, amelyek nincsenek meg minden borban. Nitrogéntartalmú anyagok mindig jelentős mennyiségben vannak a rezes törés üledékében. Az aminosavak vagy fehérjék tehát szerepet játszanak a törés kialakulásában. Tudjuk, hogy a cisztein (sematikus képlettel: R-SH) a cisztinnel (R-SS-R) redoxrendszert alkot:

2R-SH ‹=› R-S-S-R+2H

A cisztein a rézzel kevéssé oldható komplexet képez. Hasonló rendszereket képezhetnek a kéntartalmú fehérjék is. Az üledékek kromatográfiás vizsgálata azt bizonyította, hogy abban a nitrogéntartalmú anyagok nem aminosavak, hanem fehérjék, s a zavarosság és az üledék egy része komplex réz-fehérjevegyület.

Az újabb kutatások megerősítik, hogy a rezes törésnél keletkező kicsapódásokban réz, kén és fehérje van. A réz szulfid állapotban van, amely feltételezi a réz redukálódását, és a kénessav redukcióját kénhidrogénné. A szulfidion forrása egyébként lehet a kénessavon kívül fehérje is.

A kénessav szerepet játszhat a fehérjék denaturálódásában is. Rézion jelenlétében a kénessav redukálja a cisztin ditiolkötését, s így a cisztein szabad szulfhidril gyöke és szulfátion keletkezik.

A vörösborok „festékanyagának” kiválása

A vörösborok 0 °C körüli lehűtésre általában megzavarosodnak. Ez a jelenség észlelhető hűtőszekrénybe helyezett palackos vörösboroknál és a pince erős lehűlése esetén hordós boroknál is. Ha a borok hosszabb ideig vannak alacsony hőfokon, üledék is képződik. Fehér szőlőből származó, nehéz, természetes csemegeboroknál is észlelhető hasonló jelenség.

Függetlenül a jellemző borkősavas üledéktől, az ilyen kiválás főleg „festékanyagokat” tartalmaz. A kiválás nem egyforma erős a különböző típusú vörösboroknál: a sötét, mély színű vörösboroknál rendszerint erősebb, a szőlőfajta is befolyásolja a kiválást. A festékanyagok kevéssé oldható frakciója hasonlóan kicsapódhat nagyobb mennyiségű konyhasó hozzáadására, feltételezhető tehát, hogy kolloid állapotban van.

A „festékanyag” alacsony hőfokon mikroszkóppal látható, gömb alakú szemcsék alakjában válik ki. A centrifugálással elválasztott üledék oldódik megfelelő mennyiségű meleg vízben vagy alkoholban s így intenzív, erős színű oldat keletkezik. A kiválás következtében a színárnyalat változása nélkül a bor színerőssége mintegy 10–20%-kal csökken.

A borokban keletkező zavarosodás és kiválás ismét feloldódik, ha a bort melegítjük. Ha azonban az üledék mennyisége jelentős, s a bor hosszabb ideig volt alacsony hőfokon, a jelenség már nem teljesen reverzíbilis, s az üledék nem mind oldódik fel.

A kiválás nem tartalmaz vasat, képződése független az oldott oxigén jelenlététől vagy hiányától, s a kalciumnak sincs befolyása rá.

A festékanyag állapota. A fizikai-kémiai módszerekkel kolloidjaitól megfosztott vörösborban hideg hatására már nem válik ki festékanyag, következésképpen a borok színanyagának hideg hatására kicsapódó része kolloid részecskékből áll. A vörösborokban tehát a festékanyag két állapotban van: valódi és részben kolloidoldat formájában.

Ha kolloid festékanyagoktól dialízissel megfosztott vörösbort néhány hónapig tárolunk, utána hideg hatására ismét megzavarosodik, tehát a festékanyagok átalakulása kolloid állapotban lassú, de állandó jelenség. Ez az átalakulás magasabb hőmérsékleten gyorsabb, függ a kénessavtartalomtól is, de nem igényli az oxigén jelenlétét.

A szokásos derítések csökkentik a hidegre való festékanyag-kiválást, hasonló hatása van a védőkolloidoknak is. A savtartalom növekedése viszont elősegíti a kiválást.

A kiválás mechanizmusa. A múlt század végén megállapították, hogy a „festékanyag” kiválása koagulációs jelenség, amelynél az oxidáció csak másodlagos szerepet játszik, s amelynek folyamán a festékanyag mind oldhatatlanabbá válik. Megfontolandó, hogy enzimatikus hidrolízis következtében az oldható heterozid festékanyag kevéssé oldható aglükon részre és szénhidrátra hidrolizál. Az enzimatikus hidrolízis, a lassú hidrolízis és lassú polimerizáció, koaguláció a vörösborok „festékanyagánál” valóban általános jelenségnek tekinthető, és megmagyarázza a palackos vörösborok színének „öregedését”, csökkenését és az üledék képződését.

Az antocianok átalakulása oxigén-nélkül („reduktív” vörösborkészítés). Valójában tehát kopolimerizáció történik az antocianin-molekulák között, amelyek egy adott molekulaméret elérése után kicsapódnak. Ez a jelenség játszódik le az acéltartályokban való vörösbor készítési technológiák esetében, ha nem alkalmazzuk az ún. mikrooxigénezést(77. ábra).

77. ábra - Színanyagok kopolimerizációja

kepek/77-abra.png


Színanyagkomplexek kialakulása („oxidatív” vörösborkészítés). Ahogy fentebb is említettük az acetaldehid „összekapcsolja” az antocianinokat a polifenolokkal (katechinek, leukoantocianinok) stabil színanyag-komplexet alkotva (78. ábra). Ez a jelenség játszódik le fahordós érleléskor oxigén jelenlétében.

78. ábra - Színanyag komplexek kialakulása

kepek/78-abra.png


Az acetaldehid tehát katalizálja az anticianinok polimerizációját, amelyek a polimer méretétől, illetve oldhatóságától függően lassú érlelés során kiválhatnak, oldhatatlan zavarosodást okozva.