Ugrás a tartalomhoz

Borászati kémia

Kállay Miklós

Mezőgazda Kiadó

A bor fenolos alkotórészei

A bor fenolos alkotórészei

Általánosságban megállapítható, hogy a szőlőből, illetve a mustból a fenolos vegyületek a borba biológiai aktivitásuk megtartásával kerülnek át. Többek között ez az egyik magyarázata a borok – különösen a vörösborok – pozitív élettani hatásának.

Kémiai, biokémiai szempontból a 2.6.1. fejezetben ismertetettek az irányadók.

Kiemelendő a vegyületcsoport oxidációra való érzékenysége, valamint a polimerizációra való hajlam, továbbá az a tény, hogy a különböző formák (aglükon-glükozid, monomer-polimer stb.) egymás mellett találhatók meg a borban. A mustban megtalálható koncentrációjukhoz képest mennyiségük a borban kisebb az erjedés és a különböző borkezelések hatása következtében. Általánosságban megállapítható tehát, hogy a bor polifenoljai nagyrészt a szőlőből származnak. A kondenzált vázat nem tartalmazó fahéjsav-származékok (p-kumársav, ferulasav, kávésav) legtöbbször borkősavval alkotott észtereik formájában vannak jelen (kutársav, fertársav,kaftársav), amelyek közül különösen a kaftársav (kaffeoil-tartarát) kedvelt szubsztrátja a szőlő polifenoloxidáz-enzimeinek (lásd barnatörés vagy hiperoxidációs fehérbor-készítési technológia).

Vizes-alkoholos oldatban a fenolsavak színtelenek, oxidálva sárga színárnyalatot vehetnek fel. Érzékszervi szempontból színtelenek, szagtalanok. Különböző mikroorganizmusok (főleg Brettanomyces élesztők) azonban illó fenolokká alakíthatják át őket. Így a p-kumársav, illetve a ferulasav dekarboxileződése során a 4-vinil-fenol, illetve a 4-vinil-guajakol, majd ezek redukciójával a 4-etil-fenol és a 4-etil-guajakol keletkezik. Ezek a vegyületek illat- és ízhibát okoznak.

Ugyancsak a Brettanomycesek által képzett, eddig kevésbé ismert illó fenolt a 4-vinil-katechol, illetve 4-etil-katechol, amely a kávésav dekarboxileződésével illetve redukciójával képződik.

Ugyancsak illó fenolok képződnek – és kerülnek át a borba – a barrik hordók fa anyagában az égetés hatására bekövetkező lignin-lebomlás során. A guajakol, a metil-guajakol, a propil-guajakol, az allil-guajakol (izo-eugenol), a sziringol és a metil-sziringol vegyületekről van szó, amelyek a jellegzetes barrik illat és íz kialakulásában játszanak szerepet.

Ugyanezen vegyületek közé sorolható a tirozol (p-hidroxi-feniletilalkohol), amely 20–30 mg/l átlagos koncentrációban mind a fehér-, mind a vörösborok olyan polifenolját képezi, amely a szőlőben nincs, hanem az erjedés során az élesztők szintetizálják tirozinból. A tirozol koncentrációja az érlelés során relatíve konstansnak tekinthető, és gyakorlatilag meghatározó szerepet tölt be a fehérborok, pezsgők, tokaji borkülönlegességek polifenol-összetételében és a fiziológiai hatás tekintetében.

A teljesség kedvéért ide sorolható még a 2-feniletil-alkohol (10–75 mg/l), valamint a triptofánból szintetizált – valójában nem fenol-alkohol – triptofol (max. 1 mg/l) is.

A továbbiakban az antocianin-vegyületek borászati szempontból jelentős kémiai tulajdonságait ismertetjük.

A hazai kutatásban GOMBKÖTŐ (1985) végzett úttörő munkát: a rendelkezésre álló technikai lehetőségek segítségével elválasztotta és azonosította a hagyományos kékszőlőfajták antocianin komponenseit, illetve vizsgálta azok kémiai szerkezetét.

Az új, illetve újabban telepített kékszőlőfajták színanyag-összetételét KÁLLAY és NEDELKOVITS (1979) vizsgálta; a diglükozid-tartalom meghatározására KÁLLAY és mtsai. (1979), a vörösborok polimer színanyagainak vizsgálatával kapcsolatban KAMPIS és ÁSVÁNY (1979) jelentetett meg publikációkat. A vörösborok érzékszervi tulajdonságaiban fontos szerepet játszó szín javítására irányuló erőfeszítések a már feldolgozott kékszőlő törkölyében maradt színanyagok (antocianinok) kinyerését és hasznosítását eredményezték.

BAKOS és mtsai. (1977), valamint FERENCZI és mtsai. (1979) a színanyagkinyerés technológiájáról, BIANCHI (1975) a színanyag-koncentrátumok alkalmazásakor felmerülő problémákról számoltak be

Az antocianin-komponensek változása

Az antocianinok a szőlőben monomerként, esetenként már zsendüléskor, acilezett formában vannak jelen. A bor érésének előrehaladtával azonban az antocianin-monomerek mérhető koncentrációja csökken, különböző átalakulási termékek keletkeznek, amelyek szerepet játszanak az idősebb vörösborok színének kialakításában. Az antocianin-monomerek fizikai, kémiai, biokémiai átalakulására az alábbi lehetőségek adódnak.

Kolloidális kicsapódás

A borban, amely az antocianinok szempontjából azok valódi, illetve kolloid oldatának fogható fel, állandóan egyensúlyi folyamatok játszódnak le, amelyek a bor kolloidális egyensúlyát befolyásolják.

Így pl. az oxigén hatásától függetlenül hideg hatására a színanyagok molekuláris állapotból kolloidális állapotba mennek át, majd kicsapódnak. Ugyancsak antocianin-monomer-csökkenést eredményez az a tény, hogy a bor tisztulásakor, illetve tisztításakor keletkező csapadék vagy az élesztők felületén a színanyag egy része adszorbeálódik, így velük együtt kicsapódik.

Mindezeket bizonyítandó a vörösborok üledékének vizsgálatakor pH- és SO2-érzékeny antocianin-monomereket mutattak ki.

Az oxidációs lebomlás mechanizmusa

A különböző, Cu2+- és valószínűleg Fe3+-ionok katalizálta folyamatokban keletkező peroxidok igen alkalmasak a szőlő és a bor antocianinjainak oxidatív lebontására. Pédaképpen a malvidin-3-monoglükozid oxidatív lebomlását szemléltetjük (32.képlet), ahol:

1 = malvidin-3-monoglükozid,

2 = malvidon-3-monoglükozid,

3 = pszeudobázis,

4 = kumarin.

32. képlet

Az oxidáció természetesen enzimes úton is lejátszódhat, amiben a polifenoloxidázok játszanak szerepet.

Kondenzációs mechanizmus

A kondenzációs termékek kialakulásánál valószínű a kopolimerizáció (33. képlet), de lejátszódhat a kondenzáció valamely tanninmolekula kapcsolódó közbelépésével is, ahol:

1, 3 = malvidin,

2 = pszeudobázis,

4 = dimer,

5 = oxonium-dimer,

6 = flavén-2.

33. képlet

Természetesen a kopolimerizáció az összes többi antocianinkomponens között is végbemehet.

A reakció tulajdonképpen kationos polimerizáció. A keletkező termék színe vörös, mivel oxónium szerkezetű, enyhén pH-érzékeny, az SO2-addíció lehetősége azonban kizárt, hiszen a monomerek kapcsolódása ugyanazon aktív helyeken történik, ahová az SO2 lépne. Így ezek a molekulák kénessav hatására nem színtelenednek el. Ez a tény bizonyos mértékig a borok korának meghatározására szolgálhat.

Ugyanezek mondhatók el az alább ismertetendő tanninkapcsolódásos polimerizációról is. Megjegyzendő, hogy a kopolimerizációban keletkező flavén-2 vegyület könnyen oxidálódik dihidrokalkonná (34. képlet),

34. képlet

ahol:

1: malvidin karbonium-ion,

2: tannin molekula,

3: malvidin-tannin-dimer,

4: oxidált malvidin-tannin dimer,

5: oxidált malvidin-tannin dimer pszeudobázis.

Az ismertetett átalakulások a vörösborok érzékszervi tulajdonságait nagymértékben befolyásolják. Vizsgálatuk, irányításuk bonyolult, üzemi körülmények között sokszor nem is lehetséges, hiszen az említett folyamatok együttesen játszódnak le. Így a legegyszerűbb az átalakulások által a bor tulajdonságaiban létrehozott paraméterek vizsgálata (színintenzitás, tónus, polimer% stb.).

Az antocianin-koncentráció változása az erjedés alatt

Ismert tény, hogy a mustban lévő antocianin vegyületek koncentrációja az erjedés alatt csökken, azaz a kierjedt újborban nem található meg a kiindulási antocianin-koncentráció annak ellenére, hogy még nem indultak meg a polimerizációs folyamatok (11. táblázat).

11. táblázat - Az erjedés alatti színanyagveszteség vizsgálat

Napok száma

Cukor,

g/l

Antocianin,

mg/l

1

198

591

2

190

543

3

185

481

4

60

415

5

30

410

6

3

351


A táblázat adatai szerint tehát az erjedés végére a mustban lévő antocianinok 40%-a kicsapódott. Az erjedés alatti antocianinveszteség egyszerű magyarázata lehet az, hogy az erjedés alatt lejátszódó biokémiai folyamatok hatására az egyensúlyi állapot megbomlik, az antocianinok valódi oldatból kolloid állapotba mennek át, az élesztők, illetve egyéb zavarosító anyagok felületén adszorbeálódnak, majd kicsapódnak a közegből. A borseprő vizsgálata során bebizonyosodott, hogy antocianin-monomerek adszorbeálódnak az élesztők felületén. A kicsapódás mennyiségi viszonyainak tisztázására több szőlőfajtával (12. táblázat) (Cabernet, Medoc noir stb.) végzett kísérletek eredményei alapján megállapítható, hogy az erjedés befejeztével a mustban megtalálható antocianinoknak mintegy 40–60%-a kicsapódik, azaz az újborban nem található meg.

12. táblázat - Néhány frissen erjedt vörösbor mérhető antocinain koncentrációja (1995)

Megnevezés

Antocianin,

mg/l

Kurucvér

1260

Kármin

396

Cabernet sauvignon

328

Alföldi Kékfrankos

205

Egri Kékfrankos

200

Medoc noir

150

Egri Oporto

165

Villányi Oporto

174


Az antocianin-koncentráció változása a vörösborok érlelése során

A 13. táblázat adataiból látható, hogy a féléves tárolás alatt a borminták mérhető antocianin-koncentrációja átlagosan 25%-kal csökkent, jóllehet a mintákban színkiválás nem volt tapasztalható, sőt a borok színe fél év után sötétebbnek tűnt.

13. táblázat - Az antocianin-koncentráció változása havonként

Borminta

Antocianin-koncentráció változása havonként (mg/l)

Kiindulás

1

2

3

4

5

6

Kurucvér

1260

1100

1000

819

890

885

900

Kármin

396

371

343

305

318

300

313

Cabernet

328

315

281

290

273

285

280

Alföldi Kékfrankos

205

190

160

167

175

180

166

Egri Kékfrankos

200

188

145

160

161

155

150

Medoc noir

150

130

136

119

125

120

122

Egri Oporto

165

150

130

135

145

140

142

Villányi Oporto

174

167

161

140

145

156

150


A vörösborok színe objektív meghatározásának lehetőségei

A vörösborokkal szemben támasztott egyik nagyon fontos minőségi követelmény az elegáns vörös szín. A forgalomba kerülő borok állandó színének kialakításához számos olyan módszert dolgoztak ki, amelyek valamilyen standard színmintához való hasonlításon alapulnak. Ezek a módszerek azonban nem egzaktak, mivel a bornak megfelelő színű standard oldat készítése nehézségekbe ütközik, mert:

  • a bor színe több vegyület összhatásának az eredménye,

  • a különböző helyeken termelt, különböző érettségű szőlőkből származó borokban az egyes színanyagkomponensek különböző arányban vannak jelen,

  • a bor színanyagai pH-függőek.

Mindezek miatt szükséges egy lehetőleg objektív módszer, amely segítségével a bor színe egy mérőszámmal jellemezhető. Ha fiatal vörösbor látható színképtartomány-beli spektrumát vizsgáljuk, 420 nm-en minimumot, 520 nm-enmaximumot találunk. Ezek az abszorbanciajellemzők a bor érése során lejátszódó borkémiai folyamatok miatt eltolódnak ugyan, mindazonáltal a két hullámhosszon mért abszorbanciaértékek jól jellemzik a vörösborok színerősségét, színárnyalatát (színtónusát).

A gyakorlatban Sudraud-indexnek nevezett értékek a következők:

I = A420+520

T = A420/520

ahol:

I = az illető vörösbor színintenzitása, színindexe,

T = az illető vörösbor színárnyalata, tónusa,

A420+520 = a 420 és 520 nm-en mért abszorbanciák összege 1 cm-es rétegvastagságra vonatkoztatva; összehasonlító oldat deszt. víz.

A420/520 = a 420 és 520 nm-en mért abszorbanciák hányadosa, összehasonlító oldat deszt. víz.

A 420 nm-en a barna színű polifenolvegyületeket, 520 nm-en a vörös színű antocianinokat mérjük. A két érték összege tehát a vörösbor színerősségét, hányadosa pedig színtónusát, azaz a barna szín arányát határozza meg. A színtónus (T) értékei a következők lehetnek:

a) T = 0,50-0,80: a vörösbor színárnyalata jó,

b) T = 0,80-1,00: a bor barnatörésre hajlamos,

c) T > 1,00: a bor barnatörött.

A színintenzitás (I) értékei a bortípustól függően a következők lehetnek:

a) I I0,70 „rose” típusú bor,

b) I 1,00 „siller” típusú bor,

c) I = 1,00-2,00 Kadarka-típus,

d) I = 2,00-3,00 „pecsenye” vörösbor („tájbor”),

e) I = 3,00-4,00 „minőségi” vörösbor,

f) I = 4,00-5,50 „különleges minőségű” vörösbor („eredetvédett” bor),

g) I = 8,00-10,00 gyenge festőbor,

h) I=10,00-15,00 közepes festőbor,

i) I=15,00-20,00 kiváló festőbor.

A színindex függése a kénessav-koncentrációtól

Vörösborokban a kénessavat (SO2-t) a következő vegyületek köthetik meg: acetaldehid, α-ketoglutársav, piroszőlősav, aldocukor (glükóz) és az antocianinok.

Adott bor esetében a kénessav hatására bekövetkező színindexváltozást mindig az összeskénessav-koncentráció függvényében kell vizsgálni, mivel nem mindig ismerjük az egyes kénessavat megkötő – azaz a kénessavval reagáló, az előbb említett – komponensek egymáshoz való arányát.

A továbbiakban a SO2-I összefüggés milyenségét és a változás tendenciáját a 14. táblázatban ismertetjük.

14. táblázat - Egy vörösbor SO2-I összefüggése

Összes SO2 (C/mg/l)

Színindex (I)

36

3,32

84

2,41

128

1,80

168

2,14

224

1,10


Az adatokat lineáris regresszióval vizsgálva összefüggés adódik. Az egyenes egyenlete:

I = -0,01 C + 3,48,

r* = -0,93.

Az egyenes iránytangense igazolja azt a tényt, hogy a kénessavnak színtelenítő a hatása. A színtelenítés mértéke azonban a bor polimer%-ától függ. Nyilvánvaló, hogy minél nagyobb a polimer-antocianinok hányada, annál kevésbé színtelenedik el a bor. Mindez azonban a változás tendenciáját nem változtatja meg, azaz a különböző polimer%-ú borok SO2-I egyenesének iránytangense azonos lesz.

Az I = –0,01 C + 3,48 egyenes iránytangense a következő:

dI dC = 0,01.

Ez azt jelenti, hogy 100 mg/l kénessav-koncentrációváltozás 1,00 egység színindex-változást eredményez. A kénessav-koncentráció változása tehát nagymértékben befolyásolja a színindexet. Mindezek miatt egy bor színindexének megadásakor azösszes kénessav-koncentrációt is fel kell tüntetni.

A színtónus függése a kénessavtól

A kénessav az antocianinvegyületeket színteleníti el, így az A420/A520 arány, azaz a T színtónus növekedni fog.

A színtónus a kénessav-koncentrációval nem lineárisan változik, megállapítható azonban, hogy növekedésével a színtónus is nő mindaddig, amíg a bor polimer%-ától függően meg nem szűnik az antocianin-monomerek elszíntelenedése.

A színindex függése a pH-tól

Az antocianin-monomerek – mint azt az előbb is láttuk – érzékenyek a pH változására.

Természetesen mivel a polimerizált antocianin-származékok a pH-ra nem érzékenyek, ez esetben igaz, hogy az összefüggésnek töréspontja van, azaz a p%-tól függően a pH növekedésével a színindex nem változik tovább. Az I-pH-összefüggést lineáris regresszióval vizsgálva lineáris lefutás adódik.

A regressziós egyenes egyenlete:

I = -1,35 pH + 9,98,

r* = -0,92.

A korrelációs együttható szerint tehát az I-pH-összefüggés a lineáris szakaszon (akár csak a I-SO2) szorosnak mondható.

dI dpH = 1,35  iránytangenst adja meg .

A vörösborok színindexének időbeli változásával kapcsolatban utalunk arra a jelenségre, amely szerint az antocianinkoncentráció csökkenése nem idézett elő túlzott színintenzitás-csökkenést, sőt a borok színe inkább sötétebbnek tűnt. A jelenséget az antocianinvegyületek polimerizációs reakcióival bizonyíthatjuk (15.táblázat).

15. táblázat - A tárolási idő és a polimerarány (p%) összefüggése

Borfajta

1995. december

1996. június

I

p%

I

p%

Cabernet sauvignon

3,50

9,0

4,50

30,0

Kékfrankos I.

3,20

5,0

4,00

24,0

Kékfrankos II.

3,60

9,0

4,50

29,0

Medoc noir

3,50

9,0

4,10

21,0

Egri Oporto

3,10

3,5

3,90

20,0

Villányi Oporto

3,30

4,1

4,60

35,0


I = a minta színindexe, azaz a 420 és 520 nm-en mért abszorbanciák összege 1 cm-es rétegvastagságra vonatkoztatva.

p% = a vörösborok polimeraránya %-ban.

Az I-p% összefüggést lineáris regresszióval vizsgálva lineáris összefüggés adódik. Az egyenes egyenlete:

p% = 21,01 ∙ I - 63,65,

r* = 0,98,

ahol

r* = korrelációs együttható.

Az egyenletet átrendezve:

I = 0,0476 p% + 3,0304,

amelyből:  dI dp% = 0,746,

azaz a fenti egyenlet iránytangense a polimerarány-változás következtében beálló színindexváltozást jelenti.

Az antocianin-koncentrációk csökkenése az érlelés folyamán nem tekinthető színanyagveszteségnek, ugyanis a monomer-antocinainok egy része polimerizálódik, és mivel a polimer színanyagok a pH-ra szinte teljesen érzéketlenek, koncentrációjuk a szokásos meghatározással nem mérhető.

A monomer-antocianinok koncentrációjának csökkenése nem jelenti a vörösborok színének csökkenését. Ez az állítás a dI/dp% iránytangense előjeléből is következik, miszerint a p% növekedése a színindex növekedését eredményezi.

Az érzékszervi úton az élénkvörös újborszín helyett barnásvörös vagy rubinvörös színűnek minősíthető vörösborok nagyobb mérhető színindexét a kémiai átalakulások által kiváltott fényabszorpciós viszonyok megváltozása magyarázza. (A 420 nm-en lévő minimum és az 520 nm-en található maximum tisztán csak újborok esetében mérhető, a színintenzitást viszont minden bor esetében ezen a két hullámhosszon való abszorbancia-méréssel határozzuk meg.)

Vizsgálatok szerint a fél-, egyéves vörösborok színanyagainak 30–40%-át polimer vegyületek alkotják. Ez az arány stabilnak tekinthető mindaddig, amíg a különböző behatások (fény, oxidáció, mikrobiológiai fertőzés stb.) az egyensúlyi állapotot meg nem változtatják. Az ilyen esetben a polimerizációs fok növekedhet, a nagy mólsúlyú vegyületek nem tudnak oldatban maradni, kicsapódnak. A színanyagkiválásnak ez a módja jelentkezik a hosszabb ideje palackban tárolt vörösborokban. Ez esetben természetesen már színindex-csökkenés is bekövetkezik.

A színindex és a színtónus időbeli változására nem adható meg egzakt matematikai formula, mivel a változás mértéke sok tényezőtől (tárolás, hőmérséklet, az adott bor kémiai összetétele stb.) függ. Annyit azonban leszögezhetünk, hogy az esetek többségében a bor színindexe az első 6–10 hónapban növekszik, utána csökken, a színtónusa pedig idővel növekszik.

A „pinkesedés”

Az utóbbi 10–15 évben a fehérborkészítés során egy eddig nem tapasztalt jelenség okoz problémát, amely a bor rózsaszín színárnyalatában jelentkezik. Tényként fogadhatjuk el, hogy az alacsony hőmérsékleten történő erjesztés, a reduktív körülmények a jelenség kiváltó okai.

Felmerülhet még a szőlőfajta kérdése is, ez azonban nem nyert bizonyítást.

A „pinkesedés” jelensége. Az erősen reduktív körülmények között készített fehérborokban a palackozás után rózsaszín – pink – színárnyalat jelenik meg, azaz amikor a reduktív állapotban lévő bort fejtés, palackozás stb. során levegő (O2) éri, akkor következhet be a rózsaszín árnyalat kialakulása.

Ha a „pinkes” palackot napfény (UV-sugárzás) hatásának tesszük ki, a színváltozás megszűnik, míg sötétben (karton-doboz) újra előáll, tehát fotoszenzíbilis molekulával állunk szemben, továbbá a jelenség redox-folyamatokon (polifenolok átalakulása)alapul.

A „pinkesedés” fogalmát élesen külön kell választanunk a beszíneződő fehérszőlő-fajták borainak rozésodásától (Tramini, Szürkebarát stb.). Ez esetben teljesen egyértelműen a héjban képződő antocianinvegyületekről van szó, amelyek azonosak a kékszőlőkben találhatóakkal, így ha a borász nem figyel – vagy úgy akarja – a fehérbor akár enyhébb rozé színű is lehet.

A „pinkesedett” fehérbor esetében az alábbi megfigyeléseket tehetjük az előzőeken túl:

  • A kialakult szín sósav hatására nem változik, illetve enyhén csökken.

  • SO2 hatására a szín csökken, azonban sósavval nem áll vissza az eredeti színárnyalat.

A két megfigyelésből tehát egyértelműen kiderül, hogy nem antocianinok okozzák a jelenséget, ugyanis e vegyületek a fenti reagensekre nézve másképpen reagálnak. Ezt a tényt azért tartjuk fontosnak megemlíteni, mivel a szakirodalom megoldásként, illetve magyarázatként a leukoantocianinok oxidációs átalakulását – amely színes antocianinokat eredményez – tartja felelősnek a pinkesedésért. Ha így lenne, akkor a leukoantocianinokból keletkező antocianinok adnák a HCl-reakciót – azaz a szín erősödne –, SO2-vel pedig reverzíbilisen elszíntelenítődne.

Mivel kísérleti tapasztalataink ezt egyáltalán nem támasztják alá, megállapíthatjuk, hogy nem a leukoantocianinok (3,4-flavondiolok) felelősek a jelenségért.

A fentiek mellett azonban bizonyosan valamely polifenol-vegyület oxidációjakor fennálló színváltozás a jelenség okozója.

A legújabb kutatási eredmények szerint (LUTTER et al, 2007) – amelyet saját kutatásaink is megerősítenek – a kávésav oxidatív dekarboxileződése során keletkezett dihidroxi-benzaldehid és a (+)-katechin reakciójából származó vegyületről van szó, amely 440 nm-en abszorpciós maximumot mutat és a kérdéses – rózsaszín – színárnyalatot okozza.

A már kialakult „pinkes” színt csak drasztikus beavatkozással – aktívszén, PVPP – lehet eltávolítani. Megelőzésként ajánlható a palackozás előtti aszkorbinsav+SO2 adagolása (100 + 30 mg/l), a finomseprőn-tartás, valamint az ún. élesztős derítés.