Ugrás a tartalomhoz

Borászati kémia

Kállay Miklós

Mezőgazda Kiadó

Redoxpotenciál, rH-érték

Redoxpotenciál, rH-érték

Amint a pH-érték ismerete nélkül nehéz lenne eligazodni a savakkal és bázisokkal kapcsolatos jelenségekben, ugyanúgy a redoxpotenciál és rH-érték fogalma és ismerete nélkül nehéz megérteni azokat a folyamatokat, amelyekben oxidáló- és redukálóanyagok szerepelnek, és amelyek nagy jelentőségűek a mustok és borok esetében is.

Az rH-érték bizonyos fokig analóg a pH-értékkel. Egy közeg, oldat savas vagy lúgos állapotát a pH-értékkel jellemezzük, oxidáló ás redukáló nívóját pedig a redoxpotenciállal vagy az ebből kiszámítható rH-értékkel.

A savakat és bázisokat osztályozhatjuk viszonylagos erősségük alapján disszociációs állandójukkal (pK) kifejezve, ugyanúgy az oxidáló- és redukálóanyagokat is osztályozhatjuk viszonylagos erősségük alapján, normál potenciáljukkal kifejezve.

Oxidáció, redukció. Oxidáción nemcsak egy anyagnak oxigénnel való egyesülését értjük, mint pl. az egyszerű égéseket (S+O2 → SO2), hanem olyan reakciókat is amelyeknél oxigén hatására 2 hidrogénatom távozik a molekulából, tehát a vegyület oxigéntartalma ugyanaz maradt, csak hidrogént vesztett: dehidrogenálódás történt (pl. hidrokinon → kinon). Fordítva: a redukció oxigénveszteség vagy hidrogénfelvétel.

Az oxidáció fogalma azonban ennél is sokkal általánosabb, olyan folyamatokat is magába foglal, amelyekben oxigén nem is szerepel, amelyekben azonban vegyértékváltozás játszódik le, elektromos töltések változása, elektronok átvitele egyik atomról a másikra. Ilyen értelemben oxidáció egy fém értékűségének emelkedése is.

Kémiai szempontból egzakt módon megfogalmazva tehát az oxidáció mindig elektronleadás, a redukció elektronfelvétel. Mivel a két reakció egymástól elválaszthatatlan, redoxrendszerekről beszélünk.

A különböző oxidációs reakciók közös tulajdonsága az oxidált anyag pozitív töltésének növekedése, helyesebben negatív töltésének (elektron-) leadása. Az ellentétes folyamatban a redukcióban negatív töltés (elektron) felvétele megy végbe. Egy oxidáló „A” anyag, amely könnyen vesz fel elektronokat, egy másik, „B” anyagtól ragadja el, amely ezáltal oxidálódik. Pl.

Fe+++ + Cu+ ‹=›= Cu++ + Fe++.

(A+++ + B+ ‹=› A++ + B++)

Redox- (oxidáló-redukáló) rendszerek. A leírt reverzíbilis (megfordítható) oxidáló-redukáló reakció két elemi reakció összege:

Cu+ ‹=› Cu++ + e és Fe++ ‹=› Fe+++ + e.

Ezeket nevezzük oxidáló-redukáló vagy röviden redoxrendszereknek. Az ilyen rendszer tehát egy anyag redukált és oxidált formájának keveréke, egyikről a másikra az átmenet megfordítható. A redukált és oxidált alak egyidejűleg van jelen, egyik a másikba átalakulhat, koncentrációjuktól és a közeg „redoxnívójától”, azaz a redoxpotenciáltól függően.

A borászatban a két redoxrendszer igen fontos, a Fe++ és Cu+ autooxidálhatók, azaz közvetlenül oxidálhatók az oldott molekuláris oxigén által, oxidált formáik viszont másodlagosan képesek oxidálni egyéb anyagokat, következésképpen e rendszerek oxidációs katalizátorokat alkotnak, és nagy szerepük van a mustok és borok oxidációs reakcióiban. Ugyanakkor ezek az anyagok bizonyos kiválások, kicsapódások előidézői, e kiválások azonban éppen vegyértéküktől, tehát oxidált vagy redukált állapotuktól függnek.

Egy ionos redoxrendszer általános sémája:

Red ‹=› Ox + e (vagy +2e).

A biokémiában és mikrobiológiában – tehát a borászatban is – ezen kívül sok, nagyon fontos, reverzíbilis szerves redoxrendszer létezik, amelyeknél a redukált állapotról az oxidáltra az átmenet nem elektron, hanem hidrogénátvitellel megy végbe. Ezek a reakciók egyébként katalizátorok (főleg enzimek) jelenlétét igényelhetik. Ez esetben az általános séma (mivel Red és Ox elektromos töltés nélküli molekulák):

Red ‹=› Ox + H2.

Szigorúan nézve azonban e rendszereket is az előzőekhez hasonlóan magyarázhatjuk, hangsúlyozva, hogy a hidrogéncserével egy időben elektroncsere is létrejön. Minden úgy játszódik le, mintha a közegben a H2 egyensúlyban lenne saját ionjaival, és azokkal egy előző típusú redoxrendszert alkotna:

H2 ‹=› 2H+ + 2e.

A két reakciót összeadva:

Red ‹=› Ox + 2H+ + 2e.

Mint reverzíbilis redoxrendszereket, megemlíthetjük a kinon-hidrokinon-rendszert, a tejsav-piroszőlősav- és etil-alkohol-acetaldehid-rendszert, amelyek igen nagy szerepet játszanak az erjedés mechanizmusában.

Ugyancsak igen fontosak a következő típusú redoxrendszerek:

–COH = COH– ‹=› –CO–CO– + 2H+ + 2e.

Ilyen típusú az aszkorbinsav, a dioximaleinsav, a redukton és más hasonló glukózszármazékok redoxrendszere, amelyek erjedési közegekben mint hatásos redukálóanyagok szerepelnek.

A szerves, hidrogéncserés redoxrendszereknél is a rendszer oxidált vagy redukált formájáról beszélünk, de természetesen tudnunk kell, hogy itt már két különböző anyagról, molekuláról van szó.

Redoxpotenciál. Az oxidációs-redukciós folyamatoknál az oxidált anyagról a redukáltra átmenő elektronok hatására a vezetőben (platinadrót) egy standard összehasonlító elektróddal (hidrogén vagy kalomel) szemben meghatározott feszültség keletkezik. Redoxrendszer oldatában ez a feszültség a redukált és oxidált forma arányától függ, azaz az oldat „oxidáló-redukáló nívójától”. Ez a feszültség az oldat (pl. a must vagy a bor) oxidációs-redukciós feszültsége, másképpen redoxpotenciálja. Minél oxidáltabb a közeg, annál magasabb a redoxpotenciál és fordítva.

A redoxpotenciál értéke függ az oldatban jelenlevő oxidációs-redukciós anyagok kémiai természetétől, koncentrációjától, arányától, valamint a hőmérséklettől és a hidrogénion-koncentrációtól (pH-érték), mivel a hidrogénionok elektronokat vesznek fel, ezáltal befolyásolják az oxidációs és redukciós viszonyokat.

Pontosabb meghatározással redoxpotenciálon értjük azt a feszültséget (E), amelyet a vizsgálandó oldatba kerülő, sima platinaelektród vesz fel egy normál hidrogénelektróddal szemben, amelynek feszültségét a megegyezés szerint zérónak veszik. Mivel azonban a redoxpotenciál mérésénél gyakorlatilag standardként telített kalomel elektródot használnak, amely 250,3 mV-tal pozitívabb a normál hidrogén elektródnál, ezért a közvetlenül mért feszültséghez (EH) ezt az értéket még hozzá kell adnunk:

E = EH + 250,3 (18 °C-on).

A mérési hőmérséklettől függően a következő korrekciókat alkalmazzák:

  • 15 oC-on 252 mV,

  • 20 oC-on 249 mV,

  • 25 oC-on 246 mV,

  • 30 oC-on 243 mV.

Minél oxidáltabb a közeg, tehát a must vagy a bor minél jobban levegőztetett, annál magasabb a redoxpotenciál-értéke. Mustok, erősen levegőztetett borok redoxpotenciál-értéke 350–450 mV. Ha a bort levegőtől elzárva tartjuk, redoxpotenciálja fokozatosan csökken egy meghatározott értékig, amelyet határpotenciálnak nevezünk. Ez a határpotenciál boroknál 100–150 mV. Ilyen értékeket ér el pl. a hónapok óta palackban levő bor.

Normálpotenciál. Normálpotenciálnak (E0) nevezzük azt a feszültségértéket, amelynél egy redoxrendszerben az anyag fele oxidált, fele redukált formában van jelen. A vas normálpotenciál-értékén [Fe++] = [Fe+++]. A normálpotenciál értéke függ a rendszertől, minden anyagnál más és más. A Fe++/Fe+++ rendszer esetében pl. E0 = 750 mV és független a pH-értéktől. Ugyanez a helyzet minden első típusú redoxrendszernél (pl. a Cu+/Cu++ rendszernél), E0 = 160 mV, függetlenül a pH-értéktől.

A második típusú redoxrendszer normálpotenciálja függ a pH-értéktől, mert ennél az oxidáció-redukció hidrogénátvitelt jelent, mint ahogyan láttuk.

Red ‹=› Ox + 2H+ + 2e.

Ezért tüntetik fel az ilyen típusú redoxrendszerek normálpotenciálját egy megadott pH-értéken.

A redoxpotenciál tehát közegre, a normálpotenciál pedig egy rendszerre vonatkozó érték. Ha egy E redoxpotenciál-értékű oldatot vizsgálunk, melyben E0 normálpotenciál-értékű redoxrendszer van, akkor ebben az anyag akkor van félig oxidált és félig redukált állapotban, amikor E = E0, az oxidált forma dominál, ha E nagyobb E0-nál és fordítva.

rH-érték. Láttuk, hogy a H2 ‹=› 2H+ + 2e rendszer úgy tekinthető, mint egy redoxrendszer, amely egyensúlyban van a közeg egyéb redoxrendszereivel és ugyanakkor résztvesz a H+-ionok és az anionok közti egyensúlyban is. H2 a rendszer redukált, H+ az oxidált formája. Egy közeg oxidációs-redukciós állapotát, nívóját tehát jellemezhetjük ezen egyensúly helyzetével, amely mint egy indikátor, a potenciál értékét jelzi.

Ez az egyensúly kifejezhető a molekuláris hidrogén koncentrációjával, nyomásával [H2] és a hidrogénionok koncentrációjával [H+]. Minthogy [H2] igen kicsi és erősen változó (10-8-tól 10-20 bar-ig a borban), a negatív logaritmusával fejezzük ki (hasonlóan a pH-értékhez):

rH = log [H2], mint ahogyan pH = log [H+].

Az rH-értékkel megadott hidrogéngáz-koncentráció (nyomás) az oxidáló-redukáló nívó kifejezése, amely igen kényelmes, de nem egy új, lényegileg különböző adat a redoxpotenciáltól, hiszen abból számítható ki a pH-érték ismeretében, így csak egy adatban kifejeződik a redoxpotenciálnak a pH értéktől való függése is, a következő módon: a H2 ‹=› 2H+ + 2e egyensúlyra alkalmazzuk a tömeghatás törvényét. Ebből levezetve:

E =   K 2   l o g [ H 2 ] + K × l o g [ H + ] ,

azaz

E =   K 2   r H K × p H ,

ahol: K = konstans, amely 20 °C-on 0,058 és 30 °C-on 0,060,

tehát:

20 °C-on     r H =   E + 0,058 p H 0,029 .

20 °C-on     r H =   E + 0,060 p H 0,03 .

Az rH-érték a [H2]-val ellenkező értelemben változik: növekszik, amikor a [H2] csökken, azaz amikor a közeg oxidáltabb lesz. Az rH tehát a redukálónívót képviselő hidrogénnyomást fejezi ki, de ellenkező értelemben. Természetesen az rH a redoxpotenciállal azonos értelemben változik.

Megegyezés, hogy oxidáló-redukáló szempontból a semlegességet egy olyan, 0 pH-értékű savas oldat képviseli, amely semmilyen más anyagot a savon kívül nem tartalmaz. Ilyen oldatot megmérve E = 800 mV, ebből 20 °C-on:

r H =   0,8 + 0,058 0,029 = 27,6

A 27,6-nál alacsonyabb rH-értékek redukáló oldatokat, a magasabb értékek oxidáló oldatokat jelentenek.

Az rH-skála 0 értéke a legredukálóbb közegnek felel meg, amely a [H2] maximumát tartalmazza. Ezt a normál hidrogénelektród képviseli, ahol [H2] = 1, a hidrogén nyomása egyenlő 1 barral, tehát rH = 0.

A legkisebb redukálóképességet (ami egyenlő a legerősebb oxidációval) a 42 érték adja, amely 10-42 bar hidrogénnyomásnak felel meg. Egy adott rH-értékű rendszer egy alacsonyabb rH-értékűt oxidálhat és egy magasabb értékűt redukálhat.

Ugyanolyan pH-értékű közegek redukálódására vagy oxidálódására való hajlamát egyaránt jellemezhetjük redoxpotenciáljukkal vagy rH-értékükkel, sőt redoxrendszert jellemezhetünk akár a normál potenciállal (E0), akár a félig oxidált állapotnak megfelelő rH-értékkel (rH0). Különböző pH-értékű közegek oxidációs-redukciós állapotáról azonban az rH-érték jobb képet ad, mint a redoxpotenciál. Mivel a mustok és borok eléggé különböző pH-értékkel rendelkeznek, oxidációs-redukciós nívójuk összehasonlítására az rH-érték alkalmasabb. A szőlőfeldolgozás során nyert, levegőzött mustok rH-értéke 19–24 között mozog. A tokaj-hegyaljai mustok rH-értéke 19–22 közötti. A must erjedés előtti pihentetése alatt az erjedés megindulásáig az rH-érték lassan, 1–2 egységgel, majd az erjedés alatt rohamosan csökken, egészen 10–12 értékig.