Ugrás a tartalomhoz

Agrokémia és növényvédelmi kémia

Loch Jakab – Nosticzius Árpád

Mezőgazda Kiadó

A fotoszintézis fényreakciójára ható herbicidek

A fotoszintézis fényreakciójára ható herbicidek

A kereskedelmi forgalomban levő herbicidek egy része a fotoszintézis gátlásán keresztül fejti ki hatását. A fotoszintézis a zöld növények kloroplasztiszaiban játszódik le. Mivel a kloroplasztisz a sejt más részétől jól elkülöníthető, ezért e herbicidek hatásmechanizmusa is meglehetősen jól tanulmányozott, bár e herbicidek megkötődésének folyamata még ma sem tökéletesen ismert.

Magát a fotoszintézist két nagy részre oszthatjuk: beszélünk fényreakciókról és sötétben is végbemenő biokémiai folyamatokról. A fényreakciók során képződik a CO2 redukciójához szükséges NADPH és ATP. Amennyiben ezek rendelkezésre állnak – a növény fiziológiai adottságaitól függően – a Ru-1,5-DiP (Ribulóz-1,5-difoszfát) akceptorral induló C3-típusú vagy a foszfo-enol-piruvát (PEP) akceptorral induló C4-típusú fotoszintézis, vagy a Crassulaceaekre jellemzőCAM folyamat már sötétben is lejátszódhat.

A kereskedelmi forgalomban levő, a fotoszintézist gátló herbicidek mindegyike a fényreakciót gátolja; olyan herbicidet nem ismerünk, amely a sötétben is lezajló C3- vagy C4-típusú felépülési folyamatot zavarná. A kloroplasztisz membránrészében lokalizálódnak a fényreakciókat véghezvivő vegyületek, míg a kloroplasztisz sztrómarészében a sötétreakciók mennek végbe.

Az ún. második fényreakció gátlása a gyakori, ennek lényege, hogy a víz disszociációjával képződött OH-ionok elektronját a második pigmentrendszer veszi át, és az első pigmentrendszer közreműködésével a NADP+-t redukálja NADPH-vá.

H2O ⇌ H+ + OH

2 OH → H2O + ½ O2 + 2 e

NADP+ + 2 e + H+ → NADPH

A víz bontása a tilakoidmembrán belső részén megy végbe, a NADPH képződése a külső oldalon. A disszociációval képződő OH-ionok elhasználódnak, megmaradnak a H+-ionok – ezenkívül a plasztokinon redukciója, majd visszaoxidálása során is H+-ionok jutnak a plasztisz belsejébe –, amelyek csak a protoncsatornán keresztül juthatnak a membrán külső oldalára. A protonáramlás során az energia ATP-képzésre fordítódik. Amennyiben a fotoszintetikus elektronáramlást gátoljuk, sem NADPH, sem ATP nem képződik.

Az elektronnak a OH-ionról való eltávolítása és a NADP+-ig való áramoltatása természetesen nagy energiát igényel. Az energiát a fény szolgáltatja, de a fény csak közvetve hat a víz bontására. A fénykvantumot a pigmentrendszerek veszik fel. A pigmentrendszerek klorofill a és b molekulákat, valamint karotinoidokat tartalmaznak.

Egy-egy egységben több száz klorofillmolekula található. A karotinoidok a természetes fény rövidebb hullámhosszú, nagyenergiájú részét nyelik el, s ennek energiáját átadják a pigmentrendszer centrumában levő klorofillnak. A centrum körül helyet foglaló több száz ún. antennaklorofill szintén elnyel egy-egy (hosszú hullámhosszú, vörös) fénykvantumot, és energiáját átadja a centrumban levő klorofillnak. Elektron leadására csak a centrumban levő klorofillmolekulák képesek, amelyek az antennaklorofilloktól (vagy karotinoktól) átvett energia hatására gerjesztett állapotba kerülnek. A fölös energiát úgy vezetik le, hogy egy elektront átadnak egy másik, Q-val jelzett vegyületnek. A nagy energiatartalmú, ún. gerjesztett klorofillt *-gal jelölve jól érzékelhető, hogy az elektron leadása után elektronhiányos, pozitív töltésű lesz a reakciócentrumban levő klorofillmolekula:

klorofill* → klorofill+ + e

a hiányzó elektront a klorofill a víz disszociációjából származó OH-tól veszi fel:

2OH + 2 klorofill+ → H2O + ½ O2 + 2 klorofill

A reakciócentrum klorofilljának oxidált (pozitív töltésű) és redukált (töltés nélküli) alakja jól mérhető spektrofotometriásan. Oxidáció hatására meghatározott hullámhosszértékeknél megnő a fényelnyelés. Két pigmentrendszert tudnak megkülönböztetni, az elsőnek nevezett (a mai ismereteink logikája nem ezt kívánná) pigmentrendszer reakciócentrumának fényelnyelése 700 nm-en maximális. A pigment szóból és a hullámhossz jelöléséből jött létre a P700 rövidítés, amellyel a nagyon hosszú első pigmentrendszer reakciócentruma nevet szoktuk helyettesíteni. A második pigment-rendszer 680 nm-nél nyel el fényt oxidáció hatására, jelölésére a P680 rövidítés szolgál. Mérési adatok szerint egyetlen elektronnak az OH-tól a NADP+-ig való továbbítása két fénykvantumot igényel. E tény is jól alátámasztja a két pigmentrendszer létét. A pigmentrendszerek neveit is rövidíteni szoktuk, a pigment és a rendszer (system) rövidítésével PS II. és PS I. alakban.

A PS II.-től az elektront a Q-val jelzett vegyület veszi át. E jelölés a fluoreszcenciát megszüntető tulajdonságra utal. Láttuk, hogy a klorofill oxidált, illetve redukált állapota mérhető volt spektrofotometriásan, e vegyület oxidált, illetve redukált állapota is mérhető, a fényelnyelés változása 550 nm-nél található. Van azonban e vegyületnek egy jellegzetesebb tulajdonsága is. A fotoszintézisre ható herbicidek egy része úgy hat, hogy megakadályozza a Q vegyület elektronjának továbbítását. Ennek az a következménye, hogy a P680 sem tudja továbbítani elektronját, az energiafölösleget ilyenkor fluoreszcencia formájában sugározza ki. Mivel a Q vegyület oxidált alakja képes felvenni a P680 elektronját, azaz nem gátolt körülmények között a Q-nak tulajdonítható a fluoreszcencia kioltása, ezért a quencher (kioltó) szó első betűjével jelöljük.

A herbicidek hatása elvileg tehát a fluoreszcencia intenzitásával vagy egyszerű fényelnyelésméréssel nyomon követhető. Azonban ennél egyszerűbb módszerek is felhasználhatók a fotoszintézist gátló herbicidek zömének mérésére. Az elektronáramlás legkritikusabb helye a Q környezete. Az első itt ható vegyületet 1956-ban Wessels ismerte fel: a diuronnak nevezett fotoszintézis-inhibitort herbicidként ma is használják:

A Q-ról annyit tudunk ma már, hogy ez is plasztokinon, de annak egy specifikus formája. A plasztokinon (PQ) elektrontovábbítása közben a kinoidális szerkezet hidrokinon formává alakul:

A Q esetében spektrofotometriás mérések alapján nagyon valószínűnek látszik, hogy ez olyan plasztokinon, amely egyetlen elektron felvételével ún. szemikinon anion formává alakul.

A víztől a NADP+-ig terjedő elektronáramlás útját és a gátlás lehetőségét viszonylag jól ismerjük.

A B-vel jelölt vegyület szintén a plasztokinon egyik – fehérjéhez kötött – formája, amely működésében sem a Q-val, sem a PQ-val nem azonos.

A plasztokinonról az elektron a citokrómra (cyt), majd a réztartalmú plasztocianinra (PC), onnan a PS I-re, ezután a nem hem vasat tartalmazó ferredoxinra (Fd) és innen a NADP+-re jut. Különböző mérési módszerek alapján feltételezik más vegyületek részvételét is az elektronáramlásban; mivel ezek szerkezete nem ismert, betűjelekkel tüntetik fel részvételüket (X, Y).

Az ábrán a leegyszerűsített elektronáramlási sorrendet tüntetjük fel, megjelölve, hogy mely helyeken gátolható a folyamat.

62. ábra - A fotoszintetikus elektronáramlás sémája. Sorszámokkal az elektronáramlás gátlásának helyeit tüntettük fel

kepek/62abra.png


Az X és Y-nal jelzett vegyületek szerepe nem eléggé tisztázott. Egytől 5-ig terjedő sorszámmal megjelöltük azokat a helyeket, ahol kémiai szerekkel gátolni lehet az elektronáramlást. A DPIP-vel jelölt helyen könnyen lehet mérni az elektronáramlás mértékét egy redoxiindikátorral, a 2,6-diklórfenol-indofenollal. A kék színű 2,6-diklórfenol-indofenol átveszi a PQ-tól az elektront, és színtelen vegyületté alakul. Az elszíntelenedés fotometriásan mérhető: amennyiben e hely előtt, tehát a 4. vagy 5. helyen gátolunk, úgy az elektronáramlás, ezzel a DPIP elszíntelenedésének mértéke is lecsökken.

A feltüntetett öt gátló hely közül a kereskedelmi forgalomban levő herbicidek az 1., 3. és 4. helyen fejtik ki inhibitáló hatásukat. Az 1. helyen a bipiridiliumszármazékok hatnak, a 2. helyen kereskedelmi forgalomban levő herbicidek nem vagy csak másodlagos inaktiváló tevékenységet kifejtve hatnak (pl. a HgCl2-nak van ilyen másodlagos hatása). A 3. helyen a difenil-éterek, a dinitroanilin-származékok hatnak. Az utóbbiaknak azonban nem ez a fő gátló tevékenységük, növekedésszabályozó vegyületekként fejtik ki herbicidaktivitásukat, ehhez viszont jelentősen hozzájárul a fotoszintetikus elektronáramlás gátlása.

A kereskedelmi forgalomban levő, fotoszintézisre ható vegyületek zöme a 4. helyen fejti ki gátló hatását. A gátlási hely meghatározásához többnyire a már említett analitikai módszereket használják fel, azaz általában ismert egy-egy, az elektronszállító láncban szereplő vegyületre jellemző fényelnyelés-változás hullámhossza. A gátlás utáni első vegyület már oxidált állapotban marad, hiszen a redukcióhoz szükséges elektront nem kapja meg, Vagyis az oxidált állapotnak megfelelő fényelnyelés mérhető. Ezt többnyire kiegészítik különböző redoxvegyületek mérésével. Csak szemléltetésként említjük meg, hogy a DPIP-vel mérni lehet az 5. és 4. helyen való gátlást, de nem lehet érzékelni az 1–3. helyeken való inhibitálást, mivel a redoxiindikátor a PQ-tól veszi át az elektront, és ez az 1–3. hely előtt található. Más és más redoxipotenciálú vegyületeket használva fel, elég jól meghatározható a gátlás pontos helye. A 4. helyen ható, legelsőként felismert vegyület a már említett diuron volt, ezután meglehetősen sok szerkezetileg rokon karbamidszármazék herbicidet állítottak elő. A vegyületek egy új csoportját jelentette az alkilamino-sz-triazinok felismerése. Jelentős lépést jelentett, amikor 1965-ben Izawa és Good felismerte, hogy a diuron és a szimmetrikus triazinok csoportjába tartozó simazin azonos helyen fejtik ki hatásukat, majd egészen különbözőnek látszó vegyületcsoportok tagjairól bizonyították be, hogy azonos helyen hatnak.

Eltérő vegyületcsoportok szerkezeti azonosságait keresve megállapították, hogy a 4. gátló helyhez való kötődés egyik követelménye a vegyületben levő sp2 hibridizációjú szénatom és nitrogénatom közötti kötés, valamint lipofil oldalláncok jelenléte a herbiciden. Az sp2 hibridizációjú C–N-kötés számos vegyületcsoportban megtalálható, a legfontosabb sp2 hibridizációjú C és N kötést tartalmazó herbicidek a következő vegyületcsoportok valamelyikének származékai közé sorolhatók. A képletekben berajzoltuk az „sp2 C–N-kötések” helyét (némelyik vegyületben több is található, mint pl. a szimmetrikus-amino-triazinokban), itt is csak azért tüntettünk fel két lehetőséget, hogy érzékeltessük: mind az oldallánc, mind a gyűrű belső szerkezete megfelel a szükséges feltételnek.

Amint látható, meglehetősen sokféle vegyület képes a fotoszintetikus elektronáramlás gátlására a 4. helyen. Egy-egy vegyületcsaládon belül is lényeges eltérés tapasztalható az egyes szerek hatása között. Az eltérés oka a már említett lipofilitás iránti igény, azaz az egyes szubsztituensek nagyrészt lipofilitásuk arányában befolyásolják a biológiai hatást; természetesen az oldallánc térkitöltése, az ún. szterikus hatás is szerepet játszik. Mind a biológiai hatás és a lipofilitás, mind a biológiai hatás és az oldallánc szterikus hatása között felírható egy-egy matematikai összefüggés. Ezek alapján feltételezik, hogy három feltételnek kell teljesülnie a jó herbicidhatáshoz:

1. sp2 hibridizációjú C és N közötti kötés,

2. megfelelően lipofillé tevő szubsztituens,

3. megfelelő szterikus hatású szubsztituens.

A gyakorlati tapasztalatokkal jól egyeznek ezek a kísérletekből levont következtetések. Így pl. azok a karbamidszármazékok hatékonyak, amelyek az egyik nitrogénen fenilcsoportot (lipofilitása fontos, a szterikus hatás nem lényeges), a másik nitrogénen két metil- vagy egy metil- és egy metoxicsoportot tartalmaznak (nagyon lényeges a szterikus hatás).

Az sp2 C–N esetében feltételezik, hogy vagy hidrogénkötés jön létre a nitrogén szabad elektronpárjával, vagy egyszerűen az ellentétes töltések (relatív töltésről, csak polarizáltságról és nem ionról van szó) vonzása hat.

Természetesen nagyon nehezen lehetne értelmezni ezeket az eredményeket, ha feltételeznénk, hogy a kötődés az elektronszállításban részt vevő vegyületek valamelyikével – jelen esetben Q- vagy B-molekulával, azaz a plasztokinon változatával – jön létre. Egy roppant szellemes kísérlet viszont közelebb vitt a megoldáshoz. Normális körülmények között egy kloroplasztszuszpenzió fotoszintetikus elektronáramlását gátolhatjuk az említett herbicidekkel. Azt tapasztalták, hogy a spenótkloroplaszt elveszti a diuron iránti érzékenységét akkor, ha tripszinnel kezelik. Az enyhe tripszines kezelés a kloroplasztnak csak a külső felületéről, és nem a belsejéből távolít el fehérjét, azaz a kloroplaszt felszínén kell lennie egy receptorfehérjének, ami megköti a herbicideket. Ugyanilyen tripszines kezeléssel bizonyították, hogy csak fehérjéhez kötődés után hat a szimmetrikus-amino-triazinok csoportjába tartozó atrazin. További bizonyítékot szolgáltatott a sugárzó azido-atrazinnal végzett kísérlet. Az azido-atrazin az atrazinhoz hasonlóan gátolja a fotoszintetikus elektronáramlást. A herbicidek reverzíbilisen kötődnek a receptorfehérjéhez: az azido-atrazinnak van egy előnye a vizsgálatok szempontjából, nevezetesen az, hogy ultraibolya fénnyel megvilágítva irreverzíbilis módon, kovalens kötéssel kötődik meg. Magának az azido-atrazinnak a megkötött mennyiségét befolyásolta a nem sugárzó atrazin, ami azt bizonyította, hogy azonos helyen kötődnek meg. A kovalens kötéssel kapcsolt 14C-tartalmú azido-atrazin a kloroplasztmembrán külső felén volt kimutatható. Ezzel bizonyították, hogy a receptorfehérje a kloroplasztmembrán külső részén helyezkedik el. Az eddigi vizsgálatok arra a következtetésre vezettek, hogy a Q, B és PQ fölött egy fehérje van, amely sapkaszerűen betakarja a membrán széléhez túlságosan közel eső plasztokinonokat. Funkciója a külső behatások elleni védelem lenne, hozzá kötődik a Q és B, és éppen ebben különböznek a fehérjéhez nem vagy nem erősen kötődő PQ-tól. A receptorfehérjéhez kötődő herbicidek megváltoztatják a receptormolekula töltéseloszlását, ezzel a hozzá kapcsolódó Q és B közötti elektronátmenetet meggátolják. Maga a receptorfehérje meglehetősen nagy molekula, felülete többféle (szerkezetében csak egyetlen hasonlóságot – az sp2 C–N-kötést – tartalmazó), meglehetősen eltérő szerkezetű molekula megkötésére alkalmas.

A tilakoid membránon belüli elrendeződést és a receptormolekuláról alkotott eddigi ismereteinket a 63. ábrán tüntettük fel.

63. ábra - A Q és B molekulát védő, herbicidmegkötő szerepet ellátó fehérje elhelyezkedésésnek szemléltetése

kepek/63abra.png


A hatásmechanizmus ismertetése után sorra vesszük az egyes – hazánkban engedélyezett – hatóanyagokat.

Karbamidszármazék herbicidek

Általában nem igazán szelektívek. Egyes növények jobban tolerálják e csoport némely tagját. Sokszor totális gyomirtó szerként alkalmazzák őket mezőgazdaságilag nem művelt területen. A vízben rosszul oldódó, ezért a talajba mélyen le nem jutó vegyületeket mélyen gyökerező, idősebb gyümölcsfák, szőlő termőterületének gyommentesítésére használják. A vízben rosszul oldódóknak általában nagy a perzisztenciája. A diuron például kis dózis esetén is megőrzi a talajban herbicid tulajdonságát egy szezonon át.

A diuront nem művelt területek (vasúti töltések, parlagterületek) gyomirtójaként, valamint 4 évnél idősebb almás, szőlő, gyommentesítésére használják. Más szerrel kombinálva málnában, komlóban és maghozó lucernában alkalmazzák kétszikű gyomok ellen. Ma már nem nagyon alkalmazzák a monuront, amelyet főleg totális gyomirtóként alkalmaztak korábban. Csupán a vízoldható származéka, a monolinuron miatt érdemel említést.

A monolinuron abban különbözik a monurontól, hogy egyik metilcsoportját metoxicsoportra cserélték. Vízoldékonysága megnőtt, így a növénynek már nemcsak a gyökere, hanem a levele is felveszi. Szőlőben, gyümölcsösben, burgonyában, babban és kukoricában alkalmazható, főleg magról kelő kétszikű gyomok ellen.

A linuron a diuron származéka, itt is egy metilcsoport metoxira való cseréjét valósították meg. A diuronnál kétszer jobb a vízoldékonysága, de a monolinuronnál lényegesen gyengébben oldódik. Viszont számos növénynek elég jó a toleranciája vele szemben, és a perzisztenciája is kisebb, mert a talajban mikrobiológiai bomlást szenved. Preemergens használattal napraforgó, komló, hagyma, bab, kukorica védelmére használatos. Magról kelő egy- és kétszikű gyomokat irt, bár az egyszikűekre gyengébben hat. Ezt is alkalmazzák idősebb gyümölcsösben is.

A klórbrómuront magról kelő kétszikű gyomok ellen alkalmazzák kukoricában, napraforgóban, szójában, sárgarépában, vöröshagymában. Ezt használják szőlő, komló, gyümölcsös területének gyommentesítésére. A klórtoluron mind talaj-, mind levélherbicidként hatékony magról kelő egy-és kétszikű gyomok ellen, gabonafélékben, mákban használják.

A metoxuront mind a gyökér, mind a levél abszorbeálja. Egy- és kétszikű gyomnövényeket pusztít. Őszi kalászosokban vagy tavaszi búzában és sárgarépában használható. Emellett defóliálásra alkalmazható kenderben, burgonyában, repcében. A klóroxuron nemcsak talaj-, hanem levélherbicidként is használható. Egy- és kétszikű gyomokat irt, sárgarépában, szamócában, hagymában, dísznövényeknél alkalmazható. Míg az eddigiekben az aromás láncrész egyszerű szubsztituenst tartalmazott, addig a klóroxuron esetében egy klórfenoxi szubsztituens található a fenilcsoporthoz kapcsoltan. Alaptulajdonsága, a fotoszintézis fényreakciójának gátlása azonban nem változott, hiszen a karbamid mint alapvegyület jelen van a herbicidben. A fizikai tulajdonságok változtak meg, ezzel az alkalmazási terület, a védendő kultúrnövény módosult csak.

A fenuron e herbicidcsalád legegyszerűbb felépítésű tagja, a monouronnál egy, a diuronnál két klóratommal tartalmaz kevesebbet, hiszen a fenilcsoporton nincs halogén szubsztituens. Magról kelő kétszikű gyomnövények ellen alkalmazzák többnyire más herbicidekkel kombinálva, kukorica-, napraforgó-kultúrákban. Mezőgazdaságilag nem művelt területeken fás és mélyen gyökerező növények irtására is használatos. Az izoproturon szintén nem tartalmaz halogén szubsztituenst az aromás magon, helyette egy izopropil oldallánc található a 4-es helyen. A növénynek nemcsak a gyökere, hanem a levele is felveszi, és a növényben vándorol. Tavaszi és őszi búzában, árpában, rozsban, egy- és kétszikű gyomnövények irtására használható. A durumbúzát kivéve nem toxikus a cereáliákra.

A metobrómuron szerkezetében a monolinuronhoz hasonlít, az eltérés pusztán annyi, hogy a fenilcsoport 4-es helyén itt a klór helyett brómatom található szubsztituensként. Magról kelő kétszikű gyomok irtására preemergensen használják burgonya-, bab-, kender-, cirok-, napraforgó-kultúrában. A dimefuront főként a növény gyökere veszi fel, keveset a levélen is abszorbeál. Pre- és posztemergensen számos kultúrában alkalmazható (bab, néhány cereália, borsó), de főleg a repce gyomirtására szokták alkalmazni, többnyire más hatóanyaggal (pl. karbetamid) kombinálva.

A metabenztiazuron szerkezetében lényegesen eltér az eddig tárgyalt herbicidektől. Az N’ nitrogénen az eddig szokásos két metil- vagy metoxicsoport helyett csak egy található. Ugyanakkor az első nitrogénen eddig mindig egy fenilcsoporttal kezdődött a szubsztituens. A metabenztiazuron esetében itt található a másik metilcsoport, és a fenilrész helyett egy heterociklusos benztiazol láncrész a szubsztituens. Főleg a gyökér abszorbeálja, bár kisebb mértékben a levél is. A fotoszintézist gátló hatását megőrizte, hiszen a karbamid alapváz e vegyületben is megtalálható. Sokféle kétszikű gyomnövényt pusztít és az egyszikűek egy részét is. Cereáliákban, kukoricában, hagymában, hüvelyesekben használható. Szőlőben, gyümölcsösben más hatóanyaggal kombinálva alkalmazzák.

Karbamátszármazék herbicidek

A karbamátokban az sp2 C–N-kötés szintén megtalálható. Láttuk, hogy a karbamátszármazékok között egészen eltérő hatású vegyületek is ismertek, így az acetil-kolin-észterázt gátló vegyületek és a növényi növekedésszabályozó anyagok egy csoportja is karbamátszármazék volt. A növényi növekedésszabályozó anyagok között tárgyalt vegyületek (pl. az azulám, klórprofám) is befolyásolták a fotoszintetikus elektronáramlást, de nem ez a fő hatásuk. A fotoszintetikus elektronáramlás valódi gátlói azok a karbamátszármazékok, amelyek két fenil-karbamát-részt tartalmaznak.

A dezmedifám szelektív szisztemikus herbicid, amelyet a levelek abszorbeálnak. Posztemergensen használják kétszikű gyomok ellen, többnyire más herbiciddel kombinálva, cukorrépa-kultúrában. Nem fitotoxikus répafélékre.

A fenmedifám felépítésében hasonlít a dezmedifámra. Tulajdonságai is nagyon hasonlóak. Szintén a levélen abszorbeálódó szelektív, szisztemikus herbicid, bár gyenge hatása akkor is van, ha talajba kerül, és a gyökérnek kell felvennie. Posztemergensen használják cukorrépában, kétszikű gyomnövények ellen. Földieper-kultúrában is alkalmazható. Mind önmagában, mind kombinációban használható.

Anilidszármazék herbicid

Különbséget kell tennünk az anilinszármazékok és az anilidek között. Az anilin (amino-benzol) nem tartalmaz a nyílt láncú részben sp2-hibridizációjú szén és nitrogén közti kötést. Az anilin acilszármazékait nevezik anilideknek, e vegyületekben már

megtalálható a nyílt láncú részben az sp2 hibridizációjú C és N közötti kötésmód, amely előfeltétele a fotoszintézis 4. gátlóhelyén való hatásnak.

A propanil szelektív kontakt herbicid, rövid hatástartammal. Rizsben posztemergensen alkalmazzák a kétszikű és egyszikű gyomnövények ellen. Búzában MCPA-val kombinálva alkalmazható. A kultúrnövényre kifejtett fitotoxikussága megnő, ha előzőleg szerves foszforsavszármazék inszekticidet használtak.

Érdekességként megemlíthető, hogy az anilinszármazék herbicidek – amelyeknek fő hatása a mikrotubulusok képződésének gátlása volt – is rendelkeznek fotoszintézist gátló másodlagos hatással. A trifluralin elég jelentősen gátolja az elektronáramlást, de a harmadik (és nem a negyedik) gátlóhelyen a plasztokinonnál. E gátlás hozzáadódik a fő hatáshoz.

Uracilszármazék herbicidek

Az uracil, mint a nukleinsavak egyik pirimidinvázas báziskomponense, viszonylag gyakori a növényekben. E herbicidekben éppen úgy, mint a nukleinsavakban, az oxo-formája szerepel.

A terbacil főleg a gyökereken át vehető fel, kisebb mértékben a levél és hajtás is abszorbeálja. Részben totális gyomirtóként, részben mélyen gyökerező kultúrákban (alma, körte, málna, szőlő, kajszi- és őszibarack) használható egy- és kétszikű gyomok ellen.

A lenacilt szintén a gyökér abszorbeálja. Magról kelő, elsősorban kétszikű gyomnövények ellen használatos, bár kisebb mértékben az egyszikűekre is hat. Cukorrépában, szamócában, borsóban, szójában, lenben, kukoricában használható. Érdekes felhasználási területe a kékalgairtás halastavakban.

Piridazinonszármazék herbicid

A kloridazon vagy pirazon néven ismert vegyület a cukorrépa szelektív gyomirtó szere, mind gyökéren, mind levélen át bejut a növénybe, ahol a kloroplasztban az elektronáramlást gátolja. A cukorrépában azonban enzimatikusan lebomlik, még mielőtt a kloroplasztba jutna.

Piridazinszármazék herbicid

Számos herbicidnél a fő hatástól eltérő másodlagos inhibitáló tevékenység is észlelhető. A legszemléletesebb a 2,4-D hatása. A kimondottan növekedésszabályozó fő hatás mellett nagyobb dózisban az oxidatív foszforiláció és a fotoszintetikus pigmentrendszer gátlása is mérhető. Az oxidatív foszforilációt 500 μmol/l, míg a fotoszintetikus foszforilációt 10 mmol/l koncentrációban gátolja. Meg lehet említeni a DDT-t is, amely inszekticid hatását az axon membránjára kifejtett befolyásával idézi elő. A növényi kloroplaszt 2. fényreakcióját 20 μmol/l töménységben 50%-os mértékben gátolja. Herbicid hatást mégsem mutatott, mivel az ép növény levelein keresztül a kloroplasztba nem hatolt be.

A 2. pigmentrendszer fényreakcióját – fő hatásként – inhibitáló herbicidek nagyon kis koncentrációban előidézik a gátlást. A különböző szerzők által különböző növények kloroplasztjával mért értékek eltérőek. Szemléltetésként feltüntetjük az egyes vegyületek vagy vegyületcsaládok azon koncentrációját, amely a 2. fényreakció értékének 50%-os gátlásához szükséges. A mért legkisebb és legnagyobb érték közlésével egyúttal azt is bemutatjuk, mennyire eltérő eredményekhez vezethet a kísérleti növény és a kísérleti körülmények változása:

karbamidszármazékok 0,03–10 μmol/l,

fenmedifán (karbamátszármazék) 0,15 μmol/l,

anilidszármazékok 0,2–1 μmol/l,

uracilszármazékok 0,2–2 μmol/l,

triazinszármazékok 0,09–4,3 μmol/l.

Az elmondottakból levonhatjuk azt a következtetést, hogy azok a vegyületek sorolhatók a fotoszintetikus elektrontranszportot fő hatásként gátló herbicidek közé, melyek 1 μmol/l vagy ez alatti koncentrációban már előidézik a 2. fényreakció 50%-os gátlását.

A gyártó cég által kibocsátott technikai ismertető szerint a piridát a Hill-reakció gátlásával fejti ki hatását. A szerző vizsgálatai szerint a különböző növények kloroplasztszuszpenziói 2. fényreakciójának 50%-os gátlásához a piridátból 20–100 μmol/l töménység szükséges.

Mivel más biokémiai hatásmódra utaló mérési eredményeket nem találtunk, ezért e csoportban említjük meg a piridátot, megjegyezve, hogy a 2. fényreakció gátlása önmagában feltételezhetően nem elegendő a herbicidhatáshoz. Valószínűnek látszik, hogy a 2. fényreakció mellett más biokémiai folyamatot is gátol. A piridazin tartalmazza ugyan az sp2 hibridizációjú szén elektronja által létrehozott C–N-kötést, de a 12.9 fejezetben felsorolt vegyületek sp2 C—N kötése eltért a piridazinétól. Vagy a karbonilcsoport oxigénje (uracil-, piridazinon-, oxadiazolidinon-, triazinonszármazékok), vagy az oldalláncban levő nitrogén (amino-triazin-származékok) „kilógott” a zárt gyűrűből.

A karbamidszármazékok és anilidek esetében a karbonilcsoport eleve nyílt láncú alakban volt jelen. Ez az eltérés magyarázhatja a piridazin kisebb aktivitását.

Elképzelhető, hogy a 2. fényreakciót gátló hatás a vegyület hidrolízisének eredményeként jön létre, erre utal a technikai ismertető is. Feltételezhető, hogy a hidrolízis eredményeként 6-klór-3-fenil-4-hidroxi-piridazin jön létre, és ennek oxo-formája (azaz piridazinon) fejti ki a 2. fényreakciót gátló hatást, erre vonatkozóan azonban nincsenek adataink. Amennyiben valóban ez a reakció megy végbe a növényben, úgy a kloroplasztszuszpenzióban mért értékek nem mérvadók, hiszen egy kloroplasztszuszpenzióban a viszonylag lassú hidrolízis eredménye nem várható meg, mert az idő előrehaladtával a 2. fényreakció alapértéke lecsökken. A hidrolízissel kapcsolatos elképzelés megmagyarázhatja a szelektivitást is, az eltérő érzékenység oka lehet a hidrolízis eltérő volta.

Magról kelő kétszikű gyomok ellen alkalmazzák eredményesen kukorica-, mák-, borsó-, búza-, lucernakultúrában. A hatás kiterjesztésére néha kombinációban alkalmazzák.

Oxadiazolidinon-származék herbicidek

A metazol meghatározott egyszikű és sok kétszikű gyom ellen alkalmazható hagymában és burgonyában. Célszerű nedves talajra permetezni.

Az oxadiazon gyümölcsösben, szőlőben, ribiszkében a mélyen gyökerező szulák ellen nyújt hathatós védelmet. Más egy- és kétszikű gyomot is irt, de a herbicidek nagy részével szemben ellenálló, mélyen gyökerező szulák irtására szokták felhasználni.

Roppant érdekes észleletet írtak le egyes kutatók. A difenil-éterek, amelyek másodlagos hatásukban a fotoszintetikus elektronáramlás gátlói, de a 3. gátló helyen hatnak, valamint az oxadiazon, a moszkitólárvák ellen is hathatós védelmet nyújtanak. Ez a larvacidaktivitás természetesen más természetű, mint a herbicid hatás. Az oxadiazon a larvacid tulajdonságát sötétben és fényben egyaránt kifejti, míg herbicid hatása – mivel a fotoszintézis fényreakcióját gátolja – csak fényben érvényesül.

Triazinszármazék herbicidek

A karbamidszármazékok mellett a triazin származékai alkotják a legnépesebb csoportot a fotoszintetikus elektronáramlást gátló vegyületek kötött. Ezek is a 4. gátló helyen, a két plasztokinon-forma (Q és B) között gátolnak.

Klór-(alkil-amino)-szimmetrikus-triazinszármazékok

A klór-alkil-amino-sz-triazinok képviselték az első herbicidcsoportot e vegyületcsaládban. A simazin és atrazin névvel ellátott vegyületek azért voltak olyan nagy jelentőségűek, mert kukoricában szelektív gyomirtó szerként nagyon előnyösen használhatók. Hazánkban a simazint aktinit DT, az atrazin megfelelőjét aktinit PK néven gyártották.

A simazin szelektív szisztemikus herbicid, a gyökér abszorbeálja, és akropetálisan vándorol a növényben. A merisztémarészben és a levelekben akkumulálódik. Számos egyszikű és kétszikű gyomnövény ellen használható. Totális gyomirtó szerként is alkalmazható nem művelt területeken és vizes környezetben, így vízi növények, algák ellen is. Az atrazin vízoldékonysága közel ötször nagyobb, mint a simaziné, ezért szárazabb időjárási körülmények között is megbízhatóan használható. Az atrazin jobb oldékonysága miatt gyakorlatilag kiszorította a forgalomból a simazint.

A kukorica mellett más, mélyen gyökerező kultúrnövények, négyévesnél idősebb gyümölcsös és szőlő növényvédelmére is felhasználják. A kukorica vegyszeres gyomirtására azért voltak ideálisak e szerek, mert viszonylagos olcsóságuk mellett a kukorica, köles és cirok kivételével minden növényt elpusztítottak, amelynek gyökeréig képesek voltak eljutni. A kukorica ellenállóságát vizsgálva megállapították, hogy a klór-aminotriazinokat a kukorica enzimesen bontja. Ha a kukorica kloroplaszt szuszpenzióhoz adjuk valamelyik aktinitféleséget, a fotoszintetikus elektronáramlás ugyanúgy gátlódik, mint bármely más érzékeny növény kloroplasztjáé. Azaz ép kukoricanövényben e szerek lebontódnak, még mielőtt a kloroplasztba jutnának.

Az élő szervezetek méregtelenítő folyamataiban meglehetősen nagy szerep jut a glutation nevű tripeptidnek, bár e hatását eddig az állati szervezetből ismerték. Az első, glutationnal lejátszódó növényi méregtelenítő folyamatot éppen a klór-amino-triazinok hatástalanításával kapcsolatban írták le.

A glutation a klór helyén kapcsolódik a triazingyűrűhöz a ciszteinrész kénatomjával. A γ-glutamil-ciszteinil-glicin összetételű glutationt szívesen rövidítjük a G-SH fogalommal, hangsúlyozva a ciszteinrész szulfhidrilcsoportjának jelentőségét:

Jelölésére használatos a Glut-Cyst-Gly egyszerűsítés is.

SH

A glutation a glutation-transzferáz (G-SH transzferáz) enzim segítségével reagál a 2-klór-4,6-alkilamino-sz-triazinokkal (1). A továbbiakban a karboxi-peptidáz a glicinrészt hidrolizálja (2). Ezután a γ-glutamil transzpeptidáz leválasztja a glutaminsavrészt (3). Majd nem enzimatikus folyamatok révén átrendeződik a ciszteinrész (4), és ezután – feltételezhetően egy szerinrésszel kapcsolódva – lantioninszármazékká alakul (5).

A növényben maradékként megtalálható a glutamil-ciszteinil-triazinrész is – tehát nem szükségszerűen alakul tovább –, valamint az ezután felírt vegyületek. Az állati szervezetben a klór-amino-triazinok detoxifikációja nagyon hasonlóan játszódik le.

Az aktinit PK jobban oldódik vízben, ezért szárazabb időjárási viszonyok mellett megbízhatóbb eredményt ad, mint az aktinit DT. Mindkettő hátránya a túlságos stabilitás, és mivel nem mosódnak le, éveken át érzékelhető a hatásuk, ami gátolja a vetésváltást. Ezért használatukat meghatározott feltételekhez kötötték, korlátozták (pl. monokultúrás termesztésnél sem haladhatja meg a hatóanyag és a maradék együttes mennyisége a 2,5–4,0 kg/ha értéket).

A többéves monokultúrás használat eredményeként számos gyomnövénynél rezisztens biotípusok jelentek meg, amelyek az aktinit DT és PK egész nagy dózisát is jól tűrik. Természetesen nemcsak a triazinszármazékokkal szemben tapasztalható a rezisztencia. Az Euglenának pl. ismert olyan biotípusa, amely a DCMU-ra rezisztens, a nála sokkal gyengébb inhibitorként ismert o-fenantrolinnal szemben pedig sokkal érzékenyebb. Az érzékenység aránya 1000 a 6-hoz, azaz 166-szor érzékenyebb az o-fenantrolinnal szemben. Megfigyelték, hogy e biotípusnak sem a detoxifikálási sebessége nem nőtt, sem a permeabilitása nem változott a DCMU-ra érzékeny Euglenával szemben. Chlamidomonas reinhardii mutáns esetében a DCMU és a CMU iránti rezisztencia tízszer nagyobb, mint az atrazin és simazin iránti, ugyanakkor bromacillal szemben (egy hazánkban nem engedélyezett uracilszármazék) egyáltalán nem rezisztens. A Chenopodium album-populációban atrazinrezisztens, de DCMU-ra érzékeny biotípust találtak.

Hazánkban az egyik legnagyobb problémát az Amaranthus triazinrezisztens biotípusainak elterjedése jelenti. A rezisztens biotípus nem azért ellenálló, mert lebontja a klór-amino-triazin herbicideket, hanem mert a kloroplasztja érzéketlen e vegyületekkel szemben. A kukorica kloroplasztja ugyanolyan érzékeny, mint pl. a búzáé vagy a zabé (amelyek a triazinszármazékok iránt nagyon érzékeny növények közé tartoznak). A rezisztens Amaranthus kloroplasztjának fotoszintetikus elektronáramlására gyakorlatilag nem vagy alig hatnak e herbicidek. Említettük már, hogy a fotoszintetikus elektronáramlás vagy ismertebb nevén a második pigmentrendszer fényreakciója, illetve röviden csak második fényreakció (2. FR) viszonylag könnyen és szemléletesen mérhető a 2,6-diklór-fenol-indofenol (DPIP) redoxireakciójával:

A fényelnyelés maximuma 580 nm-en van, a hullámhossz növekedtével a fényelnyelés csökken, 770 nm-en ez az érték gyakorlatilag nulla. A változás jól mérhető az 580nm-en jelentkező extinkciók különbségével, illetve jól szemléltethető az 580és 770 nm közötti fényelnyelés különbségével. A mérés elve a következő: két küvettába azonos, DPIP-t tartalmazó kloroplasztot öntünk. Fényelnyelésük természetesen azonos. Majd az egyik küvettát meghatározott ideig megvilágítjuk, a másikat sötétben tartjuk. Minél erőteljesebb a 2. FR, annál jobban elszíntelenedik a megvilágított minta, a két küvetta között mérhető extinkció különbsége tehát a 2. FR mértékére utal. Ha ugyanezt megismételjük herbicid jelenlétében, amennyiben a herbicid gátolja a fotoszintetikus elektronáramlást, a megvilágítás hatására bekövetkező elszíntelenedés mértéke, tehát a sötétben tartott mintához viszonyított extinkciókülönbség csökken. A legegyszerűbb esetben a herbicid hatását a „vak”, azaz a herbicidet nem tartalmazó mintához viszonyítjuk, és nem szükséges abszolút értékében – a DPIP móljainak a klorofill móljaira vonatkoztatott számértékben – megadnunk a herbicid hatást.

A 71. táblázatban különböző növények azonos (20 μmol/1) klorofilltartalmú kloroplasztjai aktinit PK hatására bekövetkező 2. FR értékének változását tüntetjük fel (30 μmól DPIP jelenlétében) a kezeletlen kloroplaszt százalékában. (A szerző mérései.)

71. táblázat - Különböző növények második fényreakció-értékének változása kloroplasztszuszpenzióban 50 mmol/l aktinit PK hatására

Növény

2. FR csökkenése a kezeletlen %-ában

Zab

86,0

Amaranthus (konyhakerti)

85,0

Kukorica

89,2

Rezisztens Amaranthus retroflexus

3,5


A kísérleti növény kora, a kloroplasztkészítés körülményei a számértékek változását ugyan előidézhetik, de a tendencia nagyon jól szemlélhető. Jól látható, hogy az érzékeny növények 2. FR értékéhez hasonlóan a kukoricakloroplaszt is nagyon érzékenyen viselkedik nagy dózisú (50 μmol/l) aktinit PK-kezelésre, míg a többéves monokultúrás kukoricatábláról szedett, tehát triazinszármazékokra rezisztens Amaranthus kloroplasztja az aktinit PK iránt érzéketlen.

Azt a tényt, hogy a triazinszármazékok iránt rezisztens Amaranthus retroflexus érzékeny a karbamidszármazék herbicidekkel szemben, jól szemlélteti a megvilágított és nem világított minták differenciaspektruma, amelyet az ábrán tüntettünk fel.

64. ábra - Triazinszármazékok iránt rezisztens Amaranthus retroflexus 2. fényreakció-értékének szemléltetése. A sötétben tartott megvilágított DPIP-tartalmú kloroplasztszuszpenziók fényelnyelésének különbsége 580 és 770 nm között. 1. kezeletlen, 2. 10 mmol/l aktinit pk-val, 3. 10 mmol/l linuronnal kezelve

kepek/64abra.png


Az ábrából jól látható, hogy a triazinszármazékok iránt rezisztens Amaranthus retroflexus a karbamidszármazék linuronra érzékeny. Ugyanilyen görbét kaptunk a több éven át triazinszármazékokkal kezelt gyümölcsösből származó kanadai betyárkóró (Erigeron canadensis) kloroplasztszuszpenziójával is, ami arra utal, hogy várható több, eddig még nem vizsgált növénynél is rezisztens biotípus megjelenése.

Az azonos helyen ható karbamid- és triazinszármazékok iránti eltérő érzékenységet kezdetben nem lehetett értelmezni. A második pigmentrendszer elektronakceptorait (Q és B) borító fehérje felismerésével már megmagyarázható a rezisztencia jelensége is. Említettük, hogy ha a kloroplasztszuszpenziót enyhe tripszines kezelésnek vetik alá, akkor ennek 2. FR-készsége csak kismértékben csökken, ugyanekkor meghatározott herbicidek iránt érzéketlenné válik.

A 120 μg klorofillt tartalmazó kloroplasztot 8 percig 8 μg tripszinnel kezelve megszűnik az érzékenység karbamid-(diuron), triazin-(atrazin), fenil-karbamát-(barban), acil-anilid-(propanil), triazinon-(metribuzin), uracil-(lenacil), piridazinonszármazék (piramin) herbicidekkel szemben. Zárójelben a vizsgált herbicidet tüntettük fel, ezek nem mindegyike engedélyezett hazánkban, de a levont következtetés egy-egy vegyületcsoportra érvényes. A vizsgált vegyületek képviselik azokat a csoportokat, melyeket márkorábban is a 4. helyen gátló vegyületek közé soroltunk. Ezek mindegyike kompetitív módon működött a DCMU-val szemben is. Azaz radioaktív DCMU-t adva a kloroplaszthoz, az a kloroplaszt membránján megkötődött. E vegyületek bármelyikét is adták az így kezelt kloroplaszthoz, jól mérhető volt a versengés eredményeként az oldatban megjelenő, korábban membránhoz kötött DCMU mennyiségének növekedése.

Az elmondottak alapján úgy értelmezzük az eltérő érzékenységet, hogy a Q és B fölött elhelyezkedő fehérjén egy-egy herbicidnek három helyen kell megkötődnie. A három hely nem azonos mindegyik itt ható vegyületcsoportra. Egy-egy kötőhely megszűnése csak azt a vegyületcsoportot érinti, amelynek ezzel megszűnt egy kötőhelye, míg azokat, amelyek nem itt kötődnek, nem befolyásolja a változás. A leírtakat az ábrán szemléltetjük.

65. ábra - Kötőhelyek sematikus ábrázolása

kepek/65abra.png


Az egyszerűség kedvéért most csak öt lehetséges kötőhelyet tüntettünk fel. Amennyiben valamely rezisztens biotípusú növényben az 1-gyel jelzett kötőhely átalakul pl. úgy, hogy a fehérjében ide más aminosav épül, úgy csak a triazinszármazékok megkötődése csökken vagy szűnik meg. A 4-gyel jelzett kötőhely módosulása esetén csak a karbamidszármazékok megkötődése csökken. Az elképzelést alátámasztja az a tény is, hogy a tilakoid membránfehérjéinek gélelektroforézises szétválasztásával a rezisztens és nem rezisztens Amaranthus retroflexus membránfehérjéi között csak egészen minimális különbséget kaptak, vagyis nem a fehérje egészének megváltozásáról, hanem viszonylag kis mértékű módosulásáról van szó.

A klór-amino-sz-triazinszármazék herbicidek közül hazánkban az aktinit DT és PK mellett a terbutilazin engedélyezett. Négy évnél idősebb almatermésű gyümölcsösök és szőlő gyomirtására használatos.

A klór-amino-triazinok vízben rosszul oldódnak, ezért csak gyökérherbicidként használhatók. A rossz oldékonyság miatt lassú a hatásuk, de hosszú a hatástartamuk. Nagy perzisztenciájuk miatt használatukat korlátozzák.

A cianazin nem szelektív szisztemikus herbicid, melyet főleg a gyökér vesz fel, és akropetálisan a levélbe áramlik. Általános gyomirtó szerként használják kukoricában, borsóban, lucernában. Néha még búzában és árpában is alkalmazzák, főleg a kétszikű gyomok ellen hatékony. Perzisztenciája kisebb, mint a korábban e csoportban tárgyalt három herbicidé. Egy növekedési periódus alatt mikrobiológiai bomlást szenved. A talajban két hét alatt már felére csökken a hatékonysága.

Metoxi-alkilamino-triazinszármazék herbicid

A metoxi-amino-triazinokra a viszonylag jobb vízoldhatóság jellemző. Ezért levélherbicidként is használhatók, hatásuk az oldékonyság miatt gyorsabb, de a vegyületek kémiai stabilitása miatt tartós is. Nem szelektívek, ezért idősebb gyümölcsösök és szőlő gyomirtására használják őket. A terbumeton vízoldékonysága négyszer jobb, mint az atraziné.

(Metil-tio)-(alkil-amino)-triazinszármazékok

A (metil-tio)-(alkil-amino)-triazinszármazék herbicidek oldékonysági viszonyai jobbak, mint a klórszármazékoké. Igaz ugyan, hogy a vízoldékonyság nem, de a szintén poláros metanolban és acetonban való oldékonyság közelítőleg tízszer nagyobb az itt tárgyalt vegyületek, mint az atrazin esetében. Az oldékonyság és a levélherbicidként való használhatóság között nincs közvetlen kapcsolat, de az oldékonyság növekedése a levélherbicidként való felhasználás valószínűségét növeli, azaz e vegyületek levélen át is felvehetők.

A prometrin szisztemikus herbicid, levélen és gyökéren át egyaránt felvehető. Akropetálisan áramlik a gyökértől a xilémen át a levélbe. A fotoszintetikus elektronáramlás gátlása mellett az oxidatív foszforiláció gátlásáról is közöltek adatokat. Pre- és posztemergens alkalmazással számos egy- és kétszikű gyomnövényt pusztít petrezselyem-, zeller-, burgonya-, napraforgó-, sárgarépa-, lencse-, valamint fűszer- és gyógynövénykultúrában.

A terbutrint a gyökér és a levél egyaránt felveszi. A legtöbb egyszikű és számos kétszikű gyomot irtja kukorica-, napraforgó-, borsó-, burgonya- és néha őszibúza-kultúrában. Toleráns növényben a lebomlásuk a metil-tiocsoport hidroxicsoporttá való oxidációjával indul és az oldallánc dealkilezésével folytatódik. Talajban mikrobiológiai lebontásuk hasonlóan történik. A prometrin perzisztensebb e két vegyület közül. Talajban mért féléletideje 40–70 nap, míg a terbutrin hatása a talajban már 14–28 nap alatt a felére csökken, és 3–10 hét alatt meg is szűnik herbicid tulajdonsága.

Triazinonszármazék herbicidek

A metamitron és metribuzin az 1,2,4-triazin-5-on származékai.

A metamitron a cukorrépa szelektív gyomirtó szere. A szelektivitás oka, hogy a cukorrépa enzimatikusan lebontja a 4-aminocsoportot. Ugyanez a lebontás megtörténik ultraibolya fény hatására is in vitro vizes közegben, de a cukorrépában való lebontáshoz – az enzim működéséhez – nincs szükség fényre.

Fény hatására vizes közegben a metribuzin is elveszti aminocsoportját, míg a metribuzint az enzim már nem képes lebontani. Maga az enzim roppant specifikus: ha a metamitron metilcsoportját etilre cserélik, megmarad a jó fotoszintetikus inhibitor hatás, de a cukorrépa már nem képes lebontani az aminocsoportot. A metribuzint a burgonya, paradicsom, lucerna, szója vegyszeres növényvédelmére használják. Főleg a kétszikű gyomok ellen hatékonyak, bár kisebb mértékben az egyszikűekre is hatnak.

A hexazinon a szimmetrikus triazin oxoszármazéka. Kontakt herbicid, a levél abszorbeálja, főleg, ha a gyökéren kötődik meg, úgy akropetálisan vándorol a növényben. Számos egy- és kétszikű gyom és nagyon sok évelő gyom ellen hatásos. Erdei fenyő, fekete fenyő védelmére alkalmazzák a leggyakrabban.

Bipiridiliumszármazék herbicidek

A lombtalanító herbicidek legfontosabb csoportját a bipiridiliumszármazékok képviselik. Defóliáló hatást különböző oxidáló és redukáló vegyületek is előidéznek, ezekből azonban nagy dózis szükséges, használatuk költséges. Számos növekedésszabályozó herbicid, így a 2,4-D is mutat defóliáló hatást, az etilén defóliáló hatását etefon alkalmazásával bizonyos körülmények között használni is szokták. Mint defóliáló herbicidek azonban a dipiridiliumszármazékok a legaktívabbak.

Az 1-es gátló helyen fejtik ki inhibitáló hatásukat, a fotoszintetikus elektronáramlást a ferredoxin környezetében gátolják úgy, hogy a ferredoxin helyett a dipiridiliumion veszi fel az elektront. Vízben oldódó hatóanyagok, a növény levélzete veszi fel a herbicidet. Semmiféle szelektivitásuk nincs, minden zöld növényt elpusztítanak, amelynek a levélzetére jutnak. Magas növények alatt levő gyomok pusztítására szokták felhasználni őket, ilyenkor csak arra kell vigyázni, hogy a kultúrnövény levelére ne jusson a permetléből. Felhasználhatók ezenkívül vetés előtti gyomirtásra is, valamint totális gyomirtó szerként. Nagyon fontos felhasználási területük a lombtalanítás a gépi betakarítás előtt, ezenkívül deszikkálásra is jól használhatók.

A kvaterner ammóniumiont tartalmazó piridiliumion több módon is kapcsolódhat egymással, ezek közül azonban csak a 2,2'- és a 4,4'- kötésmóddal létrejött bipiridiliumion bizonyult hatékonynak.

A 2,2'- és 4,4'- kötésmóddal létrejött bipiridiliumion vízben stabilis oldatot ad, és ezen kívül hajlamos arra, hogy egyetlen elektront felvegyen, és szabad gyökiont létesítsen; a redoxipotenciál értéke (–0,3 és –0,5 V közötti érték) is alkalmas arra, hogy a ferredoxin környezetében hasson. A 3,3'-bipiridiliumion nem képes egyetlen elektron felvételére, ezért nem is használható herbicidnek. Számos gyűrűs változatot próbáltak ki, köztük kondenzált gyűrűs származékokat is, valamint az 1‚4'-kötéstípusú bipiridiliumsókat, ezek mindegyike hatástalanabbnak bizonyult, mint a 2,2'- és 4,4'-kötésmódú vegyületek.

Hazánkban két hatóanyag volt engedélyezett e csoportból, a diquat és a paraquat, amelyek két pozitív töltésű iont alkotnak, s ezek anionnal sókat képeznek. A paraquat nincs felsorolva az engedélyezettek listáján, de a működésüket ezen tanulmányozták, ezért indokolt megemlítenünk.

A gyors hatást, a klorofill nagyon gyors elszíntelenedését a levegő jelenlétében képződő hidrogén-peroxidnak tulajdoníthatjuk. A redukált bipiridiliumsók ugyanis oxigén jelenlétében a molekuláris oxigénnel reagálnak, és azt hidrogén-peroxiddá alakítják. A folyamatot a következő reakcióegyenlet szemlélteti.

Az „A” gyűrűben nem történt változás, a „B” gyűrűrész kötési rendszere egy elektront felvéve átrendeződik, ennek az lesz az eredménye, hogy a „B” gyűrű 4. szénatomja egy párosítatlan elektronnal fog rendelkezni, ezt jelöltük a gyűrű melletti ponttal. A „B” gyűrű tehát szabad gyököt, míg az „A” gyűrű pozitív töltést tartalmaz, így jött létre a szabad gyökion szerkezet. Ez a szerkezet roppant reakcióképes vegyületet eredményez. A herbicidaktivitás egyik feltétele az is, hogy a két gyűrű egy síkban helyezkedjen el. A más rendszerű bipiridiliumiont tartalmazó vegyületek vagy nem sík elrendezésűek, vagy nem stabilis a gyökion szerkezet, vagy túlságosan nagy a térigényük, ezért kevésbé aktívak. A 2,2'-, a 4,4'- és a 2,4'-bipiridiliumsók stabilisak, mert ezeknél a párosítatlan elektron és a pozitív töltés átrendeződésével delokalizálttá válik a párosítatlan elektron. A gyökion szerkezet nagyon reakcióképes lévén, a levegő molekuláris oxigénjével is reagál:

A képződött peroxidion akár a jelen levő hidrogénionokkal reagálhat hidrogénperoxid képződése mellett, vagy más jellegű peroxidok képződnek:

2H++O22– = H2O2

A képződött peroxidok nagyon gyorsan megindítják a pigmentek és lipidek oxidációját, ami a klorofilltartalom csökkenésében néhány óra múlva már jól érzékelhető.

A diquat-dibromid mind gyomtalanításra (arankairtás), mind burgonya, lucerna, vörös here, fehér here lombtalanítására (magtermesztés esetén), szója, borsó lombtalanítására használható. Ezenkívül rizs, kukorica, napraforgó, olajlen és repce deszikkálására alkalmazzák.

A paraquat-dikloridot vetés előtti gyomirtásra, gyümölcsösben, szőlőben sorok és sorközök gyomirtására, valamint ugyanilyen céllal faiskolákban, erdei csemetekertekben használták.

Egyéb fotoszintézist gátló herbicidek

A bentazon esetében is megtalálható az sp2 hibridizációjú C és N közötti kötés, tehát ez is a fényreakció 4. gátló helyén hat. Szerkezetében az uracilszármazék lenacilra és terbacilra hasonlít, de a gyűrűben még egy heteroatom található, azaz e vegyület a tiadiazinon gyűrűt tartalmazza, ezért nem lehetett az eddig felsorolt vegyületek között megemlítenünk.

Kontakt herbicid főleg a levelek abszorbeálják, de a növényben nagyon gyenge a mozgása. Ha a gyökér köti meg, akkor akropetálisan mozog a xilémben. Főleg kétszikű gyomok irtására használják szója-, len-, kukorica-, bab-, borsó-, rizs- és cirokkultúrában.

A propizamid esetében is megtalálható az sp2 hibridizációjú C és N közötti kötés a nyíltláncú rész -CO-NH- csoportjában. Az eddigi kémiai csoportokba azonban nem lehet besorolni. Szisztemikus herbicid, amelyet a gyökér vesz fel, és innen áramlik a levelekbe. Számos egy- és kétszikű fűfélét és sok kétszikű gyomot irt négy évnél idősebb alma-, körte-, szőlőkultúrában. Számos más kultúrában is használható, így málna-, ribiszke-, lóhere-, lucerna-, cukorrépa-, dísznövény- vagy erdészeti kultúrában. A saláta érzékeny e hatóanyaggal szemben, de inkább csak nagyobb dózis esetén.