Ugrás a tartalomhoz

Agrokémia és növényvédelmi kémia

Loch Jakab – Nosticzius Árpád

Mezőgazda Kiadó

A protoporfirinogén IX oxidáz enzimet gátló herbicidek

A protoporfirinogén IX oxidáz enzimet gátló herbicidek

A difeniléterek családja mellett egészen más szerkezetű vegyületek, így a fenilpirazolok, feniltriazolok az oxadiazolszármazékok, gyűrűs imidek, halogénezett ftálimidszármazékok is gátolják a protoporfinogén IX oxidáz enzimet. Hazánkban az első három csoport tagjai találhatók meg az engedélyezett herbicidek között.

Jellegzetes, eleinte egymástól függetlennek látszó feltételei és tünetei vannak az e vegyületekkel való mérgezésnek.

1. Csak fény és oxigén egyidejű jelenléte biztosítja a hatékonyságot.

2. Már sötétben is felhalmozódik a protoporfirin IX a növényi szövetekben.

3. A sejtből elektrolit áramlik ki fény jelenlétében, amely már az elektromos vezetőképesség mérésével nyomon követhető.

4. Kis szénatomszámú szénhidrogének, főleg etán képződik.

5. A többszörösen telítetlen zsírsavak peroxidálódása fény és oxigén jelenlétében.

A fény és oxigén egyidejű jelenlétének szükségessége miatt a fotoszintézissel való szoros kapcsolatot tételeztek fel és a bipiridilium-származékokhoz hasonló hatást. A vegyületek redoxipotenciálja alapján a fotoszintézis elektrontranszportjának harmadik gátló helyén való működését tételezték fel. Amíg csak néhány egyszerűbb vegyület, így a nitrofen volt ismert, minden további nélkül a fotoszintézist befolyásoló vegyületek közé lehetett sorolni őket, hiszen kísérleti adatok bizonyították a fotoszintetikus elektrontranszport gátlását. Ma azonban tudjuk, hogy ez másodlagos hatásként jelentkezik. Ha a nitrocsoportot halogén vagy ftálsavanhidrid származékra cseréljük, a redoxipotenciál értéke olyan mértékben megváltozik (–700 mV-nál is negatívabb érték), hogy a fotoszintézis elektronjának felvétele kizárható, ugyanakkor ezen vegyületek is hasonló fitotoxikus hatást mutattak. Másrészt a difeniléterek olyan mutánsokra is kifejtették hatásukat, amelyeknél mindkét pigmentrendszer hiányosan fejlődött. Azaz a fotoszintézisre gyakorolt hatást másodlagosnak tekinthetjük. Még ma sem tekinthető teljesen lezártnak az e vegyületek hatásmechanizmusával kapcsolatos kutatások sora. Jelenlegi ismereteink szerint a következő magyarázat látszik a legvalószínűbbnek.

Az e csoportba tartozó herbicidek a protoporfirinogén oxidáz enzimet gátolják. Ez az utolsó enzim, amely a hem és a klorofill képződésében közös. A problémát viszont az jelentette, hogy ha a herbicid a protoporfirinogén IX-nek az oxidációját gátolja protoporfirin IX formává, hogyan halmozódhat fel ezen utóbbi vegyület. A szukcinil CoA-ból és glicinből képződő δ-amino levulinsav tehát minden zavar nélkül protoporfirinogén IX vegyületté épül. Ennek hat hidrogénatom leadásával (jelen esetben három vízmolekula képződésével) kell a pirrolgyűrűket összekötő CH2 csoportokat CH= csoporttá alakítania és két pirrolgyűrű NH– csoportját N=csoporttá.

A szubsztituenseket nem tüntetjük fel, bal oldalon a protoporfirinogén, jobb oldalon a protoporfirin alapváza szerepel, jól látható az elvett hat hidrogén helye.

A protoporfirin IX ráadásul nem a kloroplasztban – ahol képződnie kell – halmozódik fel. Feltételezik, hogy a protoporfirinogén (tehát a még nem oxidált forma) felhalmozódik a kloroplasztban, hiszen az őt oxidáló enzimet bénítja a herbicid. Innen kidiffundál a sejtnek nem klorofilltartalmú részébe, pl. a citoplazmába, és ott nem enzimes úton oxidálódik protoporfirin IX vegyületté. Azt bizonyították, hogy ez az oxidáció enzim nélkül is végbemehet.

A másik kérdés az maradt, hogy mi a köze a felhalmozódásnak a többi tünethez (membránok széttörése, telítetlen zsírsavak peroxidációja, etánképződés stb.)? Azt elég hamar megállapították, hogy a difeniléter-származék herbicidek hatásspektruma és a protoporfirin IX abszorpciós spektruma nagyon hasonló, feltételezték tehát, hogy ennek fényelnyelése idézi elő a többi hatást is. Uborka – az egyik legérzékenyebb növény – esetében bizonyították, hogy a protoporfirin IX a membránfehérjéhez kötődik, azzal komplexet képez.

Az még ma sem világos, hogyan képződik a nagyon reakcióképes – peroxid jellegű vagy atomos – oxigén a protoporfirin IX fényelnyelése következtében. A többi hatás ennek az oxigénnek a következménye, a membrán lipidjeit oxidálja, ezzel sérül a membrán, a peroxidáció következménye, hogy gáz alakú etán is képződik, amely nyomásával széttöri az amúgy is sérült membránt. Ennek következményeként a fotoszintetikus elektrontranszport sérül a gránummembrán-sérüléssel, illetve a sejt állománya is kifolyik, ha a sejtmembrán szétszakad, ezt lehet elektrolitkiáramlásként érzékelni.

A fotoszintetikus elektrontranszporttal való kapcsolat nem zárható ki teljesen, mert a diuron és az atrazin – amelyek az első pigmentrendszer előtt, a második pigmentrendszernél gátolják az elektronáramlást – a difenil-éter típusú vegyületek fitotoxikus hatását csökkentik, a kimondottan nitro-difenil-étereknél a gyökionképződést is bizonyították, de az újabb eredmények hatására e tényeket nem tekintjük fő oknak.

Általánosságban elmondható, hogy e herbicidek kontakt hatásúak. Mind a levél, mind a gyökér képes a felvételükre, de nagyon kicsiny a növényekben való elmozdulásuk. Fény növeli az aktivitásukat. Általában posztemergensen alkalmazzák őket, főleg kétszikű gyomnövényeket irtanak, esetleg néhány egyszikűt. A kultúrnövényben való felhasználásuk tekintetében eltérnek egymástól. E csoport egy-egy tagja esetében a fotoszintézis gátlását említik meg hatásmechanizmusként, de amint láttuk, ez másodlagos hatás.

Valamennyi ide tartozó herbicid legalább két gyűrűt tartalmaz, ez lehet akár aromás, akár aliciklusos. Röntgen krisztallográfiával bizonyították, hogy ezen gyűrűk térállása nagyjából megfelel a protoporfirinogén IX pirrolgyűrűi térállásának. A herbicidek a protoporfirinogén IX oxidáz enzimhez kötődnek, és ezzel gátolják meg a szubsztrát, a protoporfirinogén IX oxidációját.

Az engedélyezett vegyületek legnagyobb része a difenil-éterekhez tartozik.

A nitrofen e csoport legrégebben használt vegyülete. Szelektív, kontakt herbicid, posztemergensen használják, kétszikű és néhány egyszikű gyomnövényt irt. Akkor igazán hatékony, ha vékony rétegben fekszik a talaj felszínén, gyorsan elveszíti hatékonyságát, ha beépül a talajba. Cereáliákban használatos.

A bifenoxot mint szelektív herbicidet napraforgóban, kalászosokban, kukoricában, szójában, rizsben használják főként egynyári kétszikű és néhány egyszikű gyom irtására.

Az acifluorfent nátrium sója formájában használják. Egynyári kétszikű gyomokat irt szójában, rizsben.

A fluorglikofent búza-, árpa-, zab-, rizs-, szójakultúrában használják.

A fomezafent szelektív posztemergens herbicidként kétszikű gyomoknak szójakultúrában való irtására használják. A közönséges bab is elég toleráns vele szemben.

Az oxifluorfen az utolsó difeniléter herbicid e csoporton belül. Egyéves kétszikű és néhány egyszikű gyomnövény irtására használják vöröshagyma, napraforgó esetleg szója, búza, kukorica kultúrában.

A piraflufen-etil már nem a difeniléterek csoportjába tartozik, hanem a nálunk engedélyezett herbicidek közül ez az egyetlen fenilpirazol-származék. Kontakt hatású, a növényi szövetekbe beszívódva nekrózist idéz elő, vagy fény jelenlétében száradás következik be. Posztemergensen használják kétszikű gyomok irtására kalászosoknál.

A karfentrazon-etil már a fenil-triazolok csoportjába tartozik, de ez ugyanúgy a protoporfirinogén IX oxidázt gátolja, mint az előzők. A levél abszorbeálja, nagyon kicsi a levélben az elmozdulása. Posztemergensen használják cereáliákban a kétszikű gyomok irtására. A képlet a karfentrazont és nem az etilészterét tünteti fel, bár ez utóbbit használjuk herbicidként.