Ugrás a tartalomhoz

Agrokémia és növényvédelmi kémia

Loch Jakab – Nosticzius Árpád

Mezőgazda Kiadó

10. fejezet -  Inszekticidek

10. fejezet -  Inszekticidek

Az állati szervezetek a mikrobáktól és növényektől eltérően rendelkeznek idegtevékenységgel. A zoocidek jelentős része ezért az idegtevékenységet befolyásoló vegyületek közé tartozik. Tekintve, hogy az állati kártevők közül a rovarok okoznak nagyon jelentős károkat, ezért a rovarölőknek, az inszekticideknek jut jelentős szerep. Az inszekticid fejezeten belül teszünk említést néhány más állati kártevőt pusztító (molluszkicid, nematocid, rodenticid) vegyületről, az atkaölő szereket egy kisebb fejezetben ismertetjük.

Az idegtevékenységre ható inszekticidek

Az ingerület vezetése az egymással közvetlenül nem érintkező idegsejteken (neuron) keresztül jön létre. Két idegsejt között egy vékony rés (szinapszis) helyezkedik el. Az ingerület továbbítása nagyon lassú lenne, ha valamely vegyületnek kellene végig vándorolnia a neuronon, majd a szinapszison átlépve a következő neuronon és így tovább. Az ingerület vezetésére ezért fizikai jelenséget, a töltés megváltozását használja fel, amely jóval gyorsabb haladásra képes. Természetesen valamely vegyület vagy ion vándorlására ekkor is szükség van, de ez közvetlenül kapcsolatban van a töltésváltozással, vagy a töltésváltozás miatt történik meg egy vegyület egyik neuronról a másikra vándorlása, illetve a töltésváltozás megindulása ionok vándorlását vonja maga után, ami további gyors töltésváltozást eredményez. Magának a neuronnak a működését nagyon leegyszerűsítve, az inszekticid hatás megértésének alárendelve fogjuk tárgyalni. Az idegsejt egy nagy sejtmagot tartalmazó gömbszerű részből és egy vagy több hosszú nyúlványból áll. A hosszú nyúlványt axonnak (dendritnek) nevezik. Szerepe a gyors ingerülettovábbítás.

60. ábra - Az ingerületvezetés sémája

kepek/60abra.png


Az ábra közepén látható egy neuron (2), amelyhez balról a szinaptikus rés közbeiktatásával csatlakozik az a neuron (1), amely az ingerületet továbbítja. Jobbról a harmadik neuron (3) található, amely a középsőtől fogja megkapni a szinapszison (résen) átjutó ingerületet továbbító (neurotranszmitter) vegyület átjutásával. A neurotranszmitter (mediátor) vegyület mind erősen poláros, elektronvonzó (pozitív) vagy elektrontaszító (negatív) részeket tartalmaz. Feltételezhető, hogy ezzel biztosítja a polaritásváltást a membrán külső és belső része között. A legismertebb mediátor vegyület az acetil-kolin. A másik ismert mediátor a gamma-amino-vajsav (H2N–CH2– –CH2–CH2–COOH), mely a kloridionok membránon keresztüli áramlását biztosítja. Az acetil-kolin működését megnézve: az 1-ről az ingerület úgy jut a 2-re, hogy az axon végén lévő úgynevezett végfácska (satírozva) kibocsátja az elektronvonzó képességű acetil-kolint, amely megkötődik a 2-nek a neurotranszmittert megkötő (receptor) vegyületén. Feltételezhető, hogy az elektronvonzás eljut az axonig. Ez megváltoztatja az axon membránjának áteresztőképességét. Nyugalomban a membrán külső részén nagyobb a pozitív iónok mennyisége (sok a Na+), az axon belsejében is van pozitív ion, ez zömében K+, de kevesebb van belőle, mint a membrán külső oldalán. Azaz nyugalomban, ingerület nélkül kívül pozitív, az axon belsejében negatív a potenciál. Miután megváltozik az axonmembrán áteresztőképessége, Na+-ok áramlanak befelé és K+-ok kifelé. Azaz megváltozik a feszültség, most az axon belseje lesz pozitívabb, a külső rész negatívabb. Ez a potenciálváltozás megindítja a szomszédos membrán áteresztőképesség-változását, azaz a hosszú axonon végigrohan a potenciálváltozás. Amikor elér a szinapszisnál elhelyezkedő végfácskához, ott a neurotranszmitter molekulákat tároló zsákocskák (vezikulumok) kinyitását eredményezi, amivel az ingerület már át is tevődik a 3. neuronra. A továbbítás után a 2-es neuronnak le kell bontania a korábban megkötődött neurotranszmittert, az acetil-kolint, ezzel visszaáll az eredeti, az ingerület előtti állapot.

Neurotranszmitter (mediátor) vegyület több is ismert. A leggyakoribb az acetilkolin (CH3)3–N+–CH2–CH2–O–CO–CH3), amelynek kvaterner nitrogénje képviseli a pozitív, azaz elektronvonzó tulajdonságot. Ez a Na+- és K+-ionok áramlását szabályozza, az ingerület továbbítása utáni lebontását az acetil-kolin-észteráz nevű enzim biztosítja. A másik ismert mediátor vegyület a gamma-amino-vajsav (H2N–CH2–CH2–CH2–COOH), a receptorán való megkötődés után a kloridionnak az axonmembránon való áramlását, azaz a potenciálváltozással az ingerület továbbítását biztosítja. Működését nem ismerjük olyan jól, mint az acetil-kolinét.

A gamma-amino-vajsav működését az agy idegtevékenységében bizonyították, az emlősök központi idegrendszerében ingerület átvivő szerepet tölt be. A szinapszis előtti (preszinaptikus) neuronról úgy megy át az ingerület, hogy gamma-amino-vajsav szabadul fel (és nem acetil-kolin) a preszinaptikus neuron végfácskája vezikulumaiból és kötődik meg a szinapszis utáni (posztszinaptikus) neuronon. A megkötődésével a membrán kloridion-áteresztő képességét megváltoztatja, azaz kloridionok jutnak át az axonmembránon. A rovarok estében is azt tapasztalták, hogy az idegdúcban γ-amino-vajsav viszi át az ingerületet (és nem acetil-kolin). Jelenlegi ismereteink szerint a neuronok nagyon nagy része acetil-kolin közvetítette ingerületátvitellel működik. A rovar pusztulásához azonban elegendő, ha a nem domináló γ-amino-vajsav közvetítette ingerületáttevődést folytató neuronok működését gátoljuk.

A gamma-amino-vajsav működését befolyásoló vegyületek

A hazánkban engedélyezett vegyületek közül négyről bizonyított e hatás. A korábban forgalomban lévő, ma már nem engedélyezett gyűrűs szénhidrogének egy része (ciklodiének) is itt hatottak. Láttuk, hogy a gamma-amino-vajsav megkötődése a kloridionok axonmembránon való átáramlását hozza létre. Van egy természetes eredetű vegyület, a pikrotoxinin, amely az axonmembránon megkötődve gátolja vagy megszünteti a kloridionok átáramlását. A svábbogarak fejéből izolált ganglionon való megkötődésért a pikrotoxininnel versengtek a ciklodiének (eldrin, dieldrin) és a γ-HCH is. Ezen inszekticidek gátolták a [3H]-α-dihidro-pikrotoxininnek a megkötődését a pikrotoxinin receptoron. Ez a triciumot tartalmazó vegyület vizsgálható a triciumbevitel miatt, egyébként a pikrotoxininnel azonos hatású analóg. Strukturális hasonlóságot is bizonyítottak a pikrotoxinin és a γ–HCH között.

A lindán, endoszulfán, fipronil és abamektin tehát az axonális ingerületáttevődést gátolják. Korábban is az axonális ingervezetést gátló vegyületek közé sorolták őket, de akkor még (az acetil-kolin irányította) Na+-átjutás gátlását tételezték fel.

A lindán a 99% γ–HCH-t tartalmazó vegyület neve. Kontakt és gyomorméreg. Számos talajban élő rovarféleséget pusztít, tárolt termékek védelmére, csávázásra és az egészségügyben használják fel. A hexaklór-ciklohexánnak számos sztereoizomer formája ismert. A székforma a stabilisabb, de a szubsztituensek helyzete – a hidrogén- és klóratomok egymáshoz viszonyított térhelyzete – további izomer formákat adhat, melyeket görög betűkkel jelölünk. Peszticidként a γ–HCH a leghatékonyabb, amelynek neve lindán. A lindán szerkezete a következő (itt csak a klóratomok elrendeződését szemléltetjük):

A HCH többi izomerje kevésbé hatékony és a zsírszövetekben felhalmozódik, ezért iparilag szerves oldószeres kivonással elválasztják a γ–HCH-t a többi komponenstől.

Az endoszulfán inszekticid és akaricid, kontakt és gyomor hatással. Szívó, rágó kártevők ellen használatos. Melegvérűekre meglehetősen mérgező, méhekre kevéssé mérgező. Számos szántóföldi kultúrában használatos a legkülönbözőbb rovarkártevők ellen.

A fipronil inszekticid és akaricid. Számos levél- és talaj-rovarkártevő ellen használatos. A piretroidokra, ciklodiénekre, szerves foszforsav- és karbamátszármazékra rezisztens rovarok ellen jól használható

Az abamektin inszekticid, akaricid kontakt és gyomor hatással. Van egy kis szisztemikus aktivitása is. Bénító hatású szer, a gamma-amino-vajsavnak a receptoráról való leválását idézi elő. Atkák, levélbolhák, tripszek, aknázólegyek, burgonyabogár ellen használják. Melegvérűekre, halakra, méhekre veszélyes. Elég gyorsan lebomlik, munka-egészségügyi várakozási ideje nulla nap. A patkánynál mért LD50 = 10 mg/kg. Állati és növényi szervezetben metabolizálódik nem toxikus vegyületté. A talaj erősen megköti, és a mikroorganizmusok lebontják. Ezért nem lép fel bioakkumuláció.

A jobb érzéklehetőség miatt a kinagyított képlet többgyűrűs részét a megfelelő számozással tüntetjük fel.

Az abamektin elnevezésében bonyolultnak látszó vegyület; néhány mondatot kell szólnunk a több gyűrűt is tartalmazó vegyületek elnevezéséről. Először kiválasztunk egy főgyűrűt, azt, amely a legtöbb atomot tartalmazza, ez a mi esetünkben az 1-től 23-ig terjedő, összesen 25 tagot tartalmazó gyűrű, görög nevén pentakoza lesz (ugyanis beletartozik a nem felszínen elhelyezkedő 24-es atom, valamint a 4 és 8 közötti nem számozott „belső” szénatom is a gyűrű tagszámába). Összesen négy gyűrűt tartalmaz, az első a 25 tagú gyűrű, a második az 1-es és 24-es közötti hattagú gyűrű, ezen kívül a 17-es és 24-es közötti öttagú gyűrű, valamint a 4 és 8 között levő hattagú gyűrű, azaz a négy gyűrű miatt tetraciklo, a 25 atom miatt pentakoza lesz a neve, de nemcsak szén, hanem három oxigénatom is található a vegyületben, erre utal a trioxa elnevezés, sőt itt még meg is adjuk az oxigénatomok helyét a 3,7,19-trioxa elnevezéssel. Kérdés maradt, hogy miért így számozunk, az egyszerűbb heterociklusos vegyületeknél mindig heteroatomról indult a számozás, itt viszont nem. Ki kell választanunk egy úgynevezett pillératomot, amely a főgyűrűt egy másik pillératommal a lehető legszimmetrikusabban osztja ketté. Jelen esetben az 1-es és 17-es szénatom lesz a két pillératom, és a számozást az 1-estől kezdve kívül a legnagyobb atomszám mentén haladunk (ezért lesz jobbra az 5-ös és nem a 4-es baloldalán), mert így kapjuk meg a legnagyobb tagszámot. A gyűrű számozásával a 23-as szénatomnál végeztünk, a 24-est a gyűrű belsejében lévő szénatom kapja, ennek a számozására szükség van részben a rajta levő hidroxil-csoport helyének jelölésére, részben annak szemléltetésére, hogy itt két gyűrű is van, és a 20-as és 24-es szénatom között nincs másik szénatom. A két pillératom tehát az 1-es és a 17-es; most azt kell feltüntetnünk, hogy a pillératomok között összesen hány másik atom helyezkedik el: a legnagyobb gyűrűben 15 atom (2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, és 16-os atom), a pillératomok másik oldalán hat atom található (18,19,20,21,22,23), az 1 és 17 között egy atom (24-es) ezért szerepel a tetraciklo név után zárójelben a [15.6.1. ...]. Azonban még meg kell adnunk azt is, hogy a 4-es és 8-as atom között is elhelyezkedik egy atom a gyűrűt zárva (14,8), és azt is jelölnünk kell, hogy a 20-as és 24-es atom között közvetlen kötés van, azaz nulla atom található (020,24) ezzel jelöltük a négy gyűrű pontos helyét. Az R és S jelölés az optikai izomer formákra utal. Olyan vegyületeknél, amelyeknél nem lehet megadni a molekulában egy oxidáltabb és egy redukáltabb részt, a D és L forma értelmezhetetlen, helyette az R és S jelölést használjuk, ennek és a cisz, transz izomer formák Z és E jelölésének használatáról néhány oldallal később a piretroidoknál lesz szó.

Az abamektin két izomer elegyéből áll, az egyik (I) szekunder butil csoportot, a másik izopropil csoportot tartalmaz az R helyén (II). Mi a képletnél csak az I. nevét tüntetjük fel. A névben tehát az szerepel, hogy a 10-es, 14-es és 16-os szénatom transz, míg a 22-es cisz módosulatú, ezután következik az optikailag aktív szénatomok R, illetve S módosulatainak felsorolása, ezt követi a szek. butil rész megemlítése után a hidroxil-, majd metil- és oxo-csoport helyének jelölése. A 3, 7 és 19-es atom oxigén, ezért trioxa, és négy gyűrűt tartalmaz ezért tetraciklo, ezt követi a gyűrűk tagszámának felsorolása és a 25 tagra utaló pentakoza név. Ezután felsorolja, hogy a 10, 14, 16, 22-es szénatomoknál (összesen négy) kettős kötés van. A 6-os szénatom egy másik gyűrűnek is tagja (ezért spiro), ez a másik gyűrű egy dihidro pirán, de ez nem tartozik a tetraciklo részbe, ezért ennek az atomjait egy-egy vesszővel különbözteti meg. Ezután a hozzá kapcsolódó módosult diszacharid részt nevezi meg.

Az acetil-kolin működését befolyásoló vegyületek

Az axonális ingervezetésre ható inszekticidek

A DDT

Korábban számos aromás és nem aromás klórozott szénhidrogén-származékot használtunk e csoportban. Ezek ma már nem engedélyezettek, többségük felhalmozódik a májban, zsírszövetben, másrészt rezisztens biotípusok jelentek meg a rovarok között, amelyekre hatástalanok voltak. Az aromás klórozott szénhidrogének közül egyetlent meg kell említenünk, hiszen a DDT-vel indult a szerves inszekticidek elterjedése.

A klórozott szénhidrogének inszekticid hatását főként a DDT nevű vegyületen tanulmányozták. A hatás megmagyarázására számos elképzelés született. Abból a tényből, hogy az idegszövet elektromos tulajdonságai megváltoznak az inszekticid jelenlétében, egyértelműen arra lehet következtetnünk, hogy a membrán ionáteresztő képességére hat. Hatására ismétlődő kisülések jönnek létre a rovar idegszövetében. A legvalószínűbbnek az az elképzelés látszik, hogy a nátriumion számára „nyitva tartja a kaput”, azaz az ion viszonylag szabadon mozoghat a membránon át mindkét irányban. Ugyanekkor számos kísérleti tény bizonyítja, hogy a K+ áthaladását is befolyásolja.

Abból a tényből, hogy a DDT negatív korrelációban van a hőmérséklettel, arra lehet következtetni, hogy a membránhoz nem kovalens, hanem másodlagos kémiai kötéssel kapcsolódik. Ugyanis a kovalens kötés létrejötte – a reakció sebessége – a hőmérséklet emelésével nő, míg a másodlagos kémiai kötések erőssége a hőmozgás miatt csökken.

Más funkciót betöltő membránokra is hatnak e vegyületek, így pl. a DDT 20 μmol/l koncentrációban a kloroplaszt fotofoszforilációs készségét 50%-os mértékben inhibitálja. Feltételezik, hogy csak azért nincs herbicid hatása, mert nem képes felhalmozódni az ép növény kloroplasztiszában. A mitokondriumokban 70 μmol/l koncentrációban az ATP-képződést, azaz az oxidatív foszforilációt gátolja. Ezek a tények mind arra utalnak, hogy a DDT – és feltételezhetően a többi klórozott peszticid is – a membránon kötődik meg. Az idegsejt membránján tudják a legintenzívebben kifejteni hatásukat. A peszticid tulajdonság lényege, hogy miután a vegyület megkötődött, a membrán permeabilitását megváltoztatja.

A DDT-t már a XIX. században előállították, de peszticid hatású vegyületként csak XX. század negyvenes éveitől használják. Számos inszekticid hatású klórozott szénhidrogént állítottak elő növényvédelmi célból. E vegyületcsoport jellemzője a nagy hatékonyság, széles hatásspektrum, ami kezdetben előnyösnek látszott, később azonban kiderült, hogy a biológiai egyensúlyt erősen eltolják, és elszaporodnak olyan kártevők (pl. atkák, levéltetvek), amelyekkel szemben nem elég hatásosak, de károsítják a kártevők természetes ragadozóját (pl. a levéltetvekkel, pajzstetvekkel táplálkozó katicabogarat). A kezdetben előnyösnek látszó hosszú hatástartam (perzisztencia) is károsnak bizonyult, mert perzisztenciájuk miatt felhalmozódnak a melegvérűek zsírszövetében, májában, kiürülésük lassú és bizonytalan. E káros felhalmozódás miatt a világon először hazánkban, majd számos országban tiltották be a DDT és más perzisztens klórozott szénhidrogén használatát.

Piretriodok

Elég régóta ismert, hogy a Pyrethrum cinerariaefolium megszárított virágának pora inszekticid tulajdonságú. Kezdetben a virágport, később extraktumát, a piretrint használták fel növényvédelmi célra. A mesterséges inszekticidekkel szemben több előnyös tulajdonsága van, ezek arra ösztönözték a kutatókat, hogy tanulmányozzák a biokémiai hatását és megpróbáljanak a természetes szereknél jobb hatású vegyületeket szintetizálni. A piretroid fogalomba ma már a szintetikus termékek is beleértendők.

Biokémiai hatásuk a DDT-vel azonos, azaz az axonmembrán Na+-áteresztő képességét befolyásolják. Jelenlétükben nő a Na+-áteresztés, a „nátriumkapu” késve zár, mintha a nyitott állapotot igyekeznének rögzíteni, ezzel az axonális vezetés zavarát idézik elő. Néhány előnyös tulajdonságuk figyelemre méltó. Viszonylag kis dózis elegendő az inszekticid hatás eléréséhez. A rovarok szervezetébe könnyen bejutnak, ezért gyors, ún. taglózó hatást fejtenek ki. Mind a központi, mind a periferiális idegrendszert bénítják. Emlősökre nem mérgezőek. Ritkán tapasztalták rezisztencia létrejöttét. Széles a hatásspektrumuk.

Hátrányos tulajdonságuk, hogy viszonylag könnyen elbomlanak, bomlásukat a fény, az oxigén, a nedvesség elősegíti. A rovarok szervezetében is viszonylag könnyen elbomlanak, így előfordulhat, hogy a korábban mozgásképtelen rovar feléled. Használatukban óvatosságra int, hogy a kezelt növények élelmezés-egészségügyi ellenőrzése a rendkívül kis adagok miatt elég nehéz.

A természetes eredetű piretrinben négy komponens található meg:

E két sav a karboxil-csoportjával észtert képez a következő két alkohollal:

Mindkét termék ciklopentén-származék, a számozást a hidroxil-csoporttól kezdjük.

A biológiai aktivitás mind a sav-, mind az alkoholkomponens térszerkezetétől függ. A természetes piretrin I.-ben levő három kiralitáscentrum a következő:

Itt az optikai izomerek esetén használatos S és R jelölés mellett a cisz- és transz-formát is meg kell adnunk, azaz azt is jelölnünk kell, hogy a szubsztituensek a ciklopropán azonos vagy ellentétes oldalán helyezkednek-e el.

Azt tapasztalták, hogy az R formáknak lényegesen nagyobb a biológiai aktivitásuk, mint az S formáknak.

A mesterséges piretroidok esetében – ha ismert – a térszerkezetet feltüntetjük.

A cisz és transz fogalmak helyett használatos a Z és E jelölés is. Tehát, ha Z (zusammen) jelölést találunk az a cisz fogalom helyett, ha E (entgegen) jelölést, az a transz fogalom helyett szerepel. Ezt az alábbi ábra szemlélteti:

Ha vegyes a termék (cisz-transz), azt is jelölni szoktuk.

A jobb áttekinthetőség miatt a továbbiakban a képleteket többnyire egyszerűsítve – az S és R forma, a cisz vagy transz szerkezet feltüntetése nélkül – ábrázoljuk. A nevekben és a szövegben utalunk az izoméria jellegére.

A természetes eredetű piretroidok melegvérűekre nem voltak mérgezőek, a mesterséges termékek, amelyek jóval stabilabbak, már többnyire – bár nem mindegyik – mérgezőek. Halakra és méhekre általában veszélyesek. A hatékonysághoz szükséges kicsiny dózis miatt egy-egy szer mérgezősége a hatóanyag humán toxicitásánál jóval kisebb. Az esetek többségében piperonil-butoxiddal együtt alkalmazzák őket. A piperonil-butoxid (PBO) úgynevezett szinergista (hatásfokozó) szer, amely mellett a piretroid kisebb dózisa is elegendő, mert a PBO a rovarokban lévő, a piretroidokat lebontó enzim működését gátolja.

A tetrametrin kontakt hatású inszekticid.

Szokásos az izoindol származékakénti elnevezés is, de a hagyományos név talán érthetőbb. Taglózó hatású, PBO-val együtt használják legyek, svábbogarak, szúnyogok, darazsak és más ház körüli rovarok ellen otthon, a kertben és az egészségügyben. A patkányokon mért LD50 = 5000 mg/kg, azaz gyakorlatilag nem mérgező.

A biorezmetrin szintén kontakt hatású. Részben ház közüli rovarirtásra, közegészségügyi inszekticidként, illetve ezt már mezőgazdasági kártevők ellen is felhasználják gabonamagvak, állatházak és üvegházak rovar kártevői ellen. A patkányokon mért LD50 = 7000–8000 mg/kg, azaz gyakorlatilag nem mérgező.

Az eddigi két vegyület a természetes piretroidokban is megtalálható sav komponens részt tartalmazott. Stabilitásuk nem jelentős, ezért szántóföldi alkalmazásukra nem került sor. Azok a vegyületek, amelyek a ciklopropán részhez kapcsolódó dimetilvinil láncrészen valamilyen halogén módosítást tartalmaznak, már jóval stabilabbak, és ennek megfelelően melegvérűekre kifejtett mérgezőségük is nagyobb. A nagyobb stabilitás az úgynevezett maradék aktivitásban is megnyilvánul, hiszen ha lassan bomlik, lassabban csökken az inszekticid hatás is.

A permetrin kontakt és gyomor hatású inszekticid, van egy kis repellens aktivitása is. A rovarok széles körét pusztítja. Levél- és gyümölcsevő bogarak, lepkék ellen gyümölcsösben, dohányban, szőlőben és más szabadföldi kultúrákban használatos. A kezelt növényen jó a maradék aktivitása. Jó a hatása az állati ektoparaziták ellen. Mérgezősége függ a cisz- és transzizomer arányától is, ha ez 40/60, akkor a patkányokon mért LD50 = 43–4000 mg/kg. Az LD50 mértéke nagyon változik az említett cisz-transz arányon kívül a szállító anyagtól, a mérés körülményeitől, a kísérleti állat nemétől, korától stb. függően. A 20/80 arány esetén mért LD50 = 6000 mg/kg. Gyakorlatilag nem mérgezőnek minősül.

A ciflutrin kontakt és gyomor inszekticid taglózó hatással. PBO-val kombinálva használatos. Gyakrabban alkalmazzák az úgynevezett béta-ciflutrint, amely az előzőtől abban különbözik, hogy ez két enantiomer pár elegye, ezt a névben nem tudjuk jól feltüntetni, hiszen négy enantiomer (2 pár) nevét kellene felsorolnunk. Az egyik pár (S)-α-ciano-4-fluor-3-fenoxibenzil (1R)-cisz-3-(2,2-diklórvinil)-2,2-dimetilciklopropán karboxilát és az (R)-(1S)-cisz izomer elegye. A másik pár (S)-(1R)-transz és (R)-(1S)-transz izomert tartalmaz. E kettő aránya 1 : 2. A béta-ciflutrint, mint kontakt és gyomor hatású inszekticidet, melynek nagy a maradék aktivitása, bogarak, lepkék, kabócák, hernyók, levéltetvek ellen gyapotban, gyümölcsösben, gabonafélékben, burgonyában, paradicsomban, dísznövényeknél, szójában, dohányban, zöldségféléknél és szőlőben használják. Vándor sáskák és szöcskék ellen is hatásos. Az állategészségügyben is használják. LD50 = 500 mg/kg. Méregnek nyilvánított a belőle készült szer.

Az akrinatrin kontakt és gyomor hatású akaricid, inszekticid. Számos fitofág atka ellen hatásos. Gyapotban, gyümölcsösben, dísznövényeknél, szójában, dohányban, zöldségféléknél, szőlőben használatos. Inszekticidként főleg tripszek ellen hatásos gyümölcsfákon, szőlőben és zöldségfélékben. A patkányokon mért LD50 = 5000 mg/kg. A belőle készült szer gyenge méregnek minősül.

A cihalotrin kontakt és gyomor hatású inszekticid, repellens aktivitással. Taglózó hatású hosszú, maradék aktivitással. Állati ektoparaziták ellen használatos. LD50 = 140 mg/kg. Helyette a hatékonyabb lambda-cihalotrint használják. Ez egyenlő mennyiségben tartalmazza az (S)-α-ciano-3-fenoxi-benzil-(Z)-(1R,3R)-3-(-2-klór-3,3,3-trifluor-propenil-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát és (R) ...(Z)-(1S,3S)-... elegyét. A rovarok széles spektrumát irtja, használják cereáliákban, dísznövényeknél, burgonyában, zöldségféléknél. Vírushordozó rovarok gyérítésére is használatos. A közegészségügyben is használják rovarirtásra. A patkányokon mért LD50 = 70 mg/kg, a kacsával mért LD50 = 3950 mg/kg. Az állatokból gyorsan távozik vizelettel és bélsárral. A belőle készült szer a hatóanyag-tartalomtól függően gyakorlatilag nem mérgezőnek (5 g/l hatóanyag) vagy méregnek (25 g/l hatóanyag) van nyilvántartva.

A cipermetrin kontakt és gyomor hatású inszekticid. Hosszú a maradék aktivitása. Nagyon széles a hatásspektruma. Gyümölcs, szőlő, zöldségfélék, burgonya, saláta, paradicsom, cereáliák, kukorica, szója, rizs, napraforgó, repce, cukorrépa és dísznövények rovar kártevői ellen használják. A patkányokon mért LD50 = 250–4150 mg/kg, egéren mért LD50 = 138 mg/kg, azaz mérgező hatóanyag.

Az alfa-cipermetrin vagy alfametrin a cipermetrin (S) (1R cisz) és az (R) (1S cisz) izomerek egy-egy arányú elegye. Patkányokon mért LD50 = 79–400 mg/kg, azaz mérgező hatóanyag. A cipermetrinhez hasonló a felhasználása.

A béta-cipermetrin a cipermetrin S és R enantiomerjét 2:3 arányban tartalmazza. A közegészségügyben és állategészségügyben használják rovarirtóként, ezenkívül lóherében, cereáliákban, kukoricában, szőlőben, burgonyában, szójában, cukorrépában, dohányban és zöldségfélékben. A patkányokon mért LD50 = 170 mg/kg. A belőle készült szer is méregnek van nyilvánítva.

A zeta-cipermetrin esetében a cipermetrin (S) (1RS,3RS) izomer és az (S) (1RS,3SR) izomer aránya 45:55 -től 55:45-ig terjed. Felhasználása az előző cipermetrinekéhez hasonló. Patkányokon mért LD50 = 106 mg/kg, a belőle készült szer is méreg jelzésű.

A deltametrin kontakt és gyomor hatású inszekticid. Gyors a hatása, és a rovarok széles körére terjed ki. Cereáliákban, szőlőben, kukoricában, szójában, gyümölcsösben és zöldségfélékben alkalmazzák, használják raktárak és termények fertőtlenítésére is. A patkányokon mért LD50 = 135–5000 mg/kg, a kutyával mért LD50 = 300 mg/kg, a belőle készült szer méregnek van nyilvánítva.

A fenpropatrin akaricid és inszekticid, valamint repellens kontakt és gyomor hatással. Számos atkafajtát irt (kivéve a gubacsatkákat), inszekticid hatása is széles spektrumú. Hatékony a takácsatkák, levélatkák mellett tripszek, lombrágó hernyók, aknázó- és gyümölcsmolyok, vértetű, molytetű ellen. Gyümölcsösben, szőlőben, szántóföldi és üvegházi kultúrákban is használatos. A patkányokon mért LD50 = 70 mg/kg, a belőle készült szer méregnek van nyilvánítva.

A bifentrin szintén kontakt és gyomor hatású inszekticid, akaricid. Számos levél-rovarkártevő és almamoly, levéltetű, aknázómoly, burgonyabogár mellett atkák ellen is hatásos. Csávázásra is használatos. A patkányokon mért LD50 = 55 mg/kg, azaz méreg.

A bifentrin már nem tartalmazza a megszokott fenoxibenzil részt, hanem helyette egy bifenil-csoport van jelen. A teflutrin esetében már a második gyűrűs rész is hiányzik. A fenoxi-benzil rész helyett egy tetrafluor-metil-benzil-csoport található. A teflutrin viszonylag nagy gőznyomása miatt jó talajfertőtlenítő. Számos talajlakó rovart elpusztít. Gabonafutrinka lárvái, drótféreg, pajorok, káposztalégy és más kártevő ellen kalászosoknál, kukoricában, cukorrépában, napraforgóban, lucernában használatos. A patkányokon mért LD50 = 30 mg/kg, az egéren mért LD50 = 45 mg/kg, a belőle készült szer méreg.

Az inszekticidek e csoportjában nagyon kiterjedt kutatásokat folytatnak. Kiderült, hogy magára a ciklopropán részre sincs szükség a biológiai hatás létrejöttéhez, viszont fontos a hasonló térszerkezet. A vinilcsoport helyett is szerepelhet más (pl. fenil) szubsztituens: ilyen vegyület a fenvalerát.

Míg a ciklopropánt tartalmazó vegyületeknél az R, afenvalerátnál az S forma a hatásosabb. Az R és S forma a szubsztituensek sorrendjét jelenti. A sorrendet a rendszám szabja meg, a legkisebb rendszámú a legutolsó a rangsorban. Az itt tárgyalandó vegyületek esetében az aszimmetriás szénatomhoz három szénatom (azaz azonos rendszámú elem) és egy hidrogén kapcsolódik. A hidrogénnek kell az utolsónak lennie. A sorrendben a karboxil-csoport lesz az első, mivel a szén itt oxigénhez – szénnél nagyobb rendszámú elemhez – kapcsolódik. A ciklopropánt tartalmazó vegyületeknél a két metilcsoportot tartalmazó szénatom magasabb rendű, mint a vinil-csoporthoz kapcsolódó, hiszen ez utóbbi egy szénatomhoz és egy hidrogénhez, míg az előbbi két szénatomhoz kapcsolódott.

A fenvalerát esetében az első és utolsó szubsztituens ugyanaz, mint az előbbi esetben. A fenilcsoport azonban magasabb rendűnek számít (az R és S szimbólumnál használt, önkényesen felállított szabály szerint), mint az egy hidrogént és két metil-csoportot tartalmazó szénatom. A fenilcsoport kirajzolt szene úgy értelmezendő, mintha a maradék három vegyértékével szénhez kapcsolódnék.

Emiatt itt a sorrend megfordul, és a ciklopropánt tartalmazó vegyületekkel azonos elrendeződés ellentétes elnevezést kap. A sorrendet a bekarikázott számokkal szemléltetjük. Az óramutató járásával megegyező (R)vagy ellentétes (S) irányt a legutolsó – négyes szubsztituenssel ellentétes oldalról szemlélve állapítjuk meg, azaz az eddig használt ábrázolást megfordítva jutunk ahhoz a formához, amely az R és S sorozatba tartozás eldöntéséhez szükséges.

A kereskedelmi forgalomban levő fenvalerát az izomerek elegyét tartalmazza.

A fenvalerát szintén kontakt és gyomor inszekticid, akaricid. A rovarok széles körét pusztítja, szívó, rágó és szúró kártevők ellen használatos, különösen azon esetekben előnyös, ha a rovarok rezisztensek más inszekticidek, pl. a klórozott szénhidrogén-származékokkal, szerves foszforsav-, vagy karbamátszármazék rovarölőkkel szemben. A patkányokon mért LD50 = 451 mg/kg.

Az eszfenvalerát a racém fenvaleráttal szemben, csak az S izomert, a hatékonyabb formát tartalmazza. Különösen hatékony levéltetvek, lombrágó hernyók, gyümölcsmolyok, lepkék, tripszek, burgonyabogár ellen. A patkányokon mért LD50 = 75–458 mg/kg. Hatékony a fenvalerátnál említett rezisztens rovarok ellen.

Láttuk, hogy a piretroidoknak mind a sav, mind az alkohol része módosítható, és ezzel a tulajdonságok is módosulnak. Természetesen azt is megpróbálták, hogy az egész észter-csoportot helyettesítsék vagy elhagyják. Az így létrejött vegyületek képleteire ránézve nehezen lehet felismerni a piretroidokhoz való hasonlóságot, tulajdonságaikban azonban kimondottan e csoportba sorolhatók. Az észter-csoport helyettesíthető éterre, alkánra, alkénre stb. Étercsoportot tartalmaz az észter helyett az etofenprox.

Az etofenprox szintén kontakt és gyomor hatású inszekticid. Melegvérűekre nem mérgező. Molyok, burgonyabogár, bagolylepkék lárvái, levéltetvek, szőlőilonca, amerikai fehér szövőlepke és lombrágó hernyók ellen használatos. Kalászosoknál, gyümölcsfáknál, szőlőben, kukoricában, burgonyában, cukorrépában, út menti és díszfák esetében alkalmazzák. A patkányokon mért LD50 = 42 880 mg/kg, tehát melegvérűekre nem mérgező, halakra közepesen, méhekre kifejezetten veszélyes.

A piretroidok melegvérűekre kifejtett mérgezősége általában kisebb, mint ami a mért LD50 értékből következne. Ennek két oka van. Az egyik az, hogy nagyon kicsiny dózis elegendő az inszekticid vagy akaricid hatás eléréséhez, ez a dózis többnyire nem károsítja a melegvérűeket. A másik ok, hogy a vegyületek nem halmozódnak fel, nem akkumulálódnak a melegvérűek szervezetében, ennek az az oka, hogy viszonylag gyorsan elbomlanak hidrolízissel, és a lebontott termékek gyorsan kiürülnek a vizelettel, bélsárral. A növényekben, terményekben, termékekben is gyors a lebomlás. Hátrányos tulajdonságuk, hogy a halakra nagy a toxicitásuk, ráadásul a piretroidoknak rossz a vízoldékonyságuk, viszonylag lassú a vízben való lebomlásuk. A fenpropatrin úgynevezett féléletideje (az az idő, amely alatt felére bomlik) 25 °C-on kis tavakban mérve 11–8520 nap. Az adatból is látszik, hogy a változó kísérleti körülményektől nagyon függ a lebomlás, de a halakra kifejtett mérgezősége miatt már a 11 napos féléletidő is meglehetősen hosszú. Általában az üledékben mérik a mennyiséget (hiszen vízben rosszul oldódik), és az üledék összetétele nagyon befolyásolja a lebomlást.

A korábbi félelmek, melyek szerint a kicsiny alkalmazott mennyiség miatt nem lehet mérni a szermaradékot, ma már elavultnak tűnnek. Immunológiai vizsgálattal ma már nagyon sok piretroid parányi mennyisége is mérhető.

A piretroidokat hatásfokozó, ún. szinergista vegyületekkel együtt is szokták forgalmazni. A sejt mikroszómafrakciója az idegen molekulák enzimes lebontását, a detoxifikálást is elvégzi. A piretroidok hatása fokozható, ha a mikroszómafrakció enzimeit gátoljuk. Számos vegyületet szintetizáltak, amely szinergista hatást mutatott, ezek majd mindegyike tartalmaz metilén-dioxi-fenil-csoportot. A piretroidok enzimes lebontása oxidációval történik, ezt az oxidációt egy citokróm P-450-tartalmú enzim végzi. A metilén-dioxi-fenil-csoportot tartalmazó vegyületek ezt gátolják.

Lipofilcsoportot víve a metilén-dioxi-fenil-csoportra, az elősegíti a szinergista vegyület penetrációját, azaz fokozza a hatást. A sok szinergista vegyület közül a piperonil-butoxid vagy PBO a leggyakrabban használt:

Az acetil-kolin receptorra ható inszekticidek

A nikotint közel kétszáz éve használják inszekticidként. Tudjuk róla, hogy magasabb rendű élőlényekben elfoglalja az acetil-kolin helyét, kapcsolódik a receptorral. Erre közvetlen bizonyítékot nyújtott a házilégy fejéből nyert sejtmentes receptorpreparátum, amely a nikotint reverzíbilisen kötötte meg. A megkötés mértéke erős volt, a disszociációállandó értéke: Kd =3,2 μmol/l.

Szokásos a reverzíbilis kötések erősségének jellemzésére a disszociációállandó értékének a koncentrációegységben való megadása. Ha az I-vel jelzett inhibitor és egy R-rel jelzett receptor között az

I + R+ ⇌ IR

reakció lép fel, akkor a disszociációállandó számértéke a

K d = [ I ] [ R ] [ I R ]

kifejezésből következően koncentrációegységben fejezhető ki. Minél nagyobb ez a számérték, annál gyengébb a kötés, és fordítva, minél kisebb az értéke, annál erősebb a kapcsolat az inhibitor és a receptor között. A μmol/l nagyságrend erős kötést jelent, hiszen ha feltételezzük, hogy egy receptormolekula egy inhibitormolekulát köt meg, akkor a μmol/l-es nagyságrendhez úgy jutunk, ha 106 darab inhibitor-receptor kapcsolat közül egy disszociál inhibitorra és receptorra.

Ebbe a csoportba még a kartap nevű hatóanyag tartozik. Ebben is, mint a nikotinban, megtalálható a protonfelvétellel kationná alakuló nitrogénatom, amely az acetilkolin kvaterner nitrogénje helyett kötődik meg a receptoron:

A nikotin hazánkban ma nem engedélyezett inszekticid. Néhány mérgezés indokolta forgalmának korlátozását. Többnyire a légutakon keresztül jut be a rovar szervezetébe, de van kontakt és gyomor hatása is. A patkányokon mért LD50 = 50–60 mg/kg. A bőrön keresztül közelítőleg ugyanennyi az LD50 értéke, azaz bőrön keresztül tökéletesen felszívódik. Fényen és levegőn gyorsan bomlik.

A kartap szisztemikus inszekticid, de van kontakt és gyomor hatása is. A rovarok hatására abbahagyják a táplálkozást, és éhen pusztulnak. Szívó, rágó kártevők ellen, így burgonyabogár, barkók, molyok, bagolylepkék, aknázólegyek ellen burgonyában, cukorrépában, kukoricában, kalászosokban, szőlőben, káposztában használatos, mérgező vegyület. LD50 = 335 mg/kg patkányon mérve.

A benszultap szintén bizonyítottan az acetil-kolin receptoron kötődik meg. Kontakt és gyomor hatású inszekticid. A legtöbb mezőgazdasági rovarkártevő ellen hatékony, nagyon sok szabadföldi növény védelmére használatos. Kalászosok mellett kukorica, repce, cukorrépa, szőlő, gyümölcsfák, burgonya-, paradicsom-, borsó-, káposzta-, mák- stb. kultúrában alkalmazzák. A benszultap esetében is megtalálható – a nikotinhoz és kartaphoz hasonlóan – a nitrogénatom, amely hidrogénion-felvétellel kvaternerré alakulhat.

A tiociklámról nem állnak rendelkezésre olyan adatok, amelyek az acetil-kolin receptoron való megkötődést igazolnák. Protonfelvétellel kvaterner nitrogénné alakulhat a tercier nitrogénje. E folyamat tulajdonképpen végbe is megy akkor, amikor oxalát sójává alakítják. A kvaterner nitrogén jelenléte indokolja, hogy e csoportban említsük meg. Némi szisztemikus hatással is rendelkező kontakt és gyomor inszekticid. Lepkék, bogarak, kétszárnyúak, tripszek, burgonyabogár ellen alkalmazzák. A patkányokon mért LD50 = 380 mg/kg. Maradék aktivitása 7–14 napig tart, fény növeli bomlását, rendszerint oxalát sója alakjában forgalmazzák Kémiai neve ekkor: 5-dimetil-amino 1,2,3-tritian-hidrogén oxalát.

Az imidaklopridnek nagyon jó a növény gyökerén való felvétele és szisztemikus áramlása, a rovarokra kontakt és gyomor hatással bír. A központi idegrendszerre hat, irreverzíbilisen blokkolja az acetil-kolin receptort. Főleg szívó, rágó kártevők, így levéltetű, burgonyabogár, üvegházi molytetű, talajlakó kártevők ellen hatékony burgonya-, dohány-, őszibarack-, valamint paradicsom- és paprikakultúrákban. Talajlakó kártevők ellen cukorrépa-, napraforgó-, kukoricakultúra esetén is alkalmazzák.

Az acetamiprid az imidaklopriddel azonos hatású. Nagyobb koncentrációban alkalmazva, azaz csávázószerként használva méregnek van nyilvánítva, kisebb töménységben gyenge méregnek. Szisztemikus inszekticid, mind levélen, mind talajban alkalmazható. Főleg levéltetvek, molyok, tripszek, levélbolha ellen használják kis (20%-os) koncentrációban paprika, uborka, paradicsom, kalászosok, cukorrépa alma és körtefa esetében. Nagyobb töménységben (70%) magok csávázására alkalmazható.

Az acetil-kolin-észterázra ható vegyületek

Az acetil-kolin-észteráz szerepe, hogy miután megtörtént az ingerület átvitele a szinapszison, hidrolízissel elbontsa az észtert:

[Az acetil-kolin-észterázt (EC 3.1.1.7.) valódi kolinészteráznak is szokás nevezni, megkülönböztetésül a gerincesek vérplazmájában található (EC 3.1.1.8.) ún. pszeudokolin-észteráztól.] Házi légy fejéből nyert tisztított acetil-kolin-észteráz preparátumot vizsgálva nagyon valószínűnek látszik, hogy az enzimnek több kötőhelye is van, azaz az alloszterikus gátlás lehetősége is valószínű. A közönséges házilégy és a tetraklórvinfosz iránt rezisztens légy fejéből izolált acetil-kolin-észterázt hasonlították össze. A szerves foszfát- és karbamátszármazékok iránti érzékenységben nagy volt a különbség közöttük, míg a különböző szubsztrátok tekintetében – beleértve az acetil-kolint is – viszonylag kicsi az eltérés (az enzim ugyanis más észterkötések megbontására is képes, így pl. acetil-tiokolin, fenil-acetát, naftil-acetát stb. hidrolízisére). Ugyanakkor az aminosav-összetételben igen jelentős volt közöttük az eltérés (egy egységre vonatkoztatva kb. hét molekulával kevesebb fenil-alanin, tíz molekulával kevesebb tirozin és nyolc molekulával több glutamin van a rezisztens enzimben). Az acetil-kolin hidrolizálóképességét megtartotta a rezisztens légy enzime, csak az inhibitorkötő képesség változott. Márpedig ha a szubsztrát és a gátló anyag csak azonos helyen kötődhetne meg, akkor ez esetben is hatnia kellene az inhibitornak.

Korábban valószínűnek látszott, hogy mind a szerves foszforsav-, mind a karbamátszármazékok az acetil-kolin helyét (az enzim aktív centrumát) foglalják el. Az újabb tények az alloszterikus gátlás lehetőségét is valószínűvé teszik. Az enzim felületének más helyén (nem az aktív centrumon) megkötött foszforsav- és karbamátszármazék inhibitorok feltételezhetően a felületi töltéseloszlást változtatják meg. A megváltozott felületi töltéseloszlás miatt a szubsztrát nem bír megkötődni. A foszforsavszármazékok hatása tartósabb, általában a melegvérűekre is mérgezőbbek e hatóanyagok.

Néhány hatóanyag esetén a disszociációállandót is meghatározták, a mevinfosz esetében 1,7–3,2 μmol/l (a cisz-, illetve transz-izomerekre vonatkoztatott adatok), az aldikarb esetében 5,5 μmol/l értéket adnak meg, ami mindkét inszekticid esetében az enzim és az inhibitor közötti szoros kapcsolatra utal.

A foszforsav- és karbaminsav szerves származékai a legjelentősebbek.

Foszforsavszármazék inszekticidek

Valamennyi szerves foszforsavszármazék az ortofoszforsavra vezethető vissza: ha ebben az oxigénatomokat kénnel helyettesítjük, a különböző tiofoszforsavakhoz jutunk.

Amennyiben a HO- vagy HS-csoportnak csak a hidrogénjét helyettesítjük szerves résszel, foszfátról, amennyiben az egész HO- vagy HS-csoportot helyettesítjük szerves atomcsoporttal, foszfonátról beszélünk. A szerves foszforsav- és tiofoszforsav-származékokat a felépítésmód szerint vesszük sorra.

A különböző észterek bontását az inhibitorok nem azonos mértékben befolyásolják, ez is arra utal, hogy a különböző észtereket más és más helyen köti meg az enzim. Nagyon érdekes e szempontból az a tény, hogy az acetil-kolin az enzimek más észterbontó helyein is megkötődik, ott, ahol az acetil-kolin hidrolízise nem vagy csak lassan megy végbe. A felület más helyén megkötött szubsztrát a felületi töltéseloszlás megváltoztatásával gátolja az acetil-kolin észterkötését bontó hely működését.

A leírtak azért fontosak számunkra, mert így érthető, hogy a szerves foszforsavszármazékok nagyjából azonos hatást fejtenek ki még akkor is, ha molekulaméretük csak kissé emlékeztet az acetil-kolinra.

Az acetil-kolin és az enzim közötti reakciót elég behatóan tanulmányozták. Megállapították, hogy az acetil-kolin kvaterner nitrogénje a pozitív töltésével az enzim anionos helyéhez kötődik. Ez az anionos rész a fehérje aszparaginsav maradéka karboxil-csoportjának disszociációjával jön létre. Ettől a helytől 0,5 nm-nyi távolságra egy szerinrész található, ennek a hidroxil-csoportjának a hidrogénje hidrogénkötést létesít a szomszédos hisztidin imidazol-csoportjával, ezért a szerinrész nukleofilitása még fokozódik, és vonzani fogja a karbonil-csoport szénatomját, amely relatíve elektronhiányos, mivel az oxigén elektronegativitása nagyobb, mint a széné:

Az acetil-szerin-rész ezután vízfelvétellel elbomlik ecetsavra, és visszaalakul a szerin hidroxil-csoportja is. Az enzim más acil-csoportok, így pl. foszfát vagy karbamát megkötésére is képes, ezek azonban nem hidrolizálnak olyan könnyen, mint az acetil-csoport. Az enzim fő funkciója az acetil-kolin észterkötésének hidrolízise, ezt éppen a meghatározott távolságban levő két csoport, az anionos rész és a szerin hidroxil-csoportja teszi lehetővé. Más észterek hidrolízisét is véghez viszi, így pl. a fenil-acetát

bontását is. A fenil-acetáton azonban nincs a karbonil-csoporttól 0,5 nm távolságban pozitív töltés, ami a szubsztrát megkötődését fokozná, ezért ezt kisebb sebességgel hidrolizálja. Más feltételezés szerint nem is ugyanott történik a fenil-acetát észterkötésének bontása, mint az acetil-koliné. A foszforsavszármazék inszekticidek között vannak olyan vegyületek, melyek szerkezete az acetil-kolinra emlékeztet. A formotionban, a protoátban a

csoport és a tercier nitrogén között – kén–szén–szén –‚ a kolinban a karbonil-csoport és a kvaterner nitrogén között – oxigén–szén–szén – található. A karbonil-csoport szerepét a

csoport látja el, azaz az enzimre nem acetil-, hanem foszforil-csoport épül, ez azonban nagyon lassan hidrolizál, így az észterbontó hely foglalt marad. Számos foszforsavszármazék inszekticid szerkezete a fenil-acetátra emlékeztet, azaz e gyűrűs foszforsavszármazékokat a fenil-acetáttal „téveszti össze” az enzim.

A foszforil-csoporttól meghatározott távolságban levő karbonil-csoport (mevinfosz, foszfamidon, malation, foszmet, metidation, foszalon, metilazinfosz) ugyancsak elősegíti a megkötődést. Az acetil-kolinhoz való „hasonlóságot” itt a megfelelő távolságban levő viszonylagos elektronhiánnyal, azaz relatív pozitív töltéssel rendelkező csoportok okozzák.

Az enzimen való megkötődést befolyásolja a foszforatom pozitivitása. Az oxigénnek nagyobb az elektronegativitása, mint a kénnek, ezért a tionfoszforsav-származékok kevésbé polárosak, mint a foszforsavszármazékok. A szubsztituensek is befolyásolják a polaritást, hiszen elektronvonzó vagy elektrontaszító tulajdonságuk hat a foszforatom relatív pozitivitásának mértékére. Az alkil-csoportok szénatomszámuk csökkenésével csökkentik a polaritást, azaz nagyobb szénatomszámú lánc bevitele növeli a megkötőképességet, ez még inkább fokozódik a lánc elágazásával. Ez az oka annak, hogy valamely hatóanyag etil-csoportját metilre cserélve csökken a vegyület mérgezősége. Több esetben kémiailag nagyon hasonló hatóanyagok egyidejűleg forgalomban voltak, pl. a paration gyorsan ható, széles hatásspektrumú kontakt és gyomorméreg, elvileg tehát nagyon alkalmas a védekezésre. Melegvérűekre viszont nagyon mérgező, ezért ma a metil-parationt használjuk helyette, amely az emberre kevésbé mérgező, míg inszekticid tulajdonsága majdnem azonos a parationéval.

A nagyobb polaritás azonban nemcsak a megkötődés intenzitását segíti elő, hanem az enzim inhibitor észter hidrolízisének sebességét is. Azaz a foszforsavszármazékok gyors hatásúak, de hatásuk nem tartós. A tionfoszforsav-származékok már tartósabb hatásúak, és a tartósság még fokozódik a ditiofoszforsav-származékoknál.

A mérgezőség szemléltetésére valamennyi vegyületnél megadjuk a patkányokon mért LD50 értéket.

Ortofoszforsavszármazék inszekticidek

A diklórfosz(DDVP) kontakt és gyomor hatású inszekticid, akaricid. Gyorsan hat. A ház körüli, egészségügyi szempontból káros rovarok, így legyek, szúnyogok, svábbogarak ellen használják. Tárolóhelyiségek, állatházak rovarkártevőinek pusztítására is alkalmas. Szabadföldön szívó, rágó rovarok, atkák ellen különböző kultúrákban, gyümölcsösben, szőlőben, zöldségfélékben használatos. LD50 = 50 mg/kg. Erős méreg.

A mevinfosz szisztemikus inszekticid, akaricid kontakt, gyomor és légúti hatással. Kicsiny a maradék aktivitása. Szívó, rágó rovarok és atkák ellen a legkülönbözőbb mezőgazdasági növényeknél használatos. LD50 = 3–12 mg/kg. Emlősöknél 3–4 nap alatt távozik a vizelettel és bélsárral az esetleg bekerült kevés szermaradék, növényben gyorsan hidrolizál nem toxikus maradékká.

A foszfamidon szisztemikus inszekticid, akaricid gyomor és enyhe kontakt hatással. Mind a levél, mind a gyökér abszorbeálja. Szívó, rágó és szúró rovarok és atkák ellen alkalmazzák a legkülönbözőbb növényi kultúrákban. LD50 = 18–30 mg/kg, erős méreg. Emlősökből a szájon át bevitt hatóanyag 85–90%-a kiürül 24 órán belül, majdnem teljes egészében a vizelettel.

A monokrotofosz szisztemikus inszekticid, akaricid kontakt és gyomor hatással. A növényi szövetekben gyorsan vándorol. A rovarok nagyon széles csoportját irtja, főleg a szívó, rágó, szúró rovarokat, valamint atkákat számos szántóföldi növényi kultúrában. LD50 = 19 mg/kg, erős méreg. Az emlősöknek szájon át adott hatóanyag 60–65%-a kiürül 24 órán belül a vizelettel.

A heptenofosz szisztemikus inszekticid, kontakt, gyomor és légzőnyíláson át való aktivitással. Gyorsan vándorol a növényben, a szívó kártevőket, főleg levéltetveket és néhány kétszárnyú rovart pusztít. Szántóföldön és üvegházban egyaránt használatos. Háziállatok ektoparazitái ellen szintén hatásos. Gyümölcsfák, szamóca, lucerna, zöldségfélék védelmére használják. LD50 = 110 mg/kg, erős méreg. Patkányból a szájon át adott hatóanyag 90%-a távozott, főleg a vizelettel hat napon belül. Miután a növény zöld részei felvették, nagyon gyorsan párolog, 1–5 nap után nem mérhető szermaradék.

Tiofoszforsav-származék inszekticidek

A paration nevű hatóanyag került először forgalomba. Ez etil-csoportot tartalmazott. A metil-paration nevét onnan kapta, hogy a mérgezőbb vegyület etil-csoportját metilre cserélték. Mindkét vegyület nagyon mérgező. Mindkettő kontakt és gyomorméreg, használják inszekticidként és akaricidként szívó, rágó kártevők ellen. Van némi légúti hatásuk is. A metil-paration könnyebben kiürül (24 óra alatt a vizelettel távozik), a paration távozása lassabb. A patkányon mért LD50 értékük paration esetén 2 mg/kg, metil-parationnál 6 mg/kg, azaz mindkettő erős méreg. Hazánkban a metil-paration engedélyezett.

A fenitrotion már gyenge méreg kontakt és gyomor hatással. Szintén a szívó, rágó rovarok ellen használják, ezenkívül üres raktárak rovarkártevői ellen. Alkalmas házkörüli rovarok irtására, állatházakban legyek gyérítésére. Tárolt termékek védelmére, a malária elleni védelem során szúnyoglárvák irtására is használják. A patkányon mért LD50 = 1700 mg/kg. Állatokból gyorsan távozik a vizelettel és széklettel, patkányokból három nap alatt a bevitt mennyiség 90%-a távozik. A fention már mérgezőbb vegyület, a patkányokon mért LD50 = 250 mg/kg. Kontakt és gyomor hatású inszekticid, némi légúti aktivitással. Gyümölcsösben, szőlőben, zöldségféléknél szívó, rágó kártevők ellen használják. Ezt is alkalmazzák a népegészségügyben és állatházaknál rovarirtásra.

A metamidofosz a tiofoszforsav amid származéka. Szisztemikus tulajdonságú inszekticid és akaricid kontakt és gyomor hatással. Szívó, rágó rovarok és atkák ellen használják. Meglehetősen mérgező, a patkányokon mért LD50 = 20 mg/kg. Emlősökből a vizelettel távozik. Az acefát ennek acetil származéka. Szisztemikus inszekticid kontakt és gyomor hatással. Felhasználása meglehetősen széles körű, főleg szívó és rágó kártevők ellen alkalmazzák cukorrépában, borsóban, káposztában, dohányban, gyümölcsösben, szőlőben, dísznövényeknél. A patkányokon mért LD50 = 950 mg/kg, azaz a belőle készült szer gyenge méregnek minősül. Emlősökben először glutationnal kapcsolódik, majd a citokróm P450 segítségével metabolizálódik.

A fosztiazat szerkezetében emlékeztet az előző két hatóanyagra, azzal az eltéréssel, hogy az amino-csoportot egy N-tartalmú heterociklusos vegyület, a tiazolidin helyettesíti. Főleg nematódák ellen alkalmazzák mint talajfertőtlenítő szert. Erős méregnek nyilvánul. Az etrimfosz széles hatásspektrumú nem szisztemikus inszekticid. Hatását 7–14 napig megtartja, talajban, növényben, állatban egyaránt gyorsan metabolizálódik. Talajból CO2 alakban távozik, 3–8 nap alatt 50%-a eltávozik. Tárolt termények raktári kártevői, üres raktárak fertőtlenítése is történhet segítségével. A patkányokon mért LD50 = 1800 mg/kg, azaz gyenge méreg. Szabadföldön gyümölcsfák, lucerna, kukorica, zöldségfélék rovar kártevői ellen használatos.

A piridafention kontakt és gyomor hatású inszekticid, akaricid. Szívó, rágó kártevők, valamint atkák ellen alkalmazzák. Gyümölcsösben molyfélék és levéltetű ellen hatékony, atkák ellen rizsben, zöldségfélékben, gyümölcsösnél és dísznövényeknél alkalmazzák. A patkányokon mért LD50 ≈ 800 mg/kg, mégis erős méregnek nyilvánul a belőle készült szer. A diazinon kontakt és gyomor hatású inszekticid, akaricid, amelynek van légúti mérgező hatása is. Szívó, rágó rovarok és atkák ellen nagyon széles körben használható gyümölcsfák, szőlő, zöldségfélék, burgonya, kukorica, cirok, lóhere, gyapot, rizs, dísznövények védelme céljából. A patkányokon mért LD50 = 300–400 mg/kg, a belőle készült szer méreg.

A kinalfosz kontakt és gyomor hatású inszekticid, akaricid. Mély hatású, a növénybe bejut, ezzel erősítve a gyors hatást. Számos káros rovarféleséget és atkát pusztít, használják gyümölcsfák, zöldségfélék, rizs, szőlő, burgonya, szója, dísznövények védelmére. A patkányokon mért LD50 = 1750 mg/kg, a bőrt és a szemet nem irritálja. Emlősökben a szájon át bevitt hatóanyag gyorsan metabolizálódik 2-hidroxikinoxalinná, ami rövid idő alatt távozik a vizelettel. (87%) és a bélsárral (13%). A pirimifosz-metil kontakt és légúti hatású, széles spektrumú inszekticid és akaricid. Felszívódik a növény szövetébe. Rovarok és atkák ellen raktárakban, állatházakban, szabadföldön a szívó, rágó és szúró rovarkártevők és atkák ellen zöldségfélékben, kukoricában, rizsben, gyümölcsösben, cereáliákban, lóherében, valamint üvegházi kártevők ellen alkalmazható eredményesen. A patkányokon mért LD50 ≈ 1600 mg/kg. A belőle készült szer gyenge méreg jelzésű. Emlősökben a foszfor-oxigén kötés gyorsan felhasad. A növényből gyorsan, két-három nap alatt elpárolog.

A klórpirifosz kontakt, gyomor és gőz hatású inszekticid. Talajban és levélen bogarak, kétszárnyúak, kabócák, lepkék ellen hatásos. Gyümölcs, szőlő, zöldségfélék, burgonya, kukorica, dísznövények levél, illetve talajlakó rovar kártevőinek irtására használják. A patkányon mért LD50 ≈ 150 mg/kg, a belőle készült szerek erős méreg jelzésűek. Emlősök szervezetéből gyorsan távozik. A triazofosz széles hatásspektrumú inszekticid, akaricid kontakt és gyomor hatással. Mély hatású, enyhe nematocid hatása is van. Számos talajlakó kártevő lárváját elpusztítja, levélen, szívó, rágó kártevők és atkák ellen hatásos. Gyümölcsfáknál, szamócánál, szőlőnél, zöldségféléknél, dohánynál, kukoricánál alkalmazzák. A patkányon mért LD50 ≈ 60 mg/kg, erős méreg.

A szulfotep kontakt és légúti hatású inszekticid. Rovarölő füstölőszerként használják üvegházi kultúrákban, levéltetvek, atkák, tripszek, üvegházi molytetű ellen saláta, uborka, paradicsom és dísznövények esetében. Mivel erős méreg, ezért a védőruha, -kalap, -kesztyű, -szemüveg mellett légzésvédő használata is kötelező. A patkányon mért LD50 = 10 mg/kg. Légúton keresztül is erősen mérgező az LC50 = 0,05 mg/l aerosol formában. Vagyis ha patkányokkal négy órán át olyan aerosolt lélegeztetnek be, amelynek literében 0,05 mg szulfotep van, akkor a kísérleti állatok 50%-a elpusztul.

Ditiofoszforsav-származék inszekticidek

A dimetoát szisztemikus inszekticid, akaricid kontakt és gyomor hatással. A szívó, rágó kártevők nagyon széles körét pusztítja. Gyümölcsmolyok, levéltetvek, pajzstetvek, takácsatkák, tripszek, burgonyabogár ellen számos kultúrában, így kalászosokban, cukorrépában, napraforgóban, lucernában, kukoricában, gyümölcsfáknál, szőlőben, zöldségféléknél eredményesen használható. A patkányon mért LD50 ≈ 300 mg/kg, a belőle készült szerek méreg jelzésűek. A malation kontakt, gyomor és légúti hatású inszekticid, akaricid. Előnyös tulajdonsága, hogy kicsi az emlősökre gyakorolt mérgező hatása. A patkányokon mért LD50 = 1370–2800 mg/kg. Szívó, rágó kártevők ellen számos kultúrában, így gyümölcsösökben, szőlőben, zöldségféléknél, napraforgóban eredményesen használható. Üres raktárak rovarkártevői ellen, az állatgyógyászatban, a ház körüli rovarok ellen, termények tartósításánál alkalmazzák.

A formotion szisztemikus inszekticid, akaricid kontakt és gyomor hatással. Szívó és aknázó rovarok, valamint atkák ellen használják számos szántóföldi növénynél, gyümölcsfáknál, dohányban és zöldségféléknél. A patkányon mért LD50 = 365–500 mg/kg. A terbufosz talajinszekticid és -nematocid gyomor és kontakt hatással. LD50 = 1,6 mg/kg, az 5%-os hatóanyag-tartalmú szer is erős méreg. Kukorica, cukorrépa, kalászosok, napraforgó, szója, dohány, uborka, paprika stb. talajlakó kártevői ellen alkalmazzák. Szőlő és faiskola telepítés előtti sorközi kezelésére használják.

A forát szisztemikus inszekticid és akaricid kontakt és gyomor hatással. Van némi nematocid aktivitása is. Cserebogár és mocskospajor, drótféreg, szívó és rágó kártevők ellen talajfertőtlenítő szerként kukorica, gabona, cukorrépa, burgonya, napraforgó védelmére használják. LD50 = 2,6 mg/kg, erős méreg. A foszmetilán bogarak, hártyásszárnyúak, poloskák, kétszárnyúak, lepkék ellen gyümölcsösben, zöldségféléknél és szántóföldi növényeknél alkalmazható. LD50 = 75 mg/kg.

A foszmet főként kontakt hatású inszekticid, akaricid. Hernyók, levéltetvek, szívó kártevők, gyümölcslegyek, atkák ellen gyümölcsösben, valamint burgonyabogár ellen használatos. LD50 = 140 mg/kg, méreg jelzésű a belőle készült szer.

A metidation kontakt és gyomor hatású inszekticid, akaricid. A szívó, rágó kártevők és atkák széles csoportját irtja. Gyümölcsösben, szőlőben, burgonyában, borsóban, kukoricában, repcében alkalmazzák. LD50 = 20 mg/kg, erős méreg. Emlősökből a szájon át bevitt hatóanyag gyorsan kiürül a vizelettel.

A foszalon kontakt és gyomor hatású inszekticid, akaricid, mély hatású. Hatékony a bogarak, kabócák, lepkék, hólyagoslábú rovarok ellen, főként gyümölcsfáknál használják. Szelektív számos nem kártékony rovarral szemben, ezért szívesen használják integrált rovarkezelő programban. Szőlőben és néhány szántóföldi kultúrában így napraforgóban, repcében, burgonyában is alkalmazzák. LD50 = 130–170 mg/kg, a belőle készült szer méreg jelzésű. A metilazinfosz kontakt és gyomor hatású inszekticid. Szívó, rágó rovarkártevők ellen használják gyümölcsösben, káposztában, burgonyában, cukorrépában. LD50 = 9 mg/kg, erős méreg. Emlősökből a hatóanyag 95%-a eltávozik két nap alatt a vizelettel és bélsárral.

A fentoát kontakt és gyomor hatású inszekticid, akaricid. Szívó, rágó kártevők, atkák, tripszek ellen használható cukorrépában, lucernában, dísznövényeknél. Ezenkívül kalászosoknál, kukoricában, rizsben, napraforgóban is alkalmazható, valamint szúnyogirtásra. LD50 = 300–400 mg/kg, méreg jelzésű a belőle készült szer.

Zavart okozhat, hogy sok erős méreg esetén is a gyors kiürülést említettük. A halálos dózisnál jóval kisebb adagok gyors kiürüléséről van szó, arról, hogy a hatóanyag nem halmozódik fel a szervezetben. Ha a kísérleti állat túlélte a kezelést, nem kell utóhatásra számítani.

Karbamátszármazék inszekticidek

Az acetil-kolin-észteráz nemcsak foszforil-csoporttal bénítható, hanem karbamoil-csoporttal való acilezéssel is. A szénsav két savasan disszociáló HO-csoportot tartalmaz; ha a szénsav amidját képezzük, még megmarad egy savasan disszociáló HO-csoport, ezért e vegyület a karbaminsav nevet kapta.

Először a nyíltláncú vegyületeket, majd az aromás, illetve heterociklusos részt is tartalmazó inszekticideket vesszük sorra.

Az aldikarb szisztemikus inszekticid, akaricid és nematocid kontakt és gyomor hatással. A gyökér gyorsan abszorbeálja, és akropetálisan áramlik a növényben. Talajfertőtlenítő szerként használatos szívó, rágó kártevők, atkák és nematódák pusztítására. Dísznövényeknél, cukorrépánál, burgonyánál, hagymánál, faiskoláknál alkalmazzák. LD50 = 0,93 mg/kg, erős méreg. Szájon keresztül emlősökbe vitt hatóanyag 80%-a 24 órán belül, 96%-a 3–4 napon belül ürül a vizelettel.

Az oxamil szisztemikus, kontakt hatású inszekticid, akaricid és nematocid. Mind a levél, mind a gyökér abszorbeálja. Szívó, rágó kártevők, atkák és nematódák irtására talajfertőtlenítő szerként használják zöldségféléknél, burgonyánál, dísznövényeknél. LD50 = 5,4 mg/kg, méreg jelzésű vegyület.

A butoxikarboxim szisztemikus inszekticid és akaricid kontakt és gyomor hatással. A gyökereken abszorbeálódik, és akropetálisan áramlik a növényben. Levéltetvek, atkák és más szívó, rágó kártevők ellen cserepes dísznövényeknél használják. LD50 = 458 mg/kg, méreg jelzésű szer. E vegyület – az aldikarbhoz hasonlóan – a karbaminsav oximja, ez is acetil-kolin-észteráz-gátló, mint a többi karbaminsav-származék. A karbaril már aromás származék. A kolinészterázt gátló hatása nem túl erős, növényi növekedést szabályozó hatása is van. Szívó, rágó kártevők, így lombrágó hernyók, molyok, pajzstetvek, burgonyabogár ellen használatos gyümölcsösben, burgonyában, kukoricában és repcében. Állati ektoparaziták ellen is eredményesen használható. LD50 = 700 mg/kg, gyenge méreg. A szájon át bevitt hatóanyag emlősökből gyors metabolizálódás után a vizelettel távozik.

A dioxakarb már heterociklusos részt is tartalmazó származék. Gyümölcsösök, szőlő, kalászosok, lucerna, repce, mák, burgonya, hagyma szívó, rágó kártevői ellen is használatos. LD50 = 140 mg/kg, méreg jelzésű a belőle készült szer. A karbofurán szisztemikus inszekticid, nematocid kontakt és gyomor hatással. Főként talajlakó kártevők ellen részben csávázószerként, részben talajfertőtlenítő szerként használják. Pajor, drótféreg, búzalégy, repcebolha, repcedarázs, barkó, levéltetű irtására használatos különböző szántóföldi kultúrákban. LD50 = 8 mg/kg, erős méreg.

Azt tapasztalták, hogy a karbofurán másodszori alkalmazásakor a hatékonysága csak töredéke volt a korábbinak, mert a talajban elszaporodtak olyan mikrobák, amelyek képesek voltak a karbofurán lebontására. Néha ez a második kezelés egészen hatástalannak bizonyult. Sok esetben a karbaril és aldikarb is érzékeny e baktériumokkal szemben. Egyes esetekben csak egyetlen peszticid bontására képes mikrobák szaporodnak el, más esetekben olyan populációk, amelyek a hasonló szerkezetű vegyületeket is képesek azonos intenzitással lebontani. Ezen mikrobák azonban nem bontják le a foszforsavszármazék peszticideket. Ez fordítva is igaznak bizonyult. Ha a talajt másodszor is fonofosz (jelenleg már nem engedélyezett foszforsavszármazék inszekticid) talajfertőtlenítővel kezelték, csökkent a fonofosz másodízbeni hatása. Ha viszont a fonofoszkezelés ismétlésére karbofuránt használtak, az utóbbi hatékonysága azonos volt az első (előzetes karbofuránkezelést nem kapott) kezelés hatékonyságával.

Előállítottak olyan vegyületeket, amelyek önmagukban nem aktívak, de a rovar szervezetében aktív karbofuránná alakulnak. E vegyületeket szokták prokarbofuránoknak (karbofurán előtti) is nevezni. Tervezhető az az atomcsoport amelyet rávisznek a karbofuránra, és így a karbofuránnál előnyösebb tulajdonságú vegyülethez lehet jutni. Amennyiben az átalakítás után megnő a molekula lipofilitása, megnő a rovarba való bejutás lehetősége, ezzel a vegyület hatékonysága. Az emlősökre azért kevésbé mérgezőek, mert az emlős szervezetben máshol történik a molekula hasadása, és egy a karbofuránnál kevésbé mérgező vegyület keletkezik. A rovar szervezetében a molekula hasadása a toxikus karbofuránt eredményezi. A prokarbofuránná való átalakítás lényegét a következő reakció szemlélteti.

Az Y-nal jelölt csoport különböző lehet, jelenleg e csoportból két hatóanyag engedélyezett: a karboszulfán és a benfurakarb.

A karboszulfán szisztemikus kontakt és gyomor inszekticid. A karbofuránhoz hasonlóan talajfertőtlenítő inszekticidként használják kukorica-, burgonya-, napraforgó-, cukorrépa-kultúrákban. LD50 = 190 mg/kg, azaz a karbofuránnál több mint 20-szor kevésbé mérgező, bár még így is erős méreg.

A benfurakarb szintén kontakt és gyomor hatású inszekticid. Szintén használják talajfertőtlenítő szerként, bár főleg a burgonyabogár elleni védekezésre alkalmazzák. LD50 = 138 mg/kg, erős méreg, de a karbofuránnál szintén jóval kevésbé mérgező.

A pirimikarb szelektív szisztemikus kontakt és gyomor, valamint légúti hatású inszekticid. A gyökér abszorbeálja, és a xilémen keresztül áramlik. Szelektív levéltetűirtó kalászosoknál, gyümölcsöknél, paradicsomnál, cukorrépánál, dísznövényeknél használják. Hatékony a szerves foszforsavszármazékokkal szemben rezisztens egyedeknél is. A triazamat már nem valódi karbaminsav-származék, ha a gyűrűben lévő nitrogént is figyelembe vesszük, a karbamid származékának tekinthetjük. Mégis itt tárgyaljuk, mert szerkezetében emlékeztet a korábban tárgyalt vegyületekre, és hatása is azonos a pirimikarbbal. Gyorsan ható, szelektív levéltetűirtó kontakt és szisztemikus hatással. A növényben felfelé és lefelé is áramlik. A foszforsavszármazék és karbamátszármazék inszekticidekkel szemben rezisztens levéltetvek ellen is hatásos. Levélre permetezve nagyon sok kultúrában alkalmazható. LD50 = 111 mg/kg, a belőle készült szer méreg.

A bendiokarb szisztemikus, kontakt és gyomor hatású inszekticid. Taglózó hatású, és jó a maradék aktivitása is. Talajlakó kártevők ellen használatos cukorrépa-, kukorica-, napraforgó-kultúrákban. Épületen belül is használható például hangyák és más rovarok ellen, mert nem erős a szaga, bár a patkányokon mért LD50 = 40–156 mg/kg, azaz melegvérűekre is mérgező, ezt figyelembe kell venni.

A metomil is szisztemikus inszekticid, akaricid kontakt és gyomor hatással. Sok rovart pusztít. Eredményesen használható molyok, atkák, bolhák, levéltetvek, tripszek, lepkék lárvái, üvegházi molytetű ellen. Alma, szőlő, zöldségfélék, dísznövények, paradicsom, paprika, uborka, lucerna védelmére szokták használni.