Ugrás a tartalomhoz

Agrokémia és növényvédelmi kémia

Loch Jakab – Nosticzius Árpád

Mezőgazda Kiadó

9. fejezet -  Szétkapcsoló vegyületek

9. fejezet -  Szétkapcsoló vegyületek

A szétkapcsolók olyan kémiai vegyületek, amelyek a végső (terminális) oxidációt függetlenítik annak energiahasznosító szakaszától, az ATP-képzéstől. Mivel a két folyamatot szétkapcsolják, a terminális oxidáció sértetlenül lejátszódik, sőt az esetek nagy részében még fokozódik is anélkül, hogy az oxidáció során felszabaduló energia hasznosítható – azaz ATP – formában realizálódna. A terminális oxidáció így teljesen fölösleges, haszontalan folyamattá válik, amellyel csak a tápanyagok mennyisége csökken.

Az oxidatív foszforiláció a mitokondriumban megy végbe. A mitokondriumra ható inhibitorokat négy nagy csoportra szokás osztani.

1. Elektrontanszportot gátlók. A cianidion, a szénmonoxid a legismertebbek e csoportban.

2. Szétkapcsolók.

3. Az energiaszállítás inhibitorai. Ezek az energiakapcsoló lánc valamely tagjával lépnek reakcióba. E csoportnak nincs peszticid tagja, klasszikus példaként az oligomycint említhetjük meg. E vegyület a később említendő adenozin-trifoszfatáz enzim és a mitokondrium belső membránja közötti kapcsolatot létesítő fehérjét támadja meg, ezzel leválasztja a mitokondriumról az ATP-képzést végző enzimkomplexet.

4. Gátló szétkapcsolók (inhibitory uncouplers). E fogalmat csak újabban kezdik használni. Ide sorolják azokat a szétkapcsolókat, amelyek a szétkapcsoláshoz szükségesnél nagyobb koncentrációban az elektrontranszportot is gátolják. Amennyiben ezen újabb beosztást használnánk, akkor ide kellene sorolnunk szinte az összes, a korábbi beosztás szerinti szétkapcsolót. Ugyanis az ammónia és az egyszerű aminok kivételével szinte valamennyi peszticid nagyobb koncentrációban más reakcióutakat is befolyásol. Így pl. a klasszikusnak tekinthető dinitro-fenol-származékok is e csoportba tartoznának. Az állati mitokondriumok az ammóniával és egyszerű aminokkal szemben érzéketlenek, ezért itt nem is lenne értelme szétkapcsolókról beszélnünk. Mivel a gátló szétkapcsolók csoportjába tartozó vegyületek kis koncentrációban csak mint szétkapcsolók működnek, ezt a hatást tekintjük a fő gátlási formának, azaz az ide tartozó vegyületeket mint szétkapcsolókat tárgyaljuk, függetlenül attól, hogy nagyobb töménységben más folyamatra is gátlólag hatnak.

Az elektrontranszportra ható vegyületeket már tárgyaltuk, ezért az említett négy csoportból csak a szétkapcsolókat vesszük sorra, megjegyezve, hogy az itt tárgyalt vegyületek nagy részét szokás az utolsó csoportban, a gátló szétkapcsolóknál is említeni.

A szétkapcsolók általában lipidoldékony, proton leadására, illetve felvételére képes gyenge savak vagy gyenge bázisok. A lipidoldékonyság azért fontos, mert ez teszi lehetővé a mitokondrium hártyájába való beépülést. A sav, illetve bázis jelleg a protonszállítási képesség miatt szükséges. A leggyakrabban a fenol származékai használatosak. A feltételezett hatás a disszociációnak tudható be:

A nitro-csoportot tartalmazó fenol származékai erőteljesebben disszociálnak, mint a fenol, ezért hatékonyabb szétkapcsolók, mint a fenol származékai.

A bázisok közül az ammónia és származékai, az aminok érdemelnek említést, amelyek szintén képesek H+ továbbítására:

NH3 + H+ ⇌ NH+4

R–NH2 + H+ ⇌ R–NH+3

A szétkapcsolók mind az oxidatív, mind a fotoszintetikus foszforilációt szétkapcsolják az elektrontranszporttól. Hatásuk megmagyarázására, értelmezésére több elmélet is született. A fotoszintetikus foszforiláció folyamata jól tanulmányozott. Általánosan elfogadottnak tekinthető a Mitchell-féle kemoozmotikus elmélet. A fotoszintézis folyamán elektronszállítás történik (a ciklusos és nem ciklusos foszforiláció egyidejűleg végbemegy), a csak elektronszállításra alkalmas vegyületek (citokrómok, plasztocianin, ferredoxin) és a hidrogénszállítók (plasztokinon, amely az elektronnal együtt H+-t is továbbít) egyidejűleg és egymás mellett működnek, ezért az elektronszállítással együtt H+-ionok is továbbítódnak. Ennek az lesz a következménye, hogy a tilakoid membrán által elválasztott tér két oldala között jelentős potenciálkülönbség lép fel, mely az eltérő hidrogénion-koncentráció következménye. A H+-koncentráció kiegyenlítődni igyekszik. Normális körülmények között ez csak az ún. protoncsatornákon keresztül lehetséges. A protoncsatornán áthaladó H+ energiáját hasznosítja az adenozin-trifoszfatáz enzim ATP képzésére. Mindazok a vegyületek, amelyek a kloroplaszt membránrészébe beépülve a H+-nak más módon (nem a protoncsatornán át) történő átjutását lehetővé teszik, szétkapcsolják az elektrontranszporttól a foszforilációt. A leírtakat az 58. ábra szemlélteti. A H+ részben a víz bontása, részben a plasztokinon rendszer működése folytán jut be. A plasztokinon csak úgy szállíthat elektront, ha a membrán külső részéből vesz fel hidrogéniont. A membránban egymás mellett plasztokinonmolekulák helyezkednek el, ezek egymásnak továbbítják a H-atomot, amely végül a membrán belső részén levő molekulára jut. Ez a citokrómnak már csak elektront adhat, azaz a H+ a membrán belső részébe, a kloroplasztba kerül. A ciklusos foszforiláció során a ferredoxinra került elektron visszajuthat a plasztokinonra, és a bevitele megismétlődhet.

58. ábra - A kloroplaszt membránjának egy részlete. A szaggatott vonal az elektron útját jelzi. PR = pigmentrendszer, PQ = plasztokinon, PC = plasztocianin, cyt = citokróm, Fd = ferrodoxin, ATP-áz = adenozin-trifoszfatáz

kepek/58abra.png


A mitokondriumban lezajló oxidatív foszforiláció esetében nem ennyire egyértelműen elfogadott a Mitchell-elv. Ha a mitokondrium-membránt széttördelik, a membrán kisebb egységei az elektrontranszport egy-egy részfunkciójának végzésére, ugyanekkor ATP-képzésre hajlamosak. A mitokondrium-membrán 4 komplexének elrendeződését és az elektronáramlás irányát a következőkben szemléltetjük:

A római számok az egyes komplexeket jelölik. Az I., a III. és IV. komplex egy-egy ATP szintézisére képes. Az FeS a vas- és kéntartalmú vas-flavoproteint jelenti. A cyt rövidítés a megfelelő citokrómokat szimbolizálja. Az UQ rövidítés az ubikinonra (CoQ) utal.

Az I. komplexben való H+-vándorlás elképzelhető, hiszen a vas-flavoprotein-rész tartalmaz mind elektronszállító (vas- és kéntartalmú fehérjerész), mind hidrogénszállító (FMN) részt. Az I. komplexben lejátszódó folyamatok mechanizmusa a következő módon képzelhető el, ha a szubsztrát két hidrogénjét hangsúlyozva SH2 képletet írunk:

SH2 + NAD+ ⇌ S + NADH + H+

NADH + FMN + H+ ⇌ NAD+ + FMNH2

A vas-flavoprotein már csak elektron továbbítására képes. A vas-flavoproteinek konkrét felépítése még nem eléggé ismert. A vas a fehérjerész szulfhidril-csoportjaihoz kapcsolódik. Működése leegyszerűsítve a vasion vegyértékváltozásával jelölhető:

FMNH2 + 2Fe3+ ⇌ FMN + 2Fe2+ + 2H+

A III. komplex H+-leadó reakciója azért érthető, mert az ubikinon csak elektronszállításra képes citokrómnak adja át elektronját:

A problémát az jelenti, hogy a IV. komplex is képez ATP-t, holott itt két citokróm (a és a3) közötti elektronátmenet történik, azaz H+-nak a membránon való áthaladása itt nem értelmezhető ilyen egyszerűen. A IV. komplexben a H+-koncentráció csökkenése megy végbe a citokróm (a + a3) által szállított elektronnal (a 2H+ + 2e + + ½ O2 = H2O reakció során) a membrán belső oldalán. Ezzel is nő a membrán két oldala között a H+-ion-koncentráció különbsége anélkül, hogy átmenne a H+ a membránon.

A mitokondrium-membránon a H+-ionok áthaladása ellentétes irányú, mint a kloroplaszt esetében. A fotoszintetikus foszforiláláskor a H+-ionok bent halmozódnak fel, és kifelé áramlanak a protoncsatornán. Az oxidatív foszforilálásnál az ATP-áz a membrán belső részén helyezkedik el és a H+-ionok kívülről befelé haladnak. Az 59. ábra szemlélteti a mitokondrium-membrán elektrontranszportját és az ehhez kapcsolódó H+-vándorlást.

59. ábra - A mitokondrium-membrán elektrontranszportja. A b, c, c1, a és a3 – a hozzá kapcsolódó (Fe3+), illetve (Fe2+) jelöléssel – a megfelelő citokrómokat jelenti. Az önmagában szereplő Fe3+ és Fe2+ jelölés a vas-flavoprotein vasionjára utal

kepek/59abra.png


Az oxidatív foszforilációt a szétkapcsolók ugyanúgy gátolják, mint a fotoszintetikus foszforilációt, ezért az oxidatív ATP-képzésnél is a hidrogénionok „hamis útját” tekintjük a szétkapcsolás okának. Sem a kémiai kapcsolási hipotézis, amely egy közbeeső nagy energiájú intermedier létét tételezi fel, sem a konformációs kapcsolási elv nem magyarázza meg kellően a szétkapcsolók működését.

Fungicid, akaricid hatású szétkapcsolók

Korábban nagyon sok szétkapcsoló vegyületet használtunk. Éppen a túlságosan széles hatásspektrum (minden aerob élőlényre hat) miatt kellett csökkenteni ezek használatát, hiszen általában kicsi volt a különbség a hasznos fungicid és káros herbicid vagy az inszekticidként használatosnál a hasznos inszekticid és káros herbicid hatás között. Nagyon nehéz volt a hatásos dózis beállítása. Még inkább így volt ez a herbicidként használatos szétkapcsolóknál: nagyon kicsi volt a különbség a gyomnövényt és a védendő kultúrnövényt károsító hatás dózisa között. Ma már csak azok használatosak, amelyek esetében elég nagy az eltérés a hasznos és káros hatás dózisa között.

Leggyakrabban fenolszármazékokat használnak, a fenolos hidroxilhoz viszonyított orto- és para- (2‑,4‑) helyzetben lévő nitro-csoport növeli a fenol disszociációját. A fenolos hidroxil mellett (6-os hely) lévő alkil-csoport a lipidoldékonyságot, ezzel a sejt membránjaiba való beépülést fokozza.

A dinokap használatos fungicidként és akaricidként, lisztharmat ellen hatékony.

A dinokap három 2,4-dinitro-6-szek-oktil-fenil-krotonát keveréke.

Az R-csoport 8 szénatomos láncrész, amely három izomer formában fordul elő a vegyületben. Zömében az 1-metil-heptil-csoport alkotja az oldalláncot:

de megtalálható az elágazó láncrészben a következő két izomer is:

Szétkapcsoló hatása lehet egy szekunder aminnak is, hiszen e vegyületek könnyen felvesznek H+-iont, miközben kvaterner nitrogén jön létre, de ez a kvaterner nitrogén le is adhatja a hidrogéniont. Ha ezek épülnek be egymás mellé a mitokondrium-membránba, a hidrogénion hamis útját biztosítják, azaz az ATP-képzést lekapcsolják az elektronáramlásról. Az aromás részt Ar-fogalommal helyettesítve így írható le a folyamat:

Ar–NH–Ar + H+ ⇌ Ar–NH2+–Ar.

E csoportba tartozik a 8.6 fejezetben már említett fluazinam nevű protektív hatású fungicid; van gyenge kuratív hatása is, enyhén szisztemikus. Jó a maradék hatása és esőállósága.