Ugrás a tartalomhoz

Agrokémia és növényvédelmi kémia

Loch Jakab – Nosticzius Árpád

Mezőgazda Kiadó

Lebontó folyamatokat befolyásoló szerves vegyületek

Lebontó folyamatokat befolyásoló szerves vegyületek

A lebontó folyamatokat befolyásoló, szerves hatóanyagú szereket több csoportba sorolhatjuk. A rézionszállítók tulajdonképpen nem önmaguk hatnak, hanem csak a Cu2+-nek a gombákba történő könnyebb behatolását segítik elő. Az alkilén bisz-ditiokarbamátok Cu2+ jelenléte nélkül is gátolják az -SH-tartalmú enzimeket.

Rézionszállítók

A Cu2+ felhalmozódik a gombaspórákban és a piruvát-dehidrogenáz, valamint az α-keto-glutarát-dehidrogenáz enzimrendszereket gátolja. A Cu2+-koncentrációnak azonban viszonylag nagynak kell lennie. Élesztőenzim-kivonattal azt tapasztalták, hogy a gátlás akkor hatásos, ha egyetlen dihidrolipoil-dehidrogenáz (a FAD-ot tartalmazó enzimről van szó, amely az acetil-liponsavamid diszulfidcsoportját képes visszaalakítani az acetilcsoport leadásakor) enzimre legalább tíz Cu2+ jut.

A rézszállítók maguk zsíroldható vegyületek, amelyek komplexet képeznek a réz(II)-ionnal. A lipofil komplex könnyebben áthatol a sejthártyákon, így kisebb Cu2+-koncentráció mellett is hatásos lehet a preventív védekezés.

A laboratóriumi vegyszerként gyakran használt 8-hidroxi-kinolin vagy ismertebb régies nevén o-oxi-kinolin nagyon jó rézszállító, a szállítás folyamatának részleteit is ezen tanulmányozták.

A 8-oxi-kinolin N-atomja „nem kötő” elektronpárja segítségével könnyen vesz fel hidrogéniont. A képződött kation leggyakrabban szulfátsója formájában kerül forgalomba.

A 8-oxi-kinolin-szulfát képletét általában egyszerűsítve – a kénsavat külön feltüntetve – ábrázoljuk (külföldön chinosol néven ismert).

Az alapvegyület vízben jól oldódik; vízoldékonysága csökken és lipoidokban oldhatóvá válik akkor, ha komplex alakban fémiont köt meg. A rézionnal kettőjük arányától függően kétféle komplexet képezhet:

Az 1:1 komplex lipidoldékonysága kicsi, ezért a gombasejtbe való behatolása nem tökéletes, az 1:2 komplex lipidoldékonysága jóval nagyobb. A fungitoxikus hatást azonban az 1:1 komplex fejti ki, amelyik a gombasejtben a könnyen bejutó lipofil 1:2 komplexből képződik. A rézoxikinolát néven engedélyezett hatóanyag az 1:2 komplex, amelyet mind csávázó-, mind permetezőszerként használnak.

Egyes szerzők a később tárgyalandó ditiokarbamát-származékoknál is valószínűnek tartják a rézionszállításban való részvételt. A következő komplex erős fungitoxicitását és képződését (a nálunk nem használt dimetil-ditiokarbamát-Na sójából) bizonyították, továbbá hasonló komplex létrejöttének lehetőségét a TMTD használata esetén is feltételezik. A rézzel képzett komplex

fungitoxikus hatását bizonyították Aspergillus niger esetén, míg Fusarium oxysporum esetén a jelzett komplex meglehetősen hatástalan volt. Ezért e fejezetben csak megemlítjük a dialkil-ditio-karbamátok rézionszállító szerepének lehetőségét.

Ditiokarbamát-származék fungicidek

A ditiokarbaminsav származékai a következő egyszerű módon vezethetők le a szénsavból:

A karbaminsav sóit karbamátoknak nevezzük, a ditiokarbaminsav sóit ditiokarbamátoknak. Amennyiben két tiurámcsoport két kénatomon keresztül, azaz diszulfidkötéssel kapcsolódik össze, akkor jutunk a tiurámdiszulfidhoz. A korábban említett TMTD elterjedten használt kontakt fungicid protektív hatással.

Egyidejűleg több biokémiai folyamatot is gátol, legvalószínűbb hatása az enzimfehérjék szulfhidril-csoportjának oxidálása, miközben a TMTD molekulája redukálódik és szétesik két dimetilditiokarbamát molekulára.

A ditiokarbamátok másik csoportját a monoszubsztituált ditiokarbamátok képviselik, amelyekben egy ditiokarbamát részt egy szerves atomcsoporttal szubsztituálnak. Az etilén-bisz-ditiokarbamátok fémionnal gyűrűvé záródhatnak. A bomlékony ditiokarbamátok konkrét hatásának megállapítása éppen bomlékonyságuk miatt meglehetősen nehéz. Abból a tényből, hogy a szulfhidril-csoportot tartalmazó tioglikolsav (HOOC–CH2–SH), valamint a cisztein csökkenti e vegyületek toxikus hatását, arra lehetett következtetni, hogy fungicid hatásukat a gombasejt enzimjeinek tiol-csoportjait inaktiválva fejtik ki. A toxikus hatást részben a képződött izotiocianát vegyületeknek, részben az etilén-tiurám-diszulfidnak tulajdonítják. A jelen levő fémion hatását sem lehet figyelmen kívül hagynunk. A cineb esetében a toxikus hatás létrejöttéhez a következő átalakulásokat tételezzük fel:

A következő vegyületek hazánkban is engedélyezett levélfungicidek protektív hatással.

A mankoceb nevű peszticid, amelynek kémiai neve (mangán-cink)-etilén-bisz-ditiokarbamát, nem pontosan definiált szerkezetű vegyület. Úgy készül, hogy az etilén-bisz-ditiokarbamáthoz Mn2+- és Zn2+-ionokat tartalmazó vegyületet adnak, azaz úgy is felfogható, mint a cineb és maneb elegye. Fungicidként az a vegyület bizonyult a leghatásosabbnak, amely 10:1 arányban tartalmazza a Mn2+- és Zn2+-ionokat.

A metiram nevű hatóanyag polietilén-tiurám-diszulfid-cink-komplex. Az etilénbisz-ditiokarbamátnak részben diszulfidja, részben cinkkel képzett komplexe:

A metilmetiram, kémiai néven propilén-bisz-tiokarbamil-diszulfid és cink-propilén-bisz-ditiokarbamát ammóniumkomplexe. Abban különbözik a metiramtól, hogy nem etilén, hanem propilén kapcsolódik az –NH-csoportokhoz, így egy-egy metilcsoport „kilóg” a láncból, innen származik a neve is.

A metiram és metilmetiram szerkezete nem pontosan definiált, a gyakorlatban azok bizonyultak a leghatékonyabbnak, amelyekben a diszulfid és a cinkkomplex, azaz n és m aránya 1:3.

Az eddig tárgyalt ditiokarbaminsav-származékok valamennyien fungicid tulajdonságuk miatt használatosak, általában vízben nem oldódnak. Főként permetezőszer formában, néha porozószerként is használják őket. Általában széles hatásspektrumúak. Felhasználásuk nagyon sokirányú, főleg peronoszpóra ellen alkalmazhatók. Lisztharmat ellen kevéssé hatásosak. A vetőmagok csávázására, sőt néha talajfertőtlenítőként is alkalmazzák őket. Azért használnak több, hasonló felépítésű készítményt is, mert az egyes gombák érzékenysége a különböző szerekkel szemben eltérő. Az egyes kórokozók elleni felhasználás technológiáját a növénykórtan tárgyalja részletesen.

Az etilén-bisz-ditiokarbamátok komplexeiből képződő etilén-tiokarbamid emlősállatokra mérgező, ezért e vegyületek használatát korlátozzák.

Respirációt gátló, eltérő szerkezetű fungicidek

A kinoidális szerkezetű vegyületek közül is használnak néhányat fungicidként. Ezeket is mint a szulfhidril-csoportot hatástalanító peszticideket tartják számon, főleg azért, mert nem egyetlen biokémiai reakciót gátolnak, hanem egyidejűleg több folyamatra is hatnak. Nem tisztázottak kellően az általuk létrejövő reakciók, egyik lehetőségnek a tiol-csoportok oxidálását, diszulfiddá alakítását tekintik. Hazánkban a ditianon engedélyezett.

A ditianon protektív és kuratív hatású levélfungicid.

A ftálimidszármazék fungicidek közül a folpet és a kaptán hatását meglehetősen részletesen tanulmányozták. Megállapították, hogy az élesztőből kivont glicerinaldehid-3-foszfát-dehidrogenáz működését 60 perc alatt 82%-os mértékben gátolta 20 μmol/l-es oldatuk. Amennyiben a peszticid bevitele előtt kis szénatomszámú tiolcsoportot tartalmazó vegyületet (ditiotreitolt) adtak az enzimhez, elmaradt a gátlás. E tényből arra következtettek, hogy a tiolcsoportok megkötésén keresztül hat a folpet és kaptán.

Bár néhány tény arra utal, hogy a tiolcsoportok hatástalanítása mellett más biokémiai folyamatokban is részt vesznek. A kimotripszin működése szempontjából nincs jelentősége a tiolcsoportnak, a 80 μmol/l töménységben alkalmazott folpet mégis 76%-os mértékben gátolja a katalizált folyamatot. A mitokondrium membránrészében lezajló reakciókban is zavart okozott e két vegyület. A folpet és a kaptán 100 μmol/l mennyiségben mind az oxidatív foszforilációt, mind a NADH oxidációját gátolta.

A klórtalonil nevű szisztemikus hatóanyagról bizonyított, hogy a tiol-csoportok megkötése révén fejti ki fungicid hatását. Tiol-csoportot tartalmazó vegyületek alkalmazásával a fungisztatikus hatás megfordítható. A klórtalonillal kezelt gombasejtekben csökken a tiol-csoportok mennyisége a kezeletlenhez viszonyítva.

A kinometionát a citrátciklus több reakcióját is gátolja; feltételezik, hogy e gátlás a tiol-csoportokra kifejtett hatáson keresztül érvényesül.

A karboxin és az oxikarboxin szisztemikus hatású fungicid. Intakt gombákban a glükóz és az acetát oxidációját gátolja. Mitokondriumot vizsgálva a szukcinát oxidációjának (nem kompetitív) gátlását észlelték, ugyanakkor a NADH oxidációja végbement. A karboxinnal kezelt gombákban a szukcinát felhalmozódott, ebből arra következtetnek, hogy mind a glükóz, mind az acetát oxidációja azért nem mehet végbe, mert a citrátciklusban szereplő FAD koenzimű szukcinát dehidrogenáz gátlódik.

A nem kompetitív módon történő gátlást itt azért hangsúlyozzuk, mert ez az enzim in vitro malonsavval könnyen gátolható, míg in vivo az oxálecetsav a természetes kompetitív gátló vegyülete.

A terminális oxidáció elektrontranszportját gátló fungicidek

Három úgynevezett strobilurin-analóg fungicid használatos hazánkban. E vegyületekre jellemző, hogy a mitokondriumban lezajló terminális oxidáció során történő elektronhaladást gátolják, az ubikinonról nem jut el az elektron a citokróm-c-re. Valószínűnek látszik, hogy az ubikinon és a citokróm-c között elhelyezkedő citokróm-b és citokróm-c1 közötti átmenet a gátlás pontos helye (lásd a szétkapcsolóknál a terminális oxidáció ábráját).

Az azoxistrobin jól használható számos gombaféleség ellen, előszeretettel alkalmazzák olyan vonalakkal szemben, amelyek más – például szteroidok képződését gátló – fungicidekkel szemben rezisztensek. Néhány almaféleségtől eltekintve nem fitotoxikus tulajdonságú.

A famoxadon a patogén gombák széles spektruma ellen használható. Különösen hatékony a szőlőperonoszpóra, paradicsom- és burgonyarozsda ellen. A krezoxim-metil szintén elég széles hatásspektrumú fungicid gyümölcsfák, szőlő, gabona, rizs és zöldségfélék gombabetegségei ellen is használatos.