Ugrás a tartalomhoz

Agrokémia és növényvédelmi kémia

Loch Jakab – Nosticzius Árpád

Mezőgazda Kiadó

8. fejezet -  Fungicidek

8. fejezet -  Fungicidek

A fungicidek hatásának jellemzésére néha latin szavakat használunk. A preventív hatás azt jelenti, hogy megelőző jellege van a védelemnek, megelőzi a fertőzést. A kuratív, azaz gyógyító hatás esetén a növény gyógyul, mert a szöveteiben fejlődő kórokozók is elpusztulnak. A legerőteljesebb az eradikatív hatás, ez a kórokozó teljes elpusztítását jelenti.

A lebontó folyamatokat számos olyan vegyület is gátolja, amelyek tevékenysége nem korlátozható egyetlen biokémiai folyamatra. A szulfhidril-csoporttal reagáló vegyületek például az enzimek több csoportját képesek egyidejűleg gátolni (ez az oka annak, hogy ezen vegyületekkel szemben nehezebben alakul ki rezisztencia). Az ilyen, több hatáshelyű peszticidek elvileg külön fejezetbe is sorolhatók. A szulfhidril-csoportot hatástalanító vegyületekkel szemben a piruvát dehidrogenáz az egyik legérzékenyebben reagáló enzimrendszer. Azaz a gátló vegyületek főleg a lebontó folyamatokra hatnak, ezért célszerű itt tárgyalnunk a több hatáshelyű peszticideket is.

A lebontó folyamatokat befolyásoló vegyületekre jellemző, hogy az élőlények majdnem minden csoportjára hatnak, hiszen a mikrobáktól kezdve a legmagasabb szervezettségű élőlényekig azonos vagy közel azonos módon megy végbe a szerves vegyületek lebontása (a szervezet energiáját szervetlen alapanyagból szerző mikrobák, pl. a kénbaktériumok a növényvédelmi kémia szempontjából nem jelentősek). A mikrobákat károsító vegyületek zöme e csoportba tartozik, hiszen a mikrobák nem rendelkeznek olyan speciális, más élőlényektől eltérő biokémiai reakciókkal, mint pl. a növények a fotoszintézis speciális folyamatával vagy a rovarok az (a mikrobákban és a növényekben nem létező) idegtevékenységgel.

A lebontó folyamatokat gátló peszticidek közül azokat használjuk elterjedten a mikrobák ellen, amelyek a mikroba szervezetében nagyobb mértékben halmozódnak fel, mint más élőlényekben, a károsítás mértéke ezért nagyobb mérvű.

A lebontó folyamatokat gátló szervetlen hatóanyagú fungicidek

A glükolízist és az acetil-CoA-képződést gátló szervetlen fungicidek

A glükolízis általános szénhidrát-lebontási folyamat. E folyamat mind az anaerob, mind az aerob szervezetek sejtjeiben lezajlik. A glükolízis során az egyszerű szénhidrátok piroszőlősavvá vagy anaerob körülmények között tejsavvá bomlanak le. Egyetlen szervetlen hatóanyagról, az antimon(III)ionról tudjuk, hogy a glükolízist gátolja. A fruktóz-6-P átalakulását gátolja fruktóz-1,6-difoszfáttá, mert a reakciót katalizáló foszfo-frukto-kináz nevű enzim működését akadályozza meg. Mivel a peszticideket általában aerob szervezetek ellen kell használnunk, és ezeknél a piroszőlősav tovább alakul acetil-CoA-vá, amely folyamat eredményesebben gátolható más vegyületekkel, ezért a glükolízist gátló Sb3+-iont kimondottan anaerob körülmények között élő élőlények, pl. a gerinceseket károsító bélférgek esetében használják.

A piroszőlősav acetil-CoA-vá alakul aerob szervezetekben, és ez más biokémiai folyamatokban használódik fel, amelyek vagy lebontó (pl. citrát-ciklus), vagy felépítő (pl. zsírsavak, lipidek, ezen belül szteroidok képződése) jellegűek lehetnek. Az acetil-CoA képződését gátló vegyületek tehát nagymérvű károsodást idéznek elő az élőlényben.

Az acetil-CoA képződése a mitokondriumban zajlik le, ahol három enzim egy strukturális egységet alkotva vesz részt a reakcióban. Ha a három enzimet külön-külön kivonják, majd elegyítik, ismét visszaáll a strukturális egység. Ezt az egységet együttesen piruvát dehidrogenáznak nevezik. A tiamin-pirofoszfát (TPP), a liponsavamid és a flavin-adenin-dinukleotid (FAD) alkotja a három enzimet.

A piruvát dehidrogenáz az acetilcsoportot a CoA–SH-nak adja át, míg a hidrogént a NAD+ vonja el, azaz összességében öt koenzim egyidejű közreműködése szükséges a reakcióhoz. Az első lépésben a tiamin-pirofoszfát tiazolgyűrűjének 2. szénatomja vesz fel egy két szénatomos láncrészt a piruváttól. Az egyszerűsített képletben a 2. szénatomon levő hidrogén kiemelve ábrázolható. Innen a liponsav-amidra kerül az acetilcsoport, majd ez a CoA-nak adja át, miközben az –SH-csoportok hidrogénjeinek eltávolítását a FAD végzi, amely végül hidrogénjét a NAD-nak adja át.

A már ismert reakciók felírása azért szükséges, hogy érzékelhessük, a reakcióban szulfhidril-csoportot tartalmazó enzimek vesznek részt, tehát minden olyan vegyület gátol, amely az –SH-csoporttal reagál. A piruvát dehidrogenáz enzim komplexben levő FAD-koenzimmel működő enzim fehérjerészének (apoenzimjének) az –SH-csoportjai is érzékenyek nehézfém ionokra. Azaz az –SH-csoportokat megkötő vegyületekkel az acetil-CoA képződése könnyen gátolható.

A szervetlen vegyületek közül az arzenit(3-)ionról bizonyították be, hogy kimondottan a liponsavamid két kénatomjával reagálva fejti ki mérgező hatását; ma már nem használatos a növényvédelemben.

A szervetlen fémionok a fehérjék különböző oldalláncaival reagálva koncentrációjuk függvényében károsítanak. Az enzimek fehérjerészével reagálva azt működésképtelenné teszik, nagyobb koncentrációban a fehérjét oldhatatlanná alakítják, ezzel a biokémiai reakciókat gátolják vagy nagyobb koncentrációban le is állítják. Leggyakrabban az érzékeny szulfhidril-(tiol-)csoporttal reagálva hatnak. A fémek ionjainak gombákra kifejtett mérgező (fungitoxikus) hatását a következő sorrend szemlélteti:

Ag > Hg > Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn > Fe > Ca.

Réz(II)-iont tartalmazó fungicidek

A réz(II)-iont tartalmazó növényvédő szerek esetében bizonyított, hogy a piroszőlősav-dehidrogenáz enzimrendszert gátolják legnagyobb mértékben, feltételezhetően az –SH-csoportok megkötése révén. A citrát-ciklusban az α-keto-glutársav átalakulása szukcinil-CoA-vá ugyanilyen enzimrendszer segítségével játszódik le. A Cu2+ fungicid hatása nem biztos, hogy csak az említett két biokémiai lépésnél fellépő gátlás eredménye, de itt a leghatározottabb a gátló hatás. A Cu2+-tartalmú vegyületeknek ezek szerint minden élőlényt el kellene pusztítaniuk. A fungicid hatás dominálása annak tudható be, hogy a gombaspórák felhalmozzák környezetükből a réz(II)-iont, tehát ha a környezetben viszonylag kicsi is a Cu2+ koncentrációja, a spórában már akkor is olyan nagymérvű lesz, hogy a szervezetet károsítja. Szántóföldi körülmények között bizonyították, hogy ha a permetlében 0,015 mmol/l a Cu2+ mennyisége, a gombaspórában rövid idő alatt 1,5 mmol/l-re nő a Cu2+ koncentrációja.

A rézvegyületek közül kezdetben a réz-szulfátot használták. Mivel ez erős sav és gyenge bázis sója, savasan hidrolizál:

CuSO4 + 2H2O ⇌ Cu(OH)2 + H2SO4

A savas hidrolízis következménye a növényeket károsító (fitotoxikus) mellékhatás: a leveleket „perzseli”, ezért inkább csak csávázásra használták. A vetőmag állapotától függően a csírázóképességet is károsította.

Levélfelületre való kijuttatáshoz a savas kémhatást Ca(OH)2-dal (oltott mésszel) szüntették meg. A bordói lé nem jól definiált összetételű, a Ca(OH)2 feleslege miatt lúgos. A készen vásárolható bordói lé alapanyagból közvetlenül készíthető permetlé.

CuSO4 + Ca(OH)2 ⇌ Cu(OH)2 + CaSO4

A szilárd halmazállapotú, vízben nem oldható, de kolloid méretben képződő Cu(OH)2 kolloid oldatban tartásához szükséges a Ca(OH)2 fölösleg.

Ma már ritkán használt megoldás a CuSO4-nak szódával való semlegesítése.

CuSO4 + Na2CO3 = CuCO3 + Na2SO4

burgundi lé

A réz-oxi-klorid mind porozó-, mind permetezőszerként használatos.

3Cu(OH)2 · CuCl2 · H2O

A réz-mészpor hatóanyaga Cu(OH)2, a réz-kénpor a réz-hidroxid mellett S-por hatóanyagot is tartalmaz. A Cu2+ fungitoxikus és fitotoxikus koncentrációja elég közel esik egymáshoz, ami gyakran vezet a növény perzseléséhez. Az egyes növények nem azonos érzékenységűek. A gyümölcsfák egy része (őszibarack) különösen érzékeny a rézionra.

Kéntartalmú fungicidek

Az elemi kén hatásáról roppant keveset tudunk. Főként a nagy lipidtartalmú gombák (lisztharmat) érzékenyek az elemi kénre. Ez alapján feltételezhető, hogy a kén elemi állapotban – és nem H2S vagy SO2 formában – jut be a gombaspórába, hiszen az elemi kén hidrofób (lipofil) tulajdonságú, míg a korábban feltételezett előzetes átalakulás után képződő H2S vagy SO2 hidrofil tulajdonságú. Bizonyított, hogy elemi kén felvétele után a gombaspórában H2S képződik. A toxikus hatást részben azzal magyarázhatjuk, hogy az elemi kén az enzimek –SH-csoportjaival reagálva alakul H2S-é, ezt a feltevést támasztja alá az a tény is, hogy külön adagolt glutation -SH-csoportja fokozza a H2S képződését. Az elemi kén tehát szintén a szulfhidril-csoportok hatástalanításával fejti ki fungicid, illetve fungisztatikus hatását. A képződő H2S is toxikus: a fémtartalmú enzimekkel – főként a citokrómok vasionjaival – képez vegyületet, ez a reakciója a légzés további gátlását idézi elő. Bár az elemi kén hatását nem ismerjük eléggé, legvalószínűbbnek az –SH-csoportok megkötésén keresztül történő légzésgátlás látszik.

A kéntartalmú peszticidekben leggyakrabban az elemi ként használják. A megfelelő szemcseméret lényegesen befolyásolja a felhasználhatóságot. A por alakú permetezőszerek tartalmazzák a megfelelő felületaktív adalékanyagot, amely a kolloidoldatot létrehozza, ennek tartósságát, valamint fokozza a szer tapadóképességét.

Ma már ritkán, de még használatos a mészkénlé. Készítésekor a Ca(OH)2-ot S-porral tartósan főzik, ekkor vízoldható kalcium-poliszulfid képződik, ami külön felületaktív anyagok bevitele nélkül permetezhető. A kémiai reakció nem ad egységes terméket, a képződött poliszulfidok mennyisége, aránya függ a komponensek arányától, a főzés idejétől stb.:

3Ca(OH)2 + 11S = CaS4 + CaS5 + CaS2O3 + 3H2O.

A mészkénlé készítésével a kijuttathatóságot segítették elő, a szer hatóanyaga elsősorban most is az elemi kén, amely a levegő CO2-ja hatására a poliszulfidokból képződik:

CaS5 + H2O + CO2 = CaCO3 + H2S + 4S.

Gyakrabban használják a bárium-poliszulfidot, amely gyárilag készíthető. Kipermetezés után a vízzel és a levegő CO2-jával ugyanúgy elemi kénre bomlik, mint a Ca-poliszulfid. Báriumtartalma miatt levéltetű és atka ellen is hatékony.

A terminális oxidációt gátló, szervetlen hatóanyagú vegyületek

Az oxidatív folyamatok (glükolízis, citrátciklus, pentóz–foszfát ciklus) során képződő redukált koenzimekben felhalmozódott energiát az élő szervezet a további reakciók számára jobban hasznosítható formában tárolja. A kémiai energia tárolására leggyakrabban az ATP szolgál. A redukált koenzimek energiája az ATP-re a terminális oxidáció folyamatában vivődik át, miközben a redukált koenzimek visszaoxidálása számos közbeeső lépésen keresztül a levegő oxigénje segítségével megy végbe. Az elektronok szállításában lényeges szerep jut a citokrómoknak, amelyek porfirinvázában található vasion a

Fe3+ + e ⇌ Fe2+

átalakulása segítségével szállítja az elektront. Minden olyan vegyület, amely a vasionnal komplexet képez, gátolja a terminális oxidációt.

A cianidion

A cianidionról tudjuk, hogy negyven enzim működését gátolja. A legnagyobb mértékben a citokróm-oxidáz nevű enzimet gátolja, amely a citokróm-c-nek a levegő oxigénjével való oxidációját katalizálja:

citokróm-oxidáz

2 cit c(Fe2+) + 2H+ + O → 2 cit c(Fe3+) + H2O.

Magát a citokróm-oxidázt is két porfinvázas vegyület, a citokróm-a és a citokróm-a3 alkotja, e kettőt együtt nevezzük citokróm-oxidáznak. Működéséhez a porfinvázban levő vasionon kívül rézion jelenléte is szükséges. A CN jóval kisebb koncentrációban gátolja a citokróm-oxidázt, mint a citokrómot. A citokróm-oxidáz 50%-os gátlásához már 0,01 µmol/l CN mennyiség elegendő. A cianidot főleg gáz alakú HCN formában használják, pl. raktárhelyiségek fertőtlenítésére. Gyakorlatilag minden élőlényt elpusztít, ezért használatakor az előírások pontos betartása lényeges. Mivel a HCN nagyon gyenge sav, ezért sóiból – NaCN, KCN, Ca(CN)2 – nála erősebb savval felszabadítható, sóival óvatosan kell bánni, mivel a levegő CO2-jából képződő H2CO3 is felszabadítja a gáz alakú HCN-ot. A tiocianátok is mérgező vegyületek, a vizsgálatok szerint cianiddá bomlás révén is kifejthetik mérgező hatásukat.

Óntartalmú fungicidek

A CN komplexképző tulajdonságával az elektronok áramlását gátolja, és ezáltal hat a terminális oxidációra. Ismerünk olyan vegyületeket, amelyek nem hatnak az elektronok áramlására, de az ATP-képződés mértékére igen. Az ATP-képzést befolyásoló vegyületeket két nagy csoportra oszthatjuk. Beszélünk az ATP-képzés inhibitorairól és az ATP-képződést a terminális oxidációtól függetlenítő, ún. szétkapcsoló (uncoupler) vegyületekről. A szétkapcsolókat a légzést gátló szerves vegyületeknél tárgyaljuk részletesen. E fejezetben az oxidatív foszforilációt gátló vegyületeket ismerjük meg.

A mitokondriumban zajlik le a terminális oxidáció, és hozzá normális körülmények között szorosan kapcsolódik az oxidatív foszforiláció, azaz ADP-ből szervetlen foszfát (Pi) segítségével ATP képződése. Természetes körülmények között az oxidatív foszforilációt és a hozzá kapcsolódó légzési folyamatokat is ez a reakció szabályozza:

ADP + Pi ⇌ ATP.

Ha az ADP koncentrációját növeljük, a felső nyíl irányában lezajló reakciót serkentjük, ezzel az oxidatív foszforilációhoz kapcsolódó légzési folyamatok nagyobb intenzitását idézzük elő, ami jól mérhető pl. az oxigén felvételén keresztül. Az ATP koncentrációjának növelése csökkenti a felső nyíl irányában lezajló reakciót, azaz az ehhez kapcsolódó légzési folyamatokat, amit az oxigénfelvétel csökkentésén keresztül is mérhetünk. Az oxidatív foszforilálást inhibitáló vegyületek úgy hatnak, mintha ATP-t adtunk volna a rendszerhez: csökken az oxigén felvétele, és mivel a légzési folyamatok lelassulnak, a képződő ATP mennyisége kisebb lesz. A szétkapcsoló vegyületek a légzés intenzitását – azaz az oxigénfelvételt – nem csökkentik, de az oxidatív foszforilációt, azaz az ATP-képződést megszüntetik, a légzést és az oxidatív foszforilálást szétkapcsolják. Szétkapcsolók hatásakor a légzés során nem képződik ATP, ezért nagyobb lesz az ADP mennyisége, hiszen a korábban jelen levő ATP különböző biokémiai reakciók során elhasználódik és ADP-vé alakul. A növekvő ADP-koncentráció miatt nő a légzés intenzitása. A szétkapcsolók tehát fokozzák a légzés intenzitását, míg az inhibitorok csak az ATP-képzést gátolják, de a két folyamat kapcsolatát nem zavarják, ezért a légzés intenzitása csökken az ATP-képzés inhibitorainak alkalmazásakor.

A triszubsztituált ónvegyületek az oxidatív foszforiláció inhibitorai. Érdekes módon a diszubsztituált ónvegyületek nem ilyen hatást fejtenek ki, hanem az arzenitionhoz hasonlóan az acetil-CoA képződését gátolják, mert a liponsavamid két kénatomjával reagálnak. A diszubsztituált ónvegyületeket nem használják peszticidként, a triszubsztituált-származékokat fungicidekként alkalmazzák:

A diszubsztituált-származékok esetében nyílt láncú atomcsoport (pl. etil), míg a triszubsztituált-származékoknál többnyire gyűrűs atomcsoport (pl. fenil) jelenti az R-et.

Az x valamilyen szervetlen ion (Cl, OH) vagy ezek – esetleges szerves – származéka (pl. acetát) lehet.

A triszubsztituált ónvegyületek közül fungicidként a fentinhidroxid és a fentinacetát használatos, ezek mind hatásukban, mind szerkezetükben nagyon hasonlóak: