Ugrás a tartalomhoz

Agrokémia és növényvédelmi kémia

Loch Jakab – Nosticzius Árpád

Mezőgazda Kiadó

7. fejezet - Növényvédelmi kémia

7. fejezet - Növényvédelmi kémia

Alapismeretek

A kémiai növényvédelemben használt vegyületek folyamatosan változnak. Vannak, amelyek használata megszűnik, ugyanakkor új vegyületek, vegyületcsoportok kerülnek forgalomba. A megszűnés több ok miatt következhet be, leggyakrabban rezisztens biotípusok elszaporodása miatt válik egy-egy vegyület használhatatlanná. Gazdasági és esetleg egészségügyi, környezetvédelmi szempontok is befolyásolják egy-egy vegyület használatát. Az új vegyületcsoportok megjelenése részben a forgalomból kikerültek pótlására szükséges, másrészt új, a korábbiaktól eltérő biokémiai hatású vegyületek hatékonyabb, esetleg a korábbiaknál olcsóbb védelmet nyújtanak.

Könyvünkben a „Növényvédő szerek, termésnövelő anyagok 2000” című, a Földművelésügyi és Vidékfejlesztési Minisztérium Növényvédelmi és Agrár-környezetgazdálkodási Főosztályának kiadványában felsorolt engedélyezett hatóanyagok szerepelnek, a belőlük készült nagyon nagy számú, sokszor egymással azonos hatású szerek nevei nem találhatók meg.

A tárgyalásuknál a felhasználás szempontjait is figyelembe vettük, azaz a fungicid, akaricid, inszekticid, herbicid beosztást vettük alapul, ezen belül osztályoztunk a biokémiai hatásmód alapján, és ha a vegyületek nagy száma ezt indokolta, a szerveskémiai felépítésmód szerinti újabb csoportosítást is használtuk.

A növényvédő szer vagy a peszticid fogalom összetett, ide sorolunk minden olyan szert, amely alkalmas a haszonnövények, a termények és termékek károsodásának gátlására. A károsodást a legkülönbözőbb élőlények vagy vírusok idézhetik elő. A peszticideket ezért feloszthatjuk annak alapján, hogy milyen jellegű károkozóval szemben nyújtanak védelmet.

A víruspusztítókat viricideknek,

a baktériumölőket baktericideknek,

a gombaölőket fungicideknek,

a gyomirtókat herbicideknek,

az állati kártevőket pusztító

szereket összefoglalóan zoocideknek nevezzük.

A zoocidek nagy csoportján belül azonban újabb felosztásmódot használnak:

az atkaölőket akaricideknek,

a fonálféregirtókat nematocideknek,

a rovarölőket inszekticideknek,

a puhatestűeket irtó szereket molluszkicideknek,

a rágcsálóirtó szereket rodenticideknek nevezzük.

A felsorolt neveken kívül más – esetleg a hatásra részletesebben utaló – neveket is találunk. Így pl. a növényekre ható anyagokon belül a lombtalanítás útján hatókat defóliánsoknak, a növény kiszáradását előidéző szereket deszikkánsoknak nevezzük. Az állati kártevőkre ható szereken belül a riasztószereket repellenseknek, a csalogatószereket attraktánsoknak nevezzük.

A felhasználás módja, helye is bizonyos követelményeket támaszt az egyes hatóanyagokkal szemben. Így pl. talajok fertőtlenítésére – ahol többnyire az inszekticid hatás a fő követelmény – olyan vegyületek alkalmasak, amelyekből kis dózis is elegendő. Leggyakrabban azok a vegyületek alkalmazhatók, amelyeknek elég nagy a gőznyomásuk, mert ezekből a hatóanyag gőz alakban viszonylag kis dózis mellett is mindenhová eljut. Ezeket szoktuk talajfertőtlenítőnek is nevezni. E szerekkel szemben nem is annyira a tartós hatás a követelmény, hanem az, hogy meghatározott idő alatt elbomoljanak, hiszen a talajlakó élőlények fontos tényezői a biológiai egyensúlynak. A perzisztencia fogalommal jelöljük a hatóanyag stabilitását, a perzisztens szernek a lassú bomlás miatt nagy a szermaradék értéke. A termények, termékek károsításának gátlására gyakran használunk gázosítószereket, amelyek gáz fázisban fejtik ki hatásukat.

A növényvédő szereket a legritkább esetben használják tisztán, a legtöbbször különböző segédanyagokkal befolyásolják tulajdonságaikat. Ezekkel az oldékonyságot, a nedvesítőképességet, a tapadóképességet fokozzák, némely esetben egyszerűen csak hígítják a hatóanyagot. A segédanyagok bevitele elősegítheti a kijuttathatóságot (pl. permetezhetőséget), növelheti a hatásosságot (kevésbé pereg le a levelekről, nedvesít olyan felületeket, amelyek a nagy lipidtartalom miatt a tiszta hatóanyag számára nedvesíthetetlenek lennének), némely segédanyag gátolja a hatóanyag bomlását. Azt a technológiai folyamatot, amely során a növényvédő szer elnyeri végleges – felhasználásra alkalmas, segédanyagot is tartalmazó – formáját, formálásnak nevezzük. A formált szer neve után gyakran feltüntetik a formálás utáni állapotot vagy az alkalmazás lehetőségét egy-egy nagybetű feltüntetésével. Az L rövidítés folyékony halmazállapotra, az EC arra utal, hogy emulzióképző segédanyag található a szerben, a D arra, hogy az illető szer por alakban juttatandó ki (porzószer), a G arra, hogy a szer granulátum formájú.

A segédanyag porozószerek esetén a formálás során javítja az őrölhetőséget, laza porszerkezetet biztosít, ilyen célra ásványi anyagokat (pl. kaolin, bentonit) használhatnak. Némelyik segédanyag a hatékonyság növelését a hatóanyag felszívódásának, a levélbe való bejutásának elősegítésével éri el. Permetezőszerek esetében a már kolloid méretűre őrölt szilárd, vízben oldhatatlan hatóanyag vizes kolloid oldatba viteléhez olyan segédanyagokat használnak, amelyek mind lipofil, mind hidrofil részt tartalmaznak egyetlen molekulán belül. A lipofil rész a vízben nem oldódó hatóanyag kolloid részecskéit köti meg, míg a segédanyag hidrofil része a vízhez való kötődést biztosítja. Így stabil – permetezhető – kolloid oldat jön létre. Vannak olyan hatóanyagformák is, amelyek szerves oldószerben (általában benzol homológokban) oldott tömény alakban kerülnek forgalomba. Ezek vizes emulzióját juttatják ki permetlé formájában. Az emulzióképző segédanyag esetében szintén az azonos molekulában megtalálható lipofil és hidrofil tulajdonságú részek egyidejű jelenléte fontos.

Az egyik legősibb ilyen segédanyag a káliszappan volt. A szappanok a zsírsavak sói. Maguk a nagy szénatomszámú zsírsavak rosszul disszociálnak, ezért vízben nem oldódnak. A sók viszont teljes mértékben disszociálnak, és a zsírsavmolekula végén megjelenik a negatív töltésű karboxilátion, amely hidrofil, míg a hosszú alkillánc lipofil. Hátránya, hogy a zsírsavak Ca- és Mg-sói vízben oldhatatlanok, ezért kemény vízben nem vagy kevésbé hatékonyak. Kedvezőbb tulajdonságúak a zsírsavak redukciójával előállított zsíralkoholok származékai. A zsíralkohol-szulfátok kénsavval történő reakcióval jönnek létre:

CH3-(CH2)n-OH + HO-SO2-OH → CH3-(CH2)n-O-SO2-OH + H2O.

A termék savas, ezért sóját használják. Előnye, hogy a zsíralkohol-szulfát nem érzékeny a víz keménységét adó Ca2+ és Mg2+ ionokra. Ez is aniont tartalmaz hidrofil csoportként. Az alkil-szulfonátok szénhidrogénekből hozhatók létre. Az emulgeáló hatás még erőteljesebb az úgynevezett alkil-aril-szulfonátok esetében, ahol nem alkoholt, hanem egy alkilcsoportot is tartalmazó aromás részt reagáltatnak kénsavval, vagy kén-trioxiddal.

Ez szulfonát (és nem szulfát), mert itt nem észter képződött, szintén sóját használják. Az alkilcsoport hossza vagy az arilcsoport jellege (amely lehet akár naftalin rész is) befolyásolja a hatást, a vízkeménységre szintén érzéketlen. Hátránya, hogy biológiailag nehezen bomlik le.

Nem ionos segédanyagként a polietilénglikol származékait használják. Felfogható úgy is, mint ha az etilénglikolból kondenzációval jönne létre.

HO–CH2–CH2–OH + 2n HO–CH2–CH2–OH + HO–CH2–CH2–OH →

→ HO–(–CH2–CH2–O–CH2–CH2–O–)n+1–H + (2n + 1)H2O.

A hosszú lánc a sok oxigén miatt hidrofil, azaz vízben jól oldódik. A lánc mindkét végén van egy-egy szabad alkoholos hidroxil-csoport, amelyek éteresíthetők például zsíralkohollal, ekkor nem ionos jellegű segédanyagot kapunk:

R–CH2–O–(CH2–CH2–O–CH2–CH2–O–)n+1–H.

A keletkezett vegyület zsíralkohol-poli(glikol-éter), ahol a zsíralkohol rész a lipofil. E vegyületek másik végén lévő alkoholos hidroxil kénsavval zsíralkohol-éter-szulfáttá alakítható, amely nagyon jó anionos felületaktív segédanyag. A hidrofil rész növekedett meg az észterképződéssel. Tulajdonságai mind az alkohollánc hosszától (R–CH2), mind az etoxilezés mértékétől (n) függ, disszociáció után tehát

R–CH2–O–(CH2–CH2–O–CH2–CH2–O–)n–SO2–O + Na+

anionos. Hasonló elvek alapján más jellegű segédanyag is előállítható, lényege, hogy egyetlen molekulán belül legyen hidrofil és lipofil rész.

Látható, hogy a hatóanyag és a szer között lényeges különbség van. A hatóanyag az a vegyület, amely a peszticid hatást kifejti, a szer az a készítmény, amellyel a felhasználó találkozik. Sok szer több hatóanyagot is tartalmaz a segédanyagok mellett. Azonos hatóanyagú szert más-más üzemek is készítenek, a név azonban más szokott lenni, s lehet, hogy hatásukban teljesen azonosak a szerek, a neveik mégis eltérőek. Másrészt lehet, hogy azonos hatóanyag-tartalom mellett is van némi különbség az egyes szerek hatásában az alkalmazott segédanyagok minősége vagy mennyisége miatt. A hatóanyagneveket kicsi, a szerek neveit nagy kezdőbetűkkel írjuk. A hatóanyagnév az esetek nagy többségében nem azonos a kémiai névvel, a kémiai nevek általában nagyon hosszúak lennének a hatóanyag elnevezésére, ezért a hatóanyagot ennél rövidebb, az esetek nagy részében (de nem mindig) a kémiai névre utaló elnevezéssel látják el.

Szokás a peszticideket a hatásmódra utaló elnevezéssel is jelölni. Azokat a szereket, amelyek érintkezés útján hatnak, kontakt hatásúaknak nevezzük. Ha a peszticid felszívódik a növény levelébe, de onnan nem vándorol tovább, mély hatású szerről beszélünk, ezek az ún. lokoszisztemikus szerek. A felszívódó szerek másik csoportját azok képezik, amelyek miután felszívódtak a növény szervezetébe, tovább is vándorolnak a felszívódás helyéről, ezeket transzlokálódó szisztemikus szereknek nevezzük. Sok esetben csak szisztemikusnak nevezzük őket. Használatuk azért is gazdaságos, mert miután felszívódtak, nincsenek kitéve az időjárási viszontagságoknak. A szívó rovar kártevők ellen igazán hatásos védekezést nyújtanak. A növény új hajtásaiba is eljutnak. Elpusztítják a permetlé számára nehezen megközelíthető helyeken tartózkodó élőlényeket is.

A peszticidek nagy része mérgező az állati, emberi szervezetre is. A toxicitás kifejezésére korábban egyetlen értékmérő tulajdonságot használtak fel, azt a szájon át beadott értéket tüntették fel mg/testtömeg-kg-ban kifejezve, amelynél a kísérleti állatok (legtöbbször patkányok) 50%-a elpusztult. Az 50%-osletalitást előidéző dózist, az LD50 rövidítéssel jelzett értéket a mérgező hatás szempontjából nem tekinthetjük abszolút értéknek, hiszen a mérgező tulajdonság több tényezőből tevődik össze.

A bőrön keresztül való felszívódás , vagy a kézről szájba jutás veszélye a nehezen lebomló (perzisztens) peszticideknél a kezelés utáni hosszabb várakozás után is fennáll. A munka-egészségügyi várakozási idő azt tünteti fel, hogy a peszticiddel kezelt területen a kezelés után mennyi idővel lehet védőeszközök használata nélkül munkát végezni.

A le nem bomlott peszticid mérgező tulajdonságát akkor is kifejti, ha a kezelt területről betakarított termést fogyasztják el. Némely peszticid nem azonnal hat, hanem felhalmozódik a szervezetben, és meghatározott érték elérése után – a szervezet hirtelen legyengülésekor – fejti ki mérgező hatását. Előfordulhat az is, hogy egy meghatározott dózis elérése után génkárosodás következik be, amelynek hatása az utódon jelentkezik. A peszticiddel kezelt területről tehát csak meghatározott idő eltelte után – amikor a peszticid annyira lebomlott, hogy a szermaradék-mennyiség a megengedhető érték alá csökkent – szabad élelmiszert fogyasztani. A kezelés és a betakarítás között meghatározott időnek kell eltelnie, ezt fejezi ki az élelmezés-egészségügyi várakozási idő.

A peszticidek mérgező tulajdonságának, illetve veszélyességének megállapításánál az LD50 érték mellett e tényezőket is, valamint a környezetvédelmi szempontokat is figyelembe veszik, amikor a szert engedélyezik, illetve veszélyes tulajdonságát megállapítják. Jelenleg négy csoportba sorolják a peszticideket: a kifejezetten veszélyes, veszélyes, mérsékelten veszélyes ésa gyakorlatilag nem veszélyes névvel jelölik a veszélyesség mértékét. A hazánkban évente megjelenő Növényvédő szerek, termésnövelő anyagok című könyvben mind az LD50, a mérgező tulajdonság megjelölése, a munka-egészségügyi várakozási idő, mind az élelmezés-egészségügyi várakozási idő és a megengedhető szermaradék mennyisége megtalálható. Hazánkban nem engedélyezettek azok a szerek, amelyek felhalmozódnak az élő szervezetben, és hosszabb idő eltelte után idézhetnek elő károsodást.

Az angol nyelvű irodalom gyakran használja az „akropetális” áramlás fogalmat a hosszú, csúcs felé való áramlás helyett és a „bazopetális” fogalmat az alap felé való áramlás helyett. A szöveg rövidítése miatt néhol mi is használjuk e fogalmakat.

Végül néhány szót kell szólnunk az anyag felosztásáról, a tárgyalás módjáról. A növényvédelmi kémia rohamosan gyarapodó ismeretanyaga különböző módon tárgyalható. A csoportosítás lehetséges aszerint, hogy az egyes szerek milyen élőlényekre hatnak (mikrobák, növények, rovarok stb.), történhet a kémiai szerkezet alapján vagy a növényvédő szerek kifejtett hatása, azaz a biokémiai reakció típusa alapján. Mindegyik csoportosításnak vannak előnyei és hátrányai. Az alkalmazott tárgyalásmódot az elérendő cél szabja meg. A leggyakrabban használt beosztás a fungicid, baktericid, herbicid, inszekticid stb. tulajdonságot veszi alapul. E tárgyalásmód akkor előnyös, ha közvetlenül a felhasználó számára készül. Hátránya, hogy egyes vegyületek (így pl. az általános biológiai hatással rendelkező nitro-alkil-fenol-származékok) többször is előfordulnak, gyakoribbá válik az ismétlés.

A mezőgazdasági kémia tárgy keretében írott tankönyv számára a leglogikusabbnak a kémiai szerkezet alapján való csoportosítás látszik, így azonban túlságosan sok csoporthoz jutnánk és lennének olyan csoportok is, melyeken belül csak néhány (esetleg egyetlen) vegyületet tárgyalnánk (pl. fluorenszármazék, tereftálsav-származék vagy benzoesav-származék növényvédő szerek csoportját létrehozni értelmetlen lenne). A biokémiai hatásmód és a kémiai szerkezet együttes alkalmazása látszik a legcélravezetőbbnek, hiszen segítségével az alkalmazás módja is könnyen érthetővé válik. Így pl. magától értetődővé válik, hogy a gyümölcsfák növényvédelmét az általános biológiai hatású – tehát a növényeket is károsító – nitro-alkil-fenol-származékokkal rügyfakadás előtt kell végezni, valamint az is természetes, hogy e szereknél a felhasználó megfelelő védelméről is gondoskodni kell. Tankönyvünkben ezért a biokémiai hatásmódot vesszük alapul a felépítéshez. E csoportokon belül újabb beosztásra ad lehetőséget a peszticidek kémiai szerkezete. A használt felépítésmódból következik, hogy csak a hatóanyagokkal foglalkozunk a hatásmechanizmusok tárgyalásakor. A tankönyvként való használatot nagyon megnehezítené az azonos hatóanyagot tartalmazó, különböző fantázianévvel ellátott szernevek felsorolása ott, ahol a biokémiai hatás megértése a cél.

A hagyományos (fungicid, inszekticid, herbicid stb. csoportosítást tartalmazó) tárgyalásmódnak számos előnye is van. A felépítés során mind a hagyományos csoportosítás, (fungicid, akaricid, inszekticid, herbicid), mind a biokémiai hatásmód és a kémiai szerkezet szerinti beosztást használjuk. A tankönyvek felépítése többnyire az egyszerűbb ismeretanyaggal kezdődik, és ezt követik a bonyolultabb anyagrészek. Igyekeztünk ezt – a tanulás szempontjából fontos – előnyt, amennyire lehetett, átmenteni. Természetesen ezt csak kompromisszum árán lehetett megoldani. E kompromisszum miatt kerültek a több hatáshelyű fungicidek a lebontó folyamatokat gátló vegyületek közé. A biokémiai hatásmódot véve alapul, logikusabbnak tűnt volna külön fejezetet létrehozni a több hatáshelyű fungicidek számára, ez azonban az anyag aprózottságát fokozta, az anyag áttekinthetőségét, tanulhatóságát csökkentette volna. Ezért megelégedtünk azzal, hogy a szövegben jeleztük: a szulfhidril-csoporttal reagáló vegyületek esetében több reakció egyidejű gátlása is megtörténik.