Ugrás a tartalomhoz

Agrokémia és növényvédelmi kémia

Loch Jakab – Nosticzius Árpád

Mezőgazda Kiadó

Foszforműtrágyák

Foszforműtrágyák

Az első foszforműtrágyát 1840-ben, Liebig javaslatára csontlisztből, kénsavas feltárással állították elő. A csontliszt mint nyersanyag rövid idő alatt kevésnek bizonyult, és megindult a kutatás egyéb források, a természetes előfordulású, úgynevezett nyersfoszfátok felkutatására. A nyersanyagok és a műtrágyák hatóanyag-tartalmának P2O5 százalékban való kifejezése a XIX. században alakult ki. Ez a szokás a műtrágyaiparban és a mezőgazdasági gyakorlatban mind a mai napig megmaradt, bár helytelen, hiszen a nyersanyagok és a műtrágyák sem tartalmaznak foszfor-pentoxidot (1% P2O5 = 0,44% P).

A foszforműtrágyák nyersanyagai

A nyersfoszfátok különböző apatitokból állnak, amelyek közös jellemzője a nehezen bontható apatitstruktúra:

Ca5(PO4)3F fluorapatit,

Ca5(PO4)3OH hidroxiapatit,

Ca5(PO4)3Cl klórapatit.

Az apatitok két nagy csoportba oszthatók:

a) Primer eredetű apatitok, amelyek kristályos szerkezete szabad szemmel vagy mikroszkóppal felismerhető. A legtöbb magmatikus kőzetben primer ásványként fordulnak elő, mint pl. a fluorapatit a Kola-félszigeten (Kola-foszfát), amelynek foszfortartalma 31–33% P2O5. A klórapatit legfontosabb lelőhelyei Norvégia, Svédország, Kanada.

b) Szekunder eredetű apatitok, más néven foszforitok, amelyekre a mikrokristályos szerkezet jellemző. Kristályszerkezetük csak röntgenográfiai vizsgálattal állapítható meg. Tengeri üledékek, amelyek a foszforvegyületeken kívül kalcium-karbonátot, homokot és agyagot tartalmaznak. foszfortartalmuk 30–40% P2O5. Legfontosabb lelőhelyeik: Egyesült Államok, Észak-Afrika, az egykori Szovjetunió, a Csendes-óceán és az Indiai-óceán szigetei. A foszforitokat esetenként közvetlenül is felhasználják trágyázási célokra. A hasznosulás mértéke függ az őrlés finomságától és az ásvány geológiai korától. Minél korábbi geológiai korból származik az ásvány, annál durvább kristályos szerkezet jellemzi, és annál kevésbé oldható.

Hazánkban korábban Hiperfoszfát néven finomra őrölt afrikai nyersfoszfátot hoztak forgalomba. A Szovjetunióból kingissepi foszfátot importáltunk. A nyersfoszfátok csak savanyú talajon használhatók eredményesen, és elsősorban a gyengén ellátott talajok feltöltésére alkalmasak.

A foszforműtrágya-gyártás célja a nehezen oldható foszforvegyületek átalakítása vízben vagy gyenge savakban oldható vegyületekké. A nyersfoszfátok savas feltárással vagy hőkezeléssel alakíthatók át oldható foszfátokká, savfelesleg hatására foszforsav keletkezik. Ennek megfelelően az alábbi eljárásokat, illetve termékeket különböztetjük meg:

kénsavas feltárás szuperfoszfát (foszforsav) Ca(H2PO4)2 + CaSO4; (H3PO4),

foszforsavas feltárás hármas szuperfoszfát Ca(H2PO4)2,

salétromsavas feltárás nitrofoszfátok (foszforsav) Ca(H2PO4)2 + Ca(NO3)2; (H3PO4),

termikus feltárás termofoszfátok változó összetételű foszfátok.

A nyersfoszfátokat feldolgozás előtt aprítják, majd durva és finom őrlésnek vetik alá.

A kénsavas feltárás, szuperfoszfát

A szuperfoszfát a legelterjedtebben használt foszforműtrágya. Vízoldható monokalcium-foszfátot és változó mennyiségű szabad foszforsavat tartalmaz. A vízoldható hatóanyag-tartalom 17,5–18% P2O5; ebből legfeljebb 4,5–5,0% lehet a szabad foszforsav.

A szuperfoszfátgyártás bruttó reakcióegyenlete:

2 Ca5(PO4)F + 7 H2SO4 = 3 Ca(H2PO4)2 + 7 CaSO4 + 2 HF.

A reakció két lépcsőben játszódik le:

2 Ca5(PO4)3F + 10 H2SO4 = 6 H3PO4 + 10 CaSO4 + 2 HF, (1)

2 Ca5(PO4)3F + 14 H3PO4 = 10 Ca(H2PO4)2 + 2 HF. (2)

A feltárás folyamatában az (1)-es reakcióegyenlet szerint foszforsav képződik és ez a foszforsav reagál a (2)-es reakció szerint a még jelen lévő nyersfoszfáttal. A foszforsav képződése viszonylag gyors folyamat, általában 30 perc alatt lejátszódik, míg az ezt követő folyamat napokig eltarthat. Ez teszi szükségessé a szuperfoszfát ún. utófeltárását, amelyet 6–30 napos tárolással oldanak meg. A hosszú reakció idők azzal magyarázhatók, hogy a reakció egyik kiinduló anyaga, a nyersfoszfát szilárd fázisban van jelen.

Az (1)-es reakcióban képződő foszforsav koncentrációjának növekedésével csökken a kénsav koncentrációja, és párhuzamosan megindul a monokalcium-foszfát képződése. A foszforsav-koncentráció akkor éri el maximumát, amikor a kénsav teljes mennyisége felhasználódott. A továbbiakban a csökkenő mennyiségű foszforsav egyre kisebb reakciósebességgel reagál a még jelen lévő nyersfoszfáttal (48. ábra).

48. ábra - Reakciótermékek képződése az idő függvényében, kénsavas feltárásban (Ullmann enciklopédia VI., 1955)

kepek/48abra.png


A (2)-es reakció a termék minősége szempontjából meghatározó. Amennyiben az utófeltárás nem játszódik le teljes mértékben, a műtrágya szabadsav- és feltáratlan nyersfoszfáttartalma nagyobb a megengedettnél.

A feltárás sebessége egészen az egyensúlyi állapot eléréséig csökken. Ez az egyensúly kb. 1% szabad foszforsav- és 0,5% fel nem táródott nyersfoszfáttartalom mellett áll be. A reakciót általában úgy vezetik, hogy a végén 2–3% szabad sav maradjon, ami azért szükséges, mert ennél kisebb savtartalom mellett foszfátreverzió játszódik le. A vízoldható monokalcium-foszfát oldhatatlan, vas- és alumínium-foszfátokká alakul át:

Fe2O3 + 3 H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3 H2O,

Al2O3 + 3 H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3 H2O.

A képződő vas- és alumínium-szulfát reakcióba lép a monokalcium-foszfáttal:

Fe2(SO4)3 + 3 Ca(H2PO4)2 = 2 Fe(H2PO4)3 + 3 CaSO4

Al2(SO4)3 + 3 Ca(H2PO4)2 = 2 Al(H2PO4)3 + 3 CaSO4

A képződött savanyú, vízoldható foszfátok csak szabad foszforsav jelenlétében stabilak, a szabad foszforsavtartalom csökkenésével vízben oldhatatlan foszfátokká (FePO4, AlPO4) alakulnak és kicsapódnak:

Fe(H2PO4)3 = FePO4 + 2 H3PO4

Al(H2PO4)3 = AlPO4 + 2 H3PO4

A nagy szabadsav-tartalom azonban a felhasználás szempontjából nem előnyös. Az ilyen műtrágya rossz fizikai tulajdonságokkal rendelkezik, higroszkópos, ezenkívül savkárokat idézhet elő az alkalmazás során.

Az érlelt szuperfoszfát is tartalmaz szabad savat, ezért tapadásra, csomósodásra hajlamos. A szuperfoszfát fizikai tulajdonságai nagymértékben javíthatók a higroszkóposságot előidéző szabadsav-tartalom megkötésével. A foszforsav megkötésére különböző bázisos anyagokat használnak: mészkő, dolomit, foszforit, égetett mész stb. A szuperfoszfátot finomra őrölve vagy granulálva hozzák forgalomba. A szabad sav leköthető ammóniával is (lásd ammonizált szuperfoszfát).

A fizikai tulajdonságok a szuperfoszfát szemcsézésével, granulálásával is javíthatók. A granulálás során a szuperfoszfát szabad foszforsavtartalma betöményedik, és az utófeltárás folyamatai annyira meggyorsulnak, hogy a granulált szuperfoszfát gyártás után azonnal szállítható. A granulált áru nedvességtartalma kisebb, és így foszfortartalma nagyobb, mint az őrölt szuperfoszfáté.

A granulált szuperfoszfát használata könnyebb kezelhetőségén kívül egyéb előnyökkel is jár:

• Az őrölt szuperfoszfát vízoldható monokalcium-foszfát-tartalma gyorsan oldódik és disszociál, ennek következtében könnyen lekötődik, átalakul. (Lásd foszfor a talajban.)

• A granulátumok foszfortartalma lassabban oldódik, így a kedvezőtlen folyamatok kisebb mértékben játszódnak le, ugyanakkor a növények foszforellátását a granulált szuperfoszfát is jól biztosítja.

Nyersfoszfátok feltárása foszforsavval

A foszforsavas feltárás célja gipszmentes vagy gipszszegény monokalcium-foszfát előállítása a szuperfoszfátnál nagyobb hatóanyag-tartalommal. A tisztán foszforsavval előállított műtrágya hármas szuperfoszfát (triple szuperfoszfát) néven kerül forgalomba. A foszforsav-kénsav feltáró eleggyel előállított műtrágyákat dúsított szuperfoszfátnak nevezik. Az említett műtrágyák előállításához foszforsavra van szükség. A foszforsav előállítható termikus és extrakciós eljárással.

Termofoszforsav

Az elektrotermikus eljárással a nyersfoszfátot koksszal, kvarchomokkal (SiO2) keverve, elektromos kemencében 1400–1600 °C-ra hevítik. A magas hőmérsékleten a következő redukciós folyamat megy végbe:

2Ca5(PO4)3F + 9SiO2 + 15C = 9CaSiO3 + CaF2 + 15CO + 6P.

A foszforsav előállításához a kemencéből távozó foszforgőzt közvetlenül vagy cseppfolyósítás után oxidálják, majd vízben nyeletik el. A cseppfolyósított foszforból igen nagy töménységű (80–85% P2O5) és nagy tisztaságú foszforsav állítható elő (szuperfoszforsav).

Extrakciós foszforsav

A nyersfoszfátok kénsavval foszforsavvá alakíthatók, a foszforsav a reakcióban képződő gipsztől ülepítéssel vagy szűréssel elválasztható.

2Ca5(PO4)3F + 10H2SO4 + 20H2O = 6H3PO4 + 2HF + 10CaSO4·2H2O.

Az extrakciós foszforsav részben hidrogén-sziliko-fluoriddal, részben vassal és alumíniummal szennyezett. Az oldat bepárlásával a foszfortartalom 37–50% P2O5-ig növelhető.

Szuperfoszforsav

A szuperfoszforsav foszfortartalma nagyobb, mint 75% P2O5. A szuperfoszforsav orto-, piro- és meta-foszforsavból áll. A kereskedelemben forgalmazott tömény foszforsav foszfortartalma kb. 60% P2O5, és csak orto-foszforsavat tartalmaz. A szuperfoszforsavat folyékony műtrágyák előállítására használják.

Hármas szuperfoszfát

Ha a nyersfoszfát feltárásához kénsav helyett foszforsavat használnak, gipszmentes monokalcium-foszfát képződik, amelyet hármas (triple) szuperfoszfát néven forgalmaznak. Vízoldható foszfortartalma a nyersfoszfát minőségétől függően 42–52% P2O5, tehát két-háromszorosa a normál szuperfoszfát foszfortartalmának. A gyártás alapegyenlete:

2Ca5(PO4)3F + 14H3PO4 = 10Ca(H2PO4)2 + 2HF.

A reakcióegyenletből kitűnik, hogy a hármas szuperfoszfát foszfortartalmának 30%-a a nyersfoszfátból és 70%-a a feltáró savból származik. A feltáráshoz többnyire extrakciós foszforsavat használnak. A hármas szuperfoszfát előállítását kétszeres feltárási költség terheli. Előbb kénsavval foszforsavat állítanak elő, majd foszforsavval hármas szuperfoszfátot. Ennek ellenére a gyártás volumene világviszonylatban növekszik. A műtrágya fizikai tulajdonságai kedvezőek, nem higroszkópos, nem csomósodik, tehát könnyen szórható. A nagy hatóanyag-tartalom következtében kisebbek a műtrágya szállítási és tárolási költségei, ebből következően a felhasználás is olcsóbb.

A foszforsav gyengébb sav, mint a kénsav, ezért a feltárás lassabb, mint az egyszerű szuperfoszfátgyártásnál. A hármas szuperfoszfát utóérése éppen ezért 30–70 nap. Őrölve vagy szemcsézve állítják elő.

Dúsított szuperfoszfát

Mindazokat a műtrágyákat, amelyeket kénsav-foszforsav eleggyel állítanak elő, dúsított szuperfoszfátnak nevezzük. E műtrágyák foszfortartalma 18–46% P2O5 között ingadozik, a feltáráshoz használt savelegy keverési arányától függően. A műtrágya hatóanyag-tartalma annál nagyobb, minél több foszforsav van a feltáró savelegyben. A foszfortartalom növekedésével párhuzamosan csökken a gipsztartalom.

Dikalcium-foszfát

A dikalcium-foszfát vízben nem oldható, 30% citrátoldható hatóanyagot tartalmaz. A műtrágya használata csak savanyú talajon javasolható.

Előállítható foszforsavból, illetve foszforsavtartalmú oldatokból, az alábbi reakciógyenlet szerint:

H3PO4 + Ca(OH)2 = CaHPO4 · 2 H2O.

A mésztejet pontosan kell adagolni, mert felesleg esetén oldhatatlan trikalcium-foszfát képződik:

2 H3PO4 + 3 Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2 · H2O + 5 H2O.

Ha a foszforsav vasat és alumíniumot tartalmaz, a semlegesítés során ezek az elemek is kicsapódnak, illetve külön leválaszthatók. A terméket 100 °C alatt kell szárítani, hogy kristályvizét ne veszítse el, mert ez az oldékonyság rovására megy.

Termofoszfátok

A nyersfoszfátokra jellemző apatitstruktúra hőkezeléssel is megbontható. A hőkezelést többnyire bázikus adalékok jelenlétében hajtják végre. A termikus úton előállított foszfátokat gyűjtőnéven termofoszfátoknak nevezzük. A termofoszfátok a foszfor nagy részét citrátoldható formában tartalmazzák.

A termék összetétele és tulajdonságai nagymértékben függnek a gyártástechnológiától, amelyek a hőkezelés módjában térnek el egymástól, továbbá abban, hogy a fluort eltávolítják-e a termékből vagy sem. A következő eljárások ismertek:

1. Hőkezelés olvasztás nélkül. A kiindulási anyagokat csak az összesülés hőmérsékletére hevítik. A fluortartalom eltávolításával készül az úgynevezett alfa-foszfát, amelynek hatónyaga α-trikalcium-foszfát, foszfortartalma 20% P2O5. A fluortartalom eltávolítása nélkül, nátrium-karbonát, illetve nátrium-szulfát adalékkal állítják elő a Rhenánia- és a Lübeck-foszfátot. Mindkét műtrágya CaNaPO4 formában tartalmazza a foszfort, foszfortartalmuk 24–28% P2O5.

2. Nyersfoszfátok feltárása olvasztással. A nyersfoszfátok olvasztásig való hevítésével és hirtelen hűtésével üvegszerű termék készíthető. A képződő fluortartalmú gázok kalcium-karbonáttal megköthetők. Ha a rendszerbe foszfor-pentoxidot viszünk, kalcium-metafoszfát Ca(PO3)2 állítható elő, amelynek foszfortartalma 64% P2O5. A fluortartalom eltávolítása nélkül, szódasalak adalékkal készül a Röchling-foszfát, amely a foszfort CaNaPO4 formában tartalmazza, foszfortartalma 18–20% P2O5. Magnéziumtartalmú adalékokkal különböző magnéziumtartalmú termofoszfátok állíthatók elő.

Thomas-salak

Az acélgyártás mellékterméke. A Thomas-eljárásban a nyersvas széntartalmát oxidációval távolítják el. A folyékony nyersvasat az előzőleg felizzított, bázikus bélésű konverterbe öntik és levegőátfúvással oxidálják, salakképző anyagok jelenlétében.

A levegő oxigénje először a szilíciumot, a mangánt és a szenet, majd a foszfort is oxidálja. A keletkező foszfor-pentoxid és fémoxidok megkötésére égetett meszet vagy dolomitot adagolnak a konverterbe. A reakcióban változó összetételű kalcium-foszfátok,kalcium-szilikátok és ezek kettős sója keletkezik.

A különböző kalcium-foszfátok az egyéb szennyező anyagokkal együtt a folyékony vas felszínén úsznak. Az olvadt salakot leöntik, és ez lehűléskor szilárd, porózus tömeggé változik, amelyet megőrölnek, és így használnak fel foszfortrágyaként. A Thomas-salak összetétele változó, a kiinduló anyagoktól függően. Az alkotórészek százalékos mennyisége:

P2O5 14–20%, Fe2O3 5–6%,

CaO 45–50%, MgO 2–6%,

SiO2  6–8%, Al2O3 1–2%,

FeO  5–6%, Ti, V, Cr, S, Cu, Mn nyomokban.

A Thomas-salak foszfortartalmának nagy része (75–90%) citromsavoldható, ezért használható foszfortrágyaként. A foszfortartalom egy része szénsavas vízben is oldódik. Elsősorban savanyú talajon célszerű alkalmazni, ahol mésztartalma is jótékony hatású. A kísérő anyagok közül a magnézium, a mangán és a réz lehet még kedvező hatású. Külföldön széles körben használják foszfortrágyaként. Hazánkban a műtrágya árának növekedésével újra előtérbe került az ipari melléktermékek mezőgazdasági hasznosítása.

A foszforműtrágyák összetételét és hatóanyag-tartalmát a 38. táblázat tartalmazza.

38. táblázat - Foszforműtrágyák összetétele és hatóanyag-tartalma

Műtrágya

Összetétel

P2O5%

Szuperfoszfát

Ca(H2PO4)2 + CaSO4

17–18

Triple szuperfoszfát

Ca(H2PO4)2

42–52

Dúsított szuperfoszfát

Ca(H2PO4)2 + CaSO4

18–46

Dikalcium-foszfát

CaHPO4

30

Thomas-salak

változó

14–20


Kérdések

 1. Melyek a foszforműtrágyák nyersanyagai?

 2. Mi a feltárás célja, milyen eljárásokat ismer?

 3. Hogyan hat az utófeltárás a szuperfoszfát minőségére?

 4. Mikor következik be foszfátreverzió?

 5. Mi a szemcsés szuperfoszfát előnye az őrölt szuperfoszfáttal szemben?

 6. Hogyan állíthatunk elő foszforsavat?

 7. Melyek a foszforsavas feltárás termékei?

 8. Milyen tulajdonságokkal rendelkezik a dikalcium-foszfát?

 9. Milyen termikus feltárási módokat ismer? Jellemezze a termékeket!

10. Hogyan keletkezik a Thomas-salak, milyen célra használható?