Ugrás a tartalomhoz

Environmental management

Prof. Tamás János, Prof. Blaskó Lajos (2008)

Debreceni Egyetem a TÁMOP 4.1.2 pályázat keretein belül

9.5. A biogáz tárolása, tisztítása

9.5. A biogáz tárolása, tisztítása

A biogáz a fermentorok gázterében kialakuló túlnyomással, csővezetéken keresztül kerül először a gáztisztítóba majd a gázzsákba. Az engedélyezett gáznyomás a fermentorokban 10 mbar, a gáztározóban pedig 5 mbar, ezáltal önmagát préseli át a gáz a fermentorokból a gáztározóba a hűtőgépen keresztül (Petis, 2007). A biogázt kondenzáltatást követően a nyers-gáztartályban tárolják, mely eltérő kiépítettségű, méretű és alakú lehet (Barótfi, 2000).

A biogáz-tisztítás célja lehet: szén-dioxid-leválasztás, kéntelenítés, ammónium-mentesítés, víztelenítés, egyéb szennyezők (pl: sziloxánok) eltávolítása. A biogáz finomításában szerepet játszó legfontosabb alkotórészek: a szén-dioxid (CO2), kén-hidrogén (H2S) és vízgőz (H2O). A szén-dioxid a biogáz térfogatának mintegy 25-35%-át teszik ki. A C02, H2S és H20 eltávolítására számos módszer áll rendelkezésre. A legtöbb eljárást a földgáz, kőolaj és petrolkémiai üzemek számára dolgozták ki. Ennek kö¬vetkeztében ezek némelyike nem alkalmazható biogáz-finomítás céljára, hacsak nincs nagy mennyiségről szó. Ezenkívül sok eljárás szabadalmaztatott, ezért csak licencvásárlással alkalmazható. Egyes eljárások szelektíven csak egyet távolítanak el a három szennyezőanyagból; mások viszont kettőt, sőt mindhármat egyidejűleg eltávolítják. A C02-t is eltávolító eljárás rendszerint a H2S-t is eltávolítja (Bai, 2007).

A nagy koncentrációban jelenlévő CO2 csökkenti a fűtőértéket és a szükséges kezelés miatt növeli az energiafogyasztást (Hódi, 2006). Barótfi (2000) ezt kiegészíti azzal, hogy a gyakorlatban a széndioxid-eltávolítás egyik módja a mésztejes kezelés. Jelenleg elterjedtebbek külföldön a nyomás nélkül, vagy nyomás alatt üzemeltetett gázmosó-tornyok. Barótfi (2000) hozzáfűzte, hogy a CO2-ot a metántól szerves abszorbensekkel, adszorbciós módszerekkel vagy membrános eljárásokkal távolítják el.

Eder és Schulz (2006) szerint a biogáz víztelenítése mellett a kéntelenítés a legfontosabb eljárás a korrózió csökkentése érdekében, mellyel Barótfi (2000) is egyetértett és hozzátette, hogy főleg a szerelvényekben, a gázórában, a fűtőszálakban és motorokban okozhat problémát. A kéntelenítés költsége a kéntartalom növekedésével aránytalanul növekszik. Petis (2007) megállapította, hogy a gáz kéntartalmát legolcsóbban a felhasználásra kerülő alapanyag jó összeállításával lehet csökkenteni. Amennyiben az alapanyag nem változtatható a gáz kéntartalmához kell megválasztani a kéntisztítási technológiát.

A vegyiparban használt kénmentesítő eljárások közül a következő eljárások jöhetnek szóba:

  • Abszorpciós eljárás: melynek folyamán a H2S mint kénhidrogén regenerálódik (karbonátos eljárások, triaethalominnal való elnyeletés), mérgező anyagokkal folytatott eljárás (arzén-oxidos eljárás),

  • Aktív szenes elnyeletési eljárás: amelynél szénszulfid-keletkezés során robbanásveszély áll fenn,

  • Clauss-féle eljárás: redukció a felszabadult elemi kénig, ezért nagyon drága. A régi katalízises, száraz eljárás tulajdonképpen jól alkalmazható, amely a Fe(OH)3-mal, mint katalizátorral dolgozik (Barótfi, 2000).

Svédországban a vizes mosás terjedt el (water scrubber), Svájcban és a német nyelvterületen pedig a PSA (Pressure Swing Adsorption), azaz a nyomásváltásos adszorpció (Kovács et al., 2009). A nyomásváltó adszorpciós módszerrel (PSA = presssure swing adsorption) egy ütemben a biogáz kezelését és dúsítását is meg lehet valósítani (Krayl, 2006). Mindkét tisztítási technológiára a viszonylag magas üzemi nyomás a jellemző, ami jelentős villamosenergia-fogyasztással jár.

A jelenleg használatos technológiák a következők: vizes mosás, nyomásváltásos adszorpció, genoszorb mosás, vegyszeres abszorpció (MEA, DEA, Siloxa stb.), membránszeparáció, kriogén eljárás (Kovács et al., 2009). Alapjában véve a közbeszédben használt biogáz-kéntelenítés - valójában kénhid- rogén-eltávolítás - különböző eljárásai között - biológiai, ill. abszorpciós, kémiai és adszorpciós, vagy akár szoipciókatalitikus eljárás - ill. felhasználási cél szerint - durva vagy finom-kéntelenítés - tehetünk különbséget. A .ábrán a kéntelenítés helye látható a biogáztermelési és -felhasználási folyamatban (Bai, 2007).

9.19. ábra. A biogáz kéntelenítése (Bai, 2007)

A mezőgazdasági biogázüzemekben gyakori megoldás a biológiai kéntelenítés, amelynek lényege, hogy a kénhidrogént aerob mikrobák segítségével, levegő beadagolása mellett, a fermentor gázterében alakítják át elemi kénné. Ebben az esetben az aerob mikrobák szaporodását a bejuttatott levegő mennyiségével lehet szabályozni. Ez a szabályzás nem lehet pontos, ezért a biogáz a levegő komponenseivel (nitrogén, oxigén) hígul, ami nem jelent problémát a kapcsolt villamos- és hőenergia termelő egység gázmotorjai számára (Kovács et al., 2009).

A bioló¬giai kéntelenítés megvalósítható magában a fermentorban vagy az onnan történő gázelvezetés során önálló biológiai reaktorban. Ezeknél az eljárásoknál először a kénfrakció kerül kivonásra a biogázból, mikrobiálisan ele¬mi kénné alakul át, ami végül oxidálódik és a folyamat lezárul (Bai, 2007).

A kénhidrogén leválasztására Kovács és mtsai. (2009) oxigénmentes technológiákat javasol:

  • aktív szenes szűrő, ami a töltet telítődéséig szinte teljesen leválasztja a kénhidrogént (gyakorlatban 0 ppm a tisztított biogázban),

  • vasoxid tartalmú folyadékok és porok alkalmazása a fermentlében

  • egyéb kénhidrogénre szelektív adszorber alkalmazása a fermentoron kívül.

A kémiai eljárások, mint a vassókkal történő kénkivonás, a vaskelátokkal történő reakció, vagy a vas-oxidok hozzáadása az erjedés során történő kénmegkötő reagen¬sek hozzáadásán vagy pedig az erjedési folyamat végén tárolásra kerülő biogáz szilárd ágyban elhelyezett szorpciós vegyületeken történő átáramoltatásán alapul¬nak. A szorpciokatalitikus eljárások alatt az adszorbensekkel párhuzamosan történő szoipciós folyamatokat és az adszorbensek kémiai reakcióit értjük. Az eltávolítandó anyagok így nem fizikálisan vagy felületükkel kötődnek meg, hanem kémiailag. Az egyes anyagok további katalizálása során (pl. az aktív szén kálium-jodidos impregnálásának esetében) a leválasztandó adszorbensek egymás közötti kémiai reakciójával felgyorsítható a folyamat (Bai, 2007).

Egyes gáztisztítási technológiák esetében javasolt a biogázban található egyéb lebegő anyagok leválasztása is, egy kisebb mosó alkalmazásával, ami az esetlegesen a biogázban lévő ammóniát is képes kivonni (Kovács et al., 2009).

A különböző felhasználási módok esetén a következő főbb szennyezőanyagokai célszerű eltávolítani a gázból:

  • kazánban történő elégetés előtt esetenként a H2S-t;

  • gázmotorban és mikro gázturbinában való hasznosításnál a H2S-t és a sziloxánokat;

  • energiacellában történő felhasználás előtt H2S-t, halogéneket és sziloxánokat, egyes esetekben szén-dioxidot; járművekben való felhasználás előtt, ill. földgázminőségre való tisztításnál a H2S-t, NH3-t, halogéneket, sziloxánokat és főként szén-dioxidot (Bai, 2007).

9.5.1.Biometán előállítása

A biometán-előállítás legfontosabb része a biogáz CO2 tartalmának lehető legnagyobb mértékben történő leválasztása úgy, hogy a CH4 tartalomból a lehető legkisebb rész vesszen kárba, és jusson a légkörbe a szén-dioxid fázissal.

A legszélesebb körben elterjedt gáztisztítási módszer a vizes mosás. A módszer előnye, hogy nemcsak kéntelenít, hanem az esetleges ammóniatartalmat is teljesen eltávolítja a biogázból. A metándúsítás azon alapszik, hogy a CO2 szénsav képződése közben oldódik a vízben. Az eltávolítandó komponenseket viszonylag nagy nyomás (9–12 bar) alkalmazása mellett fizikai abszorpcióval (9.20. ábra) (Bai, 2007), vagy hűtött vízzel egy mosótoronyban elnyeletik (9.20. ábra) (Kovács et al., 2009).

A PSA-rendszerek szintén széles körben elterjedtek (9.20. ábra).

A leválasztás alapja egy aktívszén (vagy egyéb) molekulaszűrő, ami adszorpció során a szén-dioxidot előnyben részesíti a metánhoz képest. Az első lépcsőben történik a CO2 adszorpciója nagy nyomáson: a biogáz ekkor átáramlik a molekulaszűrőn, és a magas parciális nyomáson a szén-dioxid a molekulaszűrő belső felületein adszorbeálódik. A metán akadálytalanul keresztüláramlik a molekulaszűrőn. Az adszorpció után a kilépő biogáz metántartalma eléri a földgáz hálózati betápláláshoz szükséges szintet. A második lépcsőben játszódik le a deszorpció, amelynek során az alacsony nyomáson a molekulaszűrő regenerálódik. Ennek során csökkentik a tartály nyomását egészen a vákuum határig. Emiatt az adszorbeált molekula (CO2) „leválik” a molekulaszűrőről. A deszorpció során a molekulaszűrő teljesen regenerálódik, és ismét alkalmas lesz biogáz fogadására, a szén-dioxid leválasztására. A rendszer előnye az alacsony metánveszteség, hátránya, hogy magas nyomáson dolgozik, ezért villamosenergia-fogyasztása magas. A rendszer tisztítási kapacitása csak szűk határokon belül változtatható, ezért a biogáztermelésben esetlegesen kialakuló ingadozáshoz nehezen tud alkalmazkodni. A biometán ebből a rendszerből is viszonylag magas nyomáson lép ki.

Az aminos mosás egy egyszerű kémiai mosási folyamat. A mosótorony tetején vezetik be az aminoldatot, ami ellenáramban találkozik a biogázzal. A mosási folyamat általában alacsony nyomáson valósul meg. A torony tetején kiáramló biometán minősége megegyezik a földgáz minőségével.

A membránleválasztásos eljárások a membránok rossz szelektivitása miatt hosszú ideig csak mellékes szerepet kaptak a biogáztisztítási rendszerekben. A Bécsi Műszaki Egyetem kutatói által kialakított szelektív membrántechnológia már alkalmas arra, hogy a földgáz hálózati betápláláshoz szükséges gázminőséget állítsanak elő vele.

A kriogén eljárás igaz még csak kísérleti fázisban van, az első megrendelések nagyobb tisztítókra már megérkeztek a Távol-Keletről, ezért erről a technológiáról is érdemes néhány szót ejteni. A technológia lényege, hogy alacsony hőmérsékleten és magas nyomáson a biogázban lévő CO2 folyékony halmazállapotba megy át, és így azt le lehet választani a biogázból. A kriogén rendszer előtt egy kénhidrogén leválasztó egység működik. A biogázt ezután víztelenítik, majd az optimális 18–25 bar nyomásra komprimálják. Ezután következik a hőmérséklet csökkentése több lépésben –25, –50 és –59°C-ra. A szén-dioxid így folyékony halmazállapotúvá válik, a rendszerből kivezethető és értékesíthető. A biometán magas metán tartalommal rendelkezik, 99,5%-os értéket ad meg a gyártó. A technológia újdonsága miatt földgázhálózati betáplálásról nem tudunk. Az egyes gáztisztítási technológiák hatékonyságának összehasonlítása a táblázatban látható (Kovács et al., 2009).

9.11. táblázat. Az egyes gáztisztítási technológiák főbb jellemzőinek összehasonlítása. Forrás: Kovács et al., 2009

A következőkben azok a fontosabb gázeltávolítási eljárások kerülnek ismertetésre, amelyeket már alkalmaznak a biogázok kezelésére.

Vizes mosás:

  • Forgalmazó: az oldószer nem szabadalmaztatott, azonban az ezt az oldószert alkal¬mazó, szabadalmaztatott rendszereket különböző forgalmazóktól lehet beszerezni.

  • Specifikus: C02, NH3 és H2S. Extraháló közeg: víz.

  • Gázeltávolítás mechanizmusa: fizikai abszorpció.

  • Jellemzők összefoglalása: egyszerű, olcsó oldószer, nincs hőigény, stabil, a nagy szivattyúmunka miatt magas energiaköltség.

Fluor Solvent

  • Forgalmazás: Flour Corporation. Specifikus: C02, H2S és H20. Extraháló közeg: propilén-karbonát.

  • Gázeltávolítás mechanizmusa: fizikai abszorpció.

  • Jellemzők összefoglalása: hőigény nincs, nem korrozív, a nyomáscsökkentés ala¬csony hőmérsékletű.

Purisol

  • Forgalmazás: Lurgi. Specifikus: C02, H2S és H20.

  • Extraháló közeg: NMP (N-metil-2-pirrolidon, szerves oldószer).

  • Gázeltávolítás mechanizmusa: fizikai abszoipció.

  • Jellemzők összefoglalása: nem korrozív, stabil, a dehidratáláshoz hőközlés szükséges.

Rectisol

  • Forgalmazás: Linde-Lurgi.

  • Specifikus: C02, H2S és H20. Extraháló közeg: metanol.

  • Gázeltávolítás mechanizmusa: fizikai abszorpció.

  • Jellemzők összefoglalása: nem korrozív, stabil, komplex áramlási séma, esetenként hőközlés szükséges, hűtést igénylő, alacsony hőmérsékletű üzemelés.

Benfield

  • Forgalmazás: Benfield Corp.

  • Specifikus: C02, H2S. Extraháló közeg: K2C03

  • Gázeltávolítás mechanizmusa: kémiai abszorpció.

  • Jellemzők összefoglalása: az abszorpció és regenerálás magas hőmérsékleten törté¬nik, korrozív oldószer, hőközlés.

Sulfinol

  • Forgalmazás: Shell. Specifikus: C02, H2S.

  • Extraháló közeg: NMP (N-metil-2-pirrolidon, szerves oldószer).

  • Gázeltávolítás mechanizmusa: kémiai és fizikai abszorpció.

  • Jellemzők összefoglalása: a többi aminhoz viszonyítva nagyobb abszorpciós kapacitás és kisebb keringési sebességek, gyenge korrozió, stabil, esetenként hőközlés szükséges.

Sterling-Bioclean

  • Forgalmazás: Sterling Fluid Systems. Specifikus: C02, H2S, NH3, H20.

  • Extraháló közeg: polietilénglikol-dimetiléter, aktív szén és genosorb.

  • Gázeltávolítás mechanizmusa: kémiai és fizikai abszorpció, majd deszorpció.

  • Jellemzők összefoglalása: nagy kompresszormunka, kiforrott megoldás, konténer¬ben készen kapható (9.20. ábra).

9.20. ábra. A Sterling-eljárás (Bai, 2007)

Membrános szeparálás:

  • Forgalmazás: Generál Electric stb. Specifikus: C02, H2S. Extraháló közeg: membrán.

  • Gázeltávolítás mechanizmusa: membrános szeparálás.

  • Jellemzők összefoglalása: jó, jelenleg még drága megoldás, árcsökkenés várható.

Molekuláris szűrők:

  • Forgalmazás: Davison Chemical, Linde, Marsco, Norton.

  • Specifikus: C02, H2S és H20. Extraháló közeg: molekuláris szűrő.

  • Gázeltávolítás mechanizmusa: fizikai abszorpció.

  • Jellemzők összefoglalása: kis koncentrációknál nagy abszorpciós kapacitás, egysze¬rű üzemeltetés, szennyeződésre (mérgek) érzékeny, esetenként hőközlés szükséges.

Vas-oxid, vas-hidroxid:

  • Forgalmazás: az oldószer nem szabadalmaztatott, de az ezt az oldószert alkalmazó szabadalmaztatott rendszerek különböző forgalmazóktól beszerezhetők. Specifikus: H2S.

  • Extraháló közeg: Fe203, Fe(OH)3. Gázeltávolítás mechanizmusa: kémiai átalakítás.

  • Jellemzők összefoglalása: széles áramlásisebesség-tartományban alkalmazható, a szelektív H2S-eltávolítás viszonylag olcsó eszköze, jelentős munkaerőt igényel (Bai, 2007).