Ugrás a tartalomhoz

Environmental management

Prof. Tamás János, Prof. Blaskó Lajos (2008)

Debreceni Egyetem a TÁMOP 4.1.2 pályázat keretein belül

6.3. A biogáz-termelés biokémiája

6.3. A biogáz-termelés biokémiája

A biogáz-előállítás szempontjából a legfontosabb három fő vegyületcsoport: a szénhidrátok, fehérjék és zsírok. A szerves anyag anaerob átalakulása, lebomlása több lépcsőben megy végbe. Ezek mindegyikét különböző baktérium-csoportok végzik.

Winter és munkatársai, (1987) szerint a szénhidrát anaerob és a metán aerob lebontása a végterméktől függően az alábbiak szerint írható le

Komplex aerob lebontás:

C6H12O6 + 6O2 -> 6 CO2 + 6 H2O +hő + biomassza 13. egyenlet

∆Go = - 2871 kJ/mól

Komplex anaerob lebontás:

C6H12O6 -> 3 CH4 + 3 CO2 + hő + biomassza 14. egyenlet

∆Go = -404 kJ/mól

Metán aerob oxidációja:

3 CH4 + 6 O2 -> 3 CO2 +6 H2O 15. egyenlet

∆Go’= - 2467 kJ/mól (Winter et al., 1987).

A metán-termelésnél nagyon kicsi mennyiségű energia termelődik, viszont a képződött metánnak, mint végterméknek jelentős az energia tartalma. A két részfolyamat összes energia-kihozatala (404 + 2467 = 2871 kJ/mól) azonos az aerob lebontás energiahozamával. Az anaerob lebontás kicsi energiahozama azt jelenti, hogy a lebontás során lényegesen kevesebb biomassza képződik, mint az aerob folyamatnál. Ez a tisztítási technológiában nagyon előnyös, mert lényegesen kisebb mennyiségű melléktermék, iszap elhelyezéséről kell gondoskodni. Öllős és munkatársai (2010) alapján a metán képződése biomasszából a következő általános egyenlettel írható le:.

CcHhOoNnSs + yH2O -> xCH4 + nNH3 + sH2S + (c-x)CO2 16. egyenlet

Ahol:

x = 1/8*(4c+h-20-3n-2s)

y = 1/4*(4c-h-20+3n+3s)

A biogáz-előállítás szempontjából a legfontosabb három fő vegyületcsoport: a szénhidrátok, fehérjék és zsírok. Anaerob lebontásuk vázlatát és a bontás egyszerűsített kémiai képletét Bánhegyi (1993) alapján a . . . ábrák szemléltetik, illetve Dublein és Steinhauser (2008) alapján a következő egyenletekkel írható le:

6.13. ábra. A szénhidrátok anaerob lebontásának vázlata és egyszerűsített kémiai képlete (Bánhegyi, 1993 alapján)

Forrás: Öllős, 1991 6.14. ábra. A zsírok anaerob lebontásának vázlata és egyszerűsített kémiai képlete (Bánhegyi, 1993 alapján)

6.15. ábra. A fehérjék anaerob lebontásának vázlata és egyszerűsített kémiai képlete (Bánhegyi, 1993 alapján)

Szénhidrátok: C 6H 12O 6 -> 3 CO 2 +3 CH 4 17. egyenlet

Zsírok: C 12H 24O 6 + 3 H 2O -> 4,5 CO 2 + 7,5 CH 4 18. egyenlet

Fehérjék: C 13H 25O 7N 3S + 6H 2O -> 6,5 CO 2 + 6,5CH 4 + 3 NH 3 +H 2S. 19. egyenlet

A szerves anyagok, melyek a fotoszintézissel keletkeznek, energiát tartalmaznak:

CO 2 + H 2O -> CH 2O + O 2 20. egyenlet

Széndioxid + víz + Nap energia -> szénhidrátok +oxigén

∆G f = 478 kJ mol-1 pH=7

A szerves anyagok lebomlása biogázzá

CH 2O -> 0,5 CH 4 + 0,5 CO 2 21. egyenlet

a következő energiaátalakulást eredményezi:

Szénhidrát -> 0,5 metán + 0,5 széndioxid

(-153 kJ) -> 0,5 (-51kJ) + 0,5 (-394 kJ) 22. egyenlet

∆G f = -70 kJ mol-1

A metán elégetésével CO 2 és H 2O keletkezik, amely a fotoszintézis alapjául szolgál:

0,5 CH 4 +O 2 -> 0,5 CO 2 +H 2O 23. egyenlet

és az energiaciklus lezárul.

0,5 metán + oxigén -> 0,5 szén-dioxid + víz

0,5 (-51 kJ) + 0 kJ -> 0,5(-394 kJ) + (-237 kJ) 24. egyenlet

∆G f = -408 kJ mol-1

478 kJ mol-1 szén nyerhető szabad energiaként 1 kmol glükóz széndioxiddá és vízzé való lebontásakor. 0,5 kmol metán elégetésekor 408 kJ mol-1 energiát nyerünk (Dublein és Steinhauser, 2008).

Metánhozam depóniagáz esetén:

CH aO bN c + ¼ (4-a-2b+3c) H 2O -> 1/ 8 (4-a+2b+3c)CO 2 +1/8 (4+a-2b-3c)CH 4 +cNH 3 25. egyenlet

Korlátok:

  • nem minden szervesanyag bomlik (lignin, műanyagok);

  • nedvességtartalom;

  • mérgező anyagok (toxinok);

  • becsomagolt részek (műanyag zacskóban).

A metánhozam időfüggő, mely depóniagáz esetében:

6.16. ábra

G – gázhozam, térfogat/idő;

Mi – nedves hulladékmennyiség az i-edik évben;

L0 – fajlagos gázhozam, térfogat/tömeg

(100 -170 m3/kt);

ti – az i-edik évben lerakott hulladék kora, a;

k – skálázási konstans, 1/idő (~0,04 - 0,05),

n – periódusok (lerakások) száma (www.energia.bme.hu).

  • G t = G E (1-e-k×t) 27. egyenlet

  • G t: a t időpontig képződött gázmennyiség (m3/t/sz.a.)

  • G E: a gázpotenciál, azaz az összes képződő gázmennyiség (m3/t/sz.a.)

  • k: lebomlási állandó (d-1 ill. a-1)

  • T: idő (d ill. a)

A gázképződés intenzitását és időbeli alakulását a „k” lebomlási állandóval lehet jellemezni. A k a T 1/2 felezési idő alapján jellemezhető a következőképpen.

k = -ln2/T 1/2 28. egyenlet

Az anaerob fermentációt befolyásoló tényezők:

Mivel a metanogén baktériumok különösen érzékenyek, és lassan szaporodnak, nagyon fontos, hogy számukra az optimális környezeti feltételek, a hőmérséklet és pH biztosítva legyenek, és időben felismerjék és korrigálják a folyamatok instabilitását eredményező egyéb tényezőket, körülményeket.

A metanogén baktériumok kizárólagosan anaerob szervezetek. A molekuláris oxigén jelenléte toxikus számukra, sőt többféle szervetlen anyag is gátolja a szaporodásukat. Ennek megfelelően az oxigén ilyen formáit ki kell zárni az anaerob rothasztásból. Ez biztonsági szempontból is fontos, hiszen a levegővel a biogáz robbanógáz keveréket képezhet.

A kiegyensúlyozott anaerob rothasztási folyamatok esetén valamennyi baktériumcsoport dinamikus egyensúlyban szaporodik a rendszerben. Többlépcsős kialakítás esetén az egyes lépcsőkben az egyes csoportok dominanciája jelentkezhet. A környezet változása, mint a hőmérséklet, lökésszerű tápanyagterhelés, ezt az egyensúlyt könnyen megbonthatja, és olyan átmeneti termékek felhalmozódását eredményezheti, mint a hosszabb szénláncú zsírsavak és hidrogén, melyek a teljes folyamat inhibícióját, lelassulását eredményezik. Amennyiben az ilyen problémákat nem korrigálják időben, a rothasztó teljesítménye csökken, ami végül annak leállását is eredményezheti (Kárpáti, 2002).

A biogáz képződés/termelés folyamatának kézbentartása, optimalizálása érdekében ismerni kell a képződéshez, termeléshez szükséges mikroszervezetek életfeltételeit és a folyamatot befolyásoló abiotikus tényezők hatását.

A baktériumok számára kritikus környezeti tényezők a hőmérséklet, pH, tápanyag-ellátottság, toxikus anyagok jelenléte. Ezen paraméterek a savtermelő- és a mezofil metánbaktériumok között eltérnek, melyet jól személtet a . táblázat (Öllős, 1991). Ezek az átalakítási folyamatok egészének a meghatározói (Malina és Pohland, 1992).

6.2. táblázat. Forrás: Öllős, 1991

Hőmérséklet:

A kémiai és biokémiai átalakítások és a mikroorganizmusok növekedési sebessége a mikroorganizmusok által tolerált tartományban a hőmérséklettel nő. Mindenféle mikroorganizmus optimális növekedést és lebontási sebességet mutat egy szűk hőmérséklet-tartományban, amely minden mikroorganizmus fajra jellemző, különösen annak felső határa. Ez utóbbi a mikroorganizmus fehérjemolekuláinak hőmérséklet-stabilitásától függ.

A különböző mikroorganizmusok tendenciájában hasonlóan reagálnak a hőmérséklet változására, de más-más tartományban. Ez azt is jelenti, hogy egy adott hőmérsékletre termosztált reaktorban kialakult mikroorganizmus együttes különbözik a más hőmérsékleten dinamikusan együtt élő rendszerétől. Az is közismert, hogy az ilyen rendszerek adaptációjához hosszú idő szükséges, és kis hőmérséklet-változásokra is számottevően károsodhatnak. Ennek megfelelően az egyenletes hőmérséklet fenntartása az anaerob rothasztásnál sokkal fontosabb, mint a maximális bontási sebességre történő törekvés.

A metanogén baktériumok sokkal érzékenyebbek a hőmérséklet változására, mint az iszaprothasztás más szereplői. Ez a többi fajok nagyobb növekedési sebességének a következménye. A hidrolízist, s a nagyobb szerves molekulák kezdeti átalakítását végző fermentáló mikroorganizmusok nagyobb energianyereségük eredményeként alacsonyabb hőmérsékleten is nagyobb átalakítási sebességet biztosítanak (Kárpáti, 2002).

Biogáztermeléskor ismeretes a mezofil (optimális hőmérséklet: 30-35°C) és a termofil (optimális hőmérséklet: 50-65°C) eljárás. Ez utóbbi esetén a folyamat gyorsabb és 10-20%-kal termelékenyebben zajlik le ugyanolyan szerves anyag lebontása esetén (Szabó, 1999). Az anaerob fermentálás megvalósítására hazánkban, a gyakorlatban két jól behatárolt hőmérséklet-tartomány jöhet szóba. Egyik a mezofil, másik a termofil tartomány. Az optimum az elsőnél 35oC, a másiknál 55oC körül van (Kárpáti, 2002).

A termofil anaerob iszaprothasztás számos előnyt biztosít a hagyományos mezofil folyamattal szemben. Nagyobb ott a metántermelés sebessége, kisebb a folyadék viszkozitása, kisebb a biomassza termelés (iszapmaradék), jobb a szerves anyag átalakítási hatékonyság (gázhozam), és lényegesen jobb a patogének termikus inaktiválása (Rimkus et. al., 1982). A termofil iszaprothasztásnál a legszigorúbb fertőtlenítési igényt is biztosítani lehet (Kárpáti, 2002).

A hőmérséklet egy adott mikroorganizmus (faj) élettevékenységéhez szükséges abiotikus környezeti tényező, a biogáz előállítása szempontjából pedig a legfontosabb rendezőfaktor.

A külső hőmérséklet ingadozása csak a lerakó felső néhány méterében érezteti hatását, de már ott is a hőtermelő folyamatok eredményeképpen lényegesen megnő a belső hőmérséklet (Szabó, 1999).

Tápanyag: a mikroszervezetek számára felvehető, megbontható szerves anyag, amely az életfunkciókhoz szükséges energiamennyiséget biztosítani tudja.

A tápanyagellátásra nagyon sokféle szerves anyag alkalmas. (Kárpáti, 2002). Kovács és Bagi (2007) leírta, hogy a lebontási folyamat igen bonyolult, számos baktériumtörzs szimbiotikus kapcsolatán keresztül történik. A mikrobák aktivitásától függ az erjesztés folyamatának hatékonysága, időtartama, illetve a keletkező gáz mennyisége és minősége. A baktériumok számára szükséges tápanyagokat, tehát következetesen, egyenletes arányban kell biztosítani.

A biogáztermelés szempontjából az a lényeges, hogy a keverék állandó összetételű legyen, ez a biztosítéka a kiegyensúlyozott mikrobiológiai tevékenységnek (Kárpáti, 2002).

Yadvika és munkatársai (2004) kiemelték, hogy a biogáz-termelés során felhasználásra kerülő szerves anyagok összeállításánál kiemelkedő figyelmet kell fordítani a szén- és nitrogén-tartalmakra, valamint a C/N arányra, mert szélsőséges ingadozásuk, illetve a nem megfelelő C/N arány kedvezőtlenül befolyásolja az erjedés folyamatát. A nem optimális tápanyagbázis lelassítja a baktériumtörzsek szaporodását, sőt le is állíthatja azt. A mikrobák fenntartása szempontjából az optimális C/N arány Parkin és Owen (1986) szerint 20–30:1, Bai (2007) kiváló kategóriájú értéknek a 20-25:1-es, míg jó közelítőnek a 19:1-es arányt tünteti fel, Pesti (2005) már magasabb, 30:1 arányú értéket határozott meg.

Ismert tény, hogy a sejtfehérjék felépítéséhez nitrogénre van szükség. Ha kicsi a nitrogéntartalom, akkor nem lehet nagyobb szénmennyiséget feldolgozni, ha túl nagy, akkor az ammónia-felhalmozódást okoz. Ez utóbbi különösen a metánképződést akadályozza.

Hasonlóan lényeges a szén-foszfor arány, amelynek optimális aránya 150:1. Egyéb tápelemek, mint például a kén, a kalcium, a magnézium, a kálium, a cink és a kobalt nem okoznak problémát, mivel a szükséges mennyiség minden komposztálásra szánt anyagban jelen van (Kárpáti, 2002).

Víz:

Víz szükséges a mikroszervezetek anyagcseréjéhez, és ez a biokémiai folyamatok közege is. Ezért a tápanyag nedvességtartalma is fontos tényező. A mikroorganizmusok tevékenységéhez szükséges nedvesség meglehetősen tág határok között mozog. Erjesztési kísérletek mutatják, hogy 0,1%-tól 60%-ig is nőhet a szárazanyag-tartalom (Szabó és Szabó, 2006).

Kémhatás: A fermentatív és metanogén szervezetek a semleges, pH = 7 körüli értéken fejtik ki hatásukat a legkedvezőbben (Szabó, 1999). A folyamat optimális kémhatását Kaltwasser (1983) 7-7,6 között, míg Bai (2007) 7-8,5 között határozták meg.

A gyakorlat azt mutatja, hogy a degradációs folyamatok során felhalmozódó köztitermékek (szabad savak) hatására a pH-érték savas irányba tolódik (pH = 4-5), ennek hatására a fermentatív szervezetek működése teljesen lelassul.

Előfordul a metánképződési folyamatok során is elsavanyodás akkor, ha a savképző szervezetek gyorsabban állítják elő a szerves savakat, mint ahogy azt a metanogén mikrobák átalakítják metánná. Olyan mértékű is lehet a pH-érték csökkenése, hogy a folyamat leáll (Szabó és Szabó, 2006).

Semleges környezetben legtöbb mikroorganizmus maximális sebességgel szaporodik, hiszen az ettől eltérő kémhatás kedvezőtlenül hat az enzimreakciók egyensúlyára, sőt el is roncsolhatja az enzimeket. A pH-ra ugyancsak a metanogén baktériumok a legérzékenyebbek az anaerob rendszer különböző fajai közül. Ha a pH 6,0 érték alá csökken, a metántermelő baktériumok inhibíciója figyelhető meg, mivel az illő savak felhalmozódása jelentkezik a rothasztóban.

A széndioxid és hidrogén-karbonát ionok egyensúlya mellett az ammónium ionok is bizonyos pH kiegyenlítést jelentenek, melyet puffer-kapacitásnak neveznek. A vizes rendszerekben a széndioxid egyensúlyban van a szénsavval, melynek a disszociációs termékei a hidrogén és hidrogén-karbonát ionok. Az anaerob reaktor ugyanakkor más gyenge sav rendszerek, ammónia és orto-foszforsav, és illó savak egyensúlyát is biztosítja. A rendszer pH-jának alapvető meghatározója azonban szénsav egyensúly (Kárpáti, 2002).

Az anaerob rothasztóban mind a széndioxid, mind az ammónia folyamatosan keletkezik. Minél nagyobb a hidrogén-karbonát koncentráció a folyadékfázisban, annál nagyobb a puffer-kapacitás, illetőleg a pH stabilitás. Ennek megfelelően megállapítható, hogy egy anaerob reaktorban a kialakuló pH-t a mikroorganizmusok aktivitása (amely meghatározza a szénsav, illó savak, és ammónia termelését), valamint az adott rendszer fizikai és kémiai jellemzői határozzák meg (Capri és Marais, 1975).

A rendszer pH-jában változás következhet be, ha például annak terhelése hirtelen változik, a rendszer túlterhelődik. Mivel a fermentálók gyorsabb lebontást biztosítanak, mint a metanogén mikroorganizmus fajok, sav halmozódik fel a közegben. Más üzemeltetési problémák, mint a hőmérséklet hirtelen változása, vagy toxikus szennyezők hirtelen hatása, szintén a folyamatok hasonló egyensúlyi zavarát eredményezhetik, ami végül is a pH csökkenésében jelentkezik.

Két különböző üzemeltetési stratégia is követhető az ilyen kedvezőtlen, elsavanyodó pH visszaállítására. Egyik a tápanyag betáplálás vagy terhelés csökkentése, időt biztosítva azzal a metanogén mikroorganizmusoknak a keletkező savmennyiség feldolgozására, csökkentésére, s ezzel a pH visszaállítására a megkívánt, legalább 6,8 pH értékre. Ha a pH visszatér a normális értékre, a tápanyag betáplálás csökkentett ütemben újraindítható, majd fokozatosan, óvatosan növelhető, a további pH csökkenés elkerülésére. A másik lehetséges korrekciós lehetőség a pH vegyszerekkel történő emelése, illetőleg nagyobb puffer-kapacitás kialakítása a rendszerben. Esetenként mindkét módszer alkalmazására egyidejűleg is szükség lehet.

A vegyszeres semlegesítés előnye, hogy a pH erős lúgok, hidrogén-karbonátok és karbonátok adagolásával, vagy a széndioxidnak a gázfázisból ezúton történő eltávolításával gyorsan beállítható, változtatható. Ha erősen bázikus anyagokat (mint NaOH, vagy NH 4OH), vagy karbonát-sót (Na 2CO 3) adagolnak, a pH visszaállása - ionegyensúly beállása - igen gyors, és azzal a széndioxid gázfázisból történő eltávolítása is hasonlóan megtörténik, a szükséges hidrogén-karbonát alkalinitás létrejöttével (Capri és Marais, 1975).

A pH szabályozására felhasznált vegyszerek két csoportba sorolhatók. Az elsőbe tartozók közvetlenül hidrogén-karbonát alkalinitást eredményeznek (hidrogén-karbonátok). A másodikba tartozók előbb kölcsönhatásba lépnek a széndioxiddal, átalakítva azt hidrogén-karbonáttá (erős lúgok és karbonát-sók). A második csoportba tartozó vegyszerekkel, melyeknek először meg kell kötni a széndioxidot, a pH beállítása kis adagokban történő hozzáadással, lépcsőzetes beállítással célszerű, hogy megfelelő idő álljon rendelkezésre a reakciókhoz, és az egyensúlyok beállásához. Ezzel szemben a hidrogén-karbonát közvetlen adagolásánál ilyen reakció nem lévén, a rendszer egyensúlyának beállása gyors, és pontosabb.

Ha mészhidrátot adagolnak a rothasztóba, az is megköti a széndioxidot, és hidrogén-karbonáttá alakítja azt. Ha azonban a hidrogén-karbonát koncentráció a folyadékfázisban eléri az 500-1000 mg/l-t, további mészhidrát adagolása oldhatatlan CaCO 3 kiválását eredményezi. Ezzel ugyan a széndioxid a gázfázisból megkötődik, de nem nő az alkalinitás. Egyidejűleg a széndioxid parciális nyomásának csökkenése a gázfázisban a pH gyors növekedését eredményezi. Mivel azonban az alkalinitás ezzel nem növekszik, instabil állapot alakul ki, ami azt jelenti, hogy amint a biológiai aktivitás növekszik, a pH gyorsan csökkenni fog. Ennek megfelelően mészhidrátot csak akkor célszerű adagolni, ha a pH 6,5 alá kerül, és akkor is csak olyan mennyiségben, ami visszaállítja azt 6,7-6,8 közötti értékre. A Ca-vegyületeknek ez a problémája célszerűbbé teszi a pH Na-vegyületekkel történő szabályozását. Legkedvezőbb a NaHCO 3 adagolása (Grady és Lim, 1980).

Mérgező, potenciálisan toxikus anyagok:

A biogáz termelő tornyokba esetenként különböző eredetű szerves vagy szervetlen tényleges vagy potenciálisan veszélyes anyagok is bekerülhetnek. A Potenciálisan toxikus anyagok általában egy koncentrációs küszöb érték alatt gátló –inhibiciós hatást fejthetnek ki, amelyet a mikróba célközösség szaporodási rátájának csökkenése jelez. Alapesetben a természetes szubszrát relatív fogyása vagy a fermentációs salakanyagok felszaporodása is gátló hatást fejthet ki.

A fentiekben tárgyalt különböző szerzők modelljeikben a mikroba-szaporodást a. táblázat feltüntetett egyenletekkel írják le. A baktériumok szaporodásának jellemzésére valamennyi szerző lényegében a Monod összefüggésből indul ki és a módosított összefüggést ajánlja a szaporodási sebesség leírására. A fenti egyenletekkel nem lehetséges leírni a bakteriális szaporodást a gátló anyag jelenlétében. Olyan közti termékek, mint az illósavak, illetve bizonyos szubsztrátok nagy koncentrációban inhibitor hatást fejtenek ki. Továbbá a kénhidrogén, ammónia, klórozott szénhidrogének, aromás vegyületek, zsírsavak és nehézfémek a koncentrációtól függően szintén gátló hatásúak vagy toxikusak az anaerob folyamatra nézve (Öllős, 2010).

6.3. táblázat. A mikroba-szaporodás és a szubsztrát koncentráció összefüggéseinek tapasztalati modelljei Megjegyzés: *jelölt szerzők hivatkozása Gavala et al. (2003) tanulmányban található

6.4. táblázat. Az anaerob fermentációs folyamatra kritikus mikroelem koncentrációk Forrás: Kaltschmitt és Hartmann, 2001 nyomán

6.5. táblázat. Néhány szervesanyag mérsékelt és 50%-os anaerob aktivitás csökkenést előidéző koncentráció értékei Forrás: Öllős, 2010

A potenciálisan toxikus anyagok (cink, réz, nikkel vagy higanysók, peszticidek vagy detergensek) jelenléte a reaktorban a gáztermelés lelassulását, vagy leállását okozhatják (. táblázat) (Kaltschmitt és Hartmann, 2001).

A mérgező anyagok a mikrobák aktivitását csökkentik, szélsőséges esetben pusztulásukat okozzák. A metánképződési folyamatokban szerepet játszó szervezetekről a szakirodalom azt állítja, hogy nagyon érzékenyek a sejtmérgekre, de rövid ideig elviselik azokat, majd újra aktiválódnak. Mivel a metanogén szervezetek anaerobok, az oxigén is méregnek tekinthető, bár komoly problémákat nem okoz, hiszen fakultatív anaerobok is jelen vannak, amelyek elhasználják az oxigént (Szabó, 1999).

A fontosabb gátló szervesanyagok közé tartozik a benzol, toluol, szén-tetraklorid, kloroform, triklóretilén és a pentaklórfenol. A szervesvegyipari szennyvizekben ezek az anyagok gyakran előfordulnak és nemcsak a biológiai szenny­víztisztítást, hanem az iszap anaerob kezelését is jelentősen befolyásolják. A .táblázat néhány szervesanyag esetében mérsékelt és az 50%-os anaerob aktivi­tás csökkenést előidéző koncentráció értékeket mutatja be (Öllős, 2010).

Ide kérem az inhibiciós folyamatok szaporodási egyenletét beszúrni és tárgyalni.

Illó savak:

A kis molekulatömegű illó szerves savak hatása az anaerob rothasztó rendszer mikroorganizmusaira összetett, mivel azok savassága egyidejűleg a közeg kémhatását is változtatja. Amikor a pH-t a semleges tartományban tartják, az illó savaknak nincs számottevő toxikus hatása a metanogén baktériumokra 10000 mg/l koncentráció alatt. Közülük is az inhibíciós hatást gyakorlatilag csak a propionsavnál mérték ki, de annak is csak viszonylagosan nagyobb koncentrációja (>1000 mg/l) esetén (Hobson és Shaw, 1976). Az inhibitor jellegű anyagok (pl. brómetánszulfonsav) megakadályozzák a prekurzorok (ecetsav) szintézisét és ennek következtében leáll a metántermelés (Öllős, 2010). Az újabb kutatások alapján egyértelmű, hogy ezeknél az illó savaknál a disszociálatlan forma okozza az inhibíciót. Ennek a koncentrációja mindig a rendszer pH-jától, valamint az adott savkomponens koncentrációjától függ. Az illó savak összes koncentrációja a rothadó iszapban rendszerint 8-300 mmól/l között alakul. Fontos tehát vizsgálni a hidrogén parciális nyomásának p H2 hatását az energia változás folyamatára (ΔG) az ecetsavképződés és metán-termelődés fázisában (szén-dioxid és hidrogén esetén) (6.17. ábra) (Dublein, és Steinhauser, 2008).

6.17. Ábra. A hidrogén parciális nyomásának pH2 hatása az energia változás folyamatára az ecetsavképződés és metán-termelődés fázisában (szén-dioxid és hidrogén esetén) (Dublein és Steinhauser, 2008 alapján)

Ammónia:

A nitrogén minden élő szervezet számára nélkülözhetetlen mint a fehérjék, nukleinsavak és egyéb, az élő szervezetekben előforduló vegyületek alkotórésze, a természetben a nitrogén körforgása oxigén jelenlétében a ábrán figyelhető meg (Moser-Pálmai, 1992)

6.18. Ábra. Nitrogén-ciklus (Moser-Pálmai, 1992)

Amennyiben az erjesztésre kerülő anyag nitrogénben nagyon gazdag, úgy erőteljes ammonifikáció bontakozik ki, ami káros kihatású (Pesti, 2005). Az ammónia a rothasztóban a fehérjék deaminálása révén gyorsan keletkezik. A szabad ammóniát sokkal toxikusabbnak találták, mint az ammónium iont, így az ammónia toxicitása is a rendszer kémhatásának függvénye. 7 fölötti pH-nál jelentkezhet ez a gyakorlatban.

A szabad ammóniát sokkal toxikusabbnak találták, mint az ammónium iont, így az ammónia toxicitása is a rendszer kémhatásának függvénye. 7 fölötti pH-nál jelentkezhet ez a gyakorlatban. A szabad ammónia koncentrációját 80 mg/l alatt kell tartani, ugyanakkor az ammónium ionok jelenlétét 1500 mg/l értékig is tolerálni tudja a mikroorganizmus együttes. Megfelelő adaptáció esetén azonban az ammónium koncentrációját a rendszer egészen 8000 mg/l értékig is stabil üzemmenettel viselte el (Van Velsen, 1979). Oláh és munkatársai (1989) szerint az ammónia szabad formában mérgező a fermentációra, maximális koncentrációja 0,1 - 0,2 gN/L. A pH-tól erősen függ a szabad ammónia mennyisége: pH = 7-en az összes ammónia 1%-a, pH = 8-nál 10%-a van szabad forma- ban jelen. Az optimális pH-tartományban tehát -3,0 gN/L összes ammónia engedhető meg maximálisan.

Szulfid/ szulfit:

A biogáz-termelést más folyamatok is károsan befolyásolják, így pl. a magas kén-tartalmú fehérjéket, aminosavakat, a szulfátredukáló mikroorganizmusok hidrogén-szulfátra bontják le (Wenzel, 2002). Ha az oldott szulfidok koncentrációja meghaladja a 200 mg/l értéket, a metanogén baktériumok tevékenysége jelentősen lelassul, és a folyamat gyakorlatilag leállhat (Lawrence és McCarty, 1964).

A folyamatnak két hátránya van. Egyrészt a reakció hidrogént használ. Ha a szulfátkoncentráció 10-4 kg/dm3-nél nagyobb, a szulfátredukáló szervezetek elnyomják a metanogéneket (Szabó és Szabó, 2006). A szulfátredukáló baktériumok közvetlen versengésben vannak a metanogén baktériumokkal (6.19. ábra) (Öllős, 2010)

6.19.Ábra. A metántermelő és szulfát-redukáló baktériumok „versenye" a közös acetát szubsztrátért (Öllős, 2010)

, melyek szintén hidrogént, illetve szén-dioxidot használnak a metán előállításához (Wenzel, 2002). Másrészt a hidrogén-szulfid toxikus gáz, mely nemcsak az emberek egészségére káros, hanem korrodálja a biogázüzem gázmotorját, megrövidítve ezzel élettartamát. Emellett rontja a biogáz minőségét, így jelentős költségnövelő tényező. A biogáz kénhidrogén tartalmának napi ingadozása jelentős lehet az alapanyagok összetételétől függően (6.20. ábra) (Dublein és Steinhauser, 2008).

6.20. Ábra. A H2S-tartalom napi változása a biogázban (Dublein és Steinhauser, 2008)

Mivel a nehézfémek a szulfidot oldhatatlan formába viszik, ilyen kicsapó-szerek, mint pl. a vas, egyszerű lehetőséget biztosítanak az oldott szulfid koncentrációjának csökkentésére. Az oldatban levő szulfid koncentrációja ennek megfelelően a folyadékfázis pH-jától, a nehézfémek jelenlététől, valamint a gázfázis összetételétől is függ (Kárpáti, 2002, Öllős, 2010

Nehézfémek:

A nehézfémek legtöbb anaerob mikroorganizmus fajtára már kis koncentrációjuknál is toxikusak. Ennek ellenére az anaerob reaktorokban nem jelentenek különösebb veszélyt, mivel csak oldott formában jelentkezik a toxicitásuk. Az oldott mennyiségeik koncentrációja ugyanakkor a veszélyes tartomány alá csökken a kénhidrogénnel történő kicsapódásukkal. Amennyiben a szulfidok természetes kicsapó hatása nem elegendő a nehézfém toxicitás kompenzálására, vas-II-szulfát adagolása azok biztonságos kicsapatását eredményezheti (Kárpáti, 2002).

Az alkáli- és alkáliföldfémek 5*10-3 kg/dm3 koncentrációban mérgezőek. A nehézfémek már 5*10-6 kg/dm3 koncentrációban csökkentik a metánképződést. Ezek hatása szulfidok jelenlétében csökkenthető, kivédhető, mivel ezek jelenlétében a nehézfémionok kicsapódnak [pl. vas(II)-szulfid, nátrium-szulfid hatására]. A klórozott szénhidrogének 3*10-3 kg/dm3 koncentrációban már veszélyesek, megszüntetik az erjedést, azonban a mikroszervezeteket általában nem pusztítják el. Veszélyesek még a cianid- és a szulfátionok (Szabó és Szabó, 2006).

A szennyvíziszapból történő biogáz előállítás, illetve az iszap kofermetációja esetén gondot jelenthetnek az ipari eredetű szennye­zések. Az ipari eredetű szennyezések, nehézfémek toxicitásával foglalkozó irodalom rendkívül szerteágazó és sok esetben ellentmondó. Toxikus vegyületek a gyógyszer- és vegyipari szennyvizekkel, élelmiszeripari beren­dezések mosásakor, fertőtlenítésekor, zsírmentesítésre használt oldószerek formájában kerülhetnek be a fermentorokba. Ide tartoznak még a növényvédő szerek és a nehézfémek is. A szerves vegyületek közül az iszap szárazanyag tartalmára vonatkozóan a benzolszár­mazékok 2%, a diklór-etilén 0,001%, a formaldehid 0,2%, a fenolok 0,3 - 0,4%, a kló­rozott szénhidrogének 0,5 - 1%, a detergensek pedig 0,6 - 0,8% feletti mennyiségben okozhatnak gátlást.

A nehézfémek veszélyességét nagyrészt az okozza, hogy az egyes ipari üzemekből (galvanizáló, fémfeldolgozó, elektronikai, stb.) a szennyvizek előkezelés nélkül jutnak a szennyvíztisztító telepre és a szennyvíziszapban, nagy mennyiségben dúsulnak fel. A rothasztásban a króm 1 - 2%, a réz 0,4 - 0,6%, a nikkel 0,3%, a cink 0,2 - 0,5% felett okozhat gátlást. A nehézfémek toxicitása elsősorban koncentrációjuktól függ, nagyobb koncentrációkban gátolják a mikroorganizmusok enzimműködését, hozzákötődnek foszfátokhoz, nukleinsavakhoz, azonban hatásuk egy sor környezeti tényező függvénye és meghatározó lehet a mikrobióta és annak nehézfémekkel szembeni ellenálló képes­sége.

A nikkel mérgező hatását vizsgálták az anaerob rothasztásban, abból a célból, hogy megállapítsák, hogy egy adott koncentrációban mérgezett rendszer képes-e alkalmaz­kodni, ill. a mérgezés megszűnte után képes-e regenerálódni. Megállapították, hogy nagy iszapkor alkalmazásával a mérgező anyagok hatására fellépő üzemeltetési zavarok ellen sikeresen lehet fellépni. A nehézfémek toxicitását befolyásolják még más anyagok, főként csapadékképző anionok jelenléte és a pH (miután ezek határozzák meg elsősor­ban, hogy a fém milyen formában van jelen a rothasztóban), valamint az iszap kora, a nehézfém mérgezésének időtartama és a mikroorganizmusok alkalmazkodó képessége. A nehézfémek csapadék formájában jóval kisebb mérgező hatást fejtenek ki, mind ol­dott állapotban a fém-szulfidok például viszonylag nagy koncentrációban sem csökkentik lényegesen a gáztermelést (Öllős, 2010).

A legfontosabb szervetlen csapadékképzők a hidroxid-, karbonát-, foszfát- és szulfid­ionok. Hogy ezek közül melyik a legfontosabb, azt az határozza meg, hogy milyen fém­ről van szó, mekkora a csapadékképző anionok koncentrációja. Amennyiben azonban EDTA-t adtak az iszaphoz, a Cd gátló hatását meg lehetett akadályozni.

Termofil tartományban végzett rothasztásnál megfigyelték, hogy hosszabb időn ke­resztül viszonylag kis nehézfém terhelésekhez hozzászoktathatok a mikroorganizmu­sok. Az adaptációs periódus során valószínűleg enzimindukciós, anyagcsere változási folyamatok zajlottak le, kialakult a mikroorganizmusok tűrőképessége.

Recirkuláltatást is alkalmazó kétlépcsős rothasztással az anaerob mikroorganizmu­sok feltűnően nagy nehézfém koncentrációkhoz is hozzászoktathatok.

Méretük alapján a fémeknél négy frakciót lehet elkülöníteni az iszapból: kisebb, mint 100 pm (szemcsés) 0,6 - 100 pm (szuprakolloidális) 2 nm - 0,6 pm (kolloidális) nagyobb, mint 2 nm (oldható).

Krómmal, rézzel, nikkellel, kadmiummal, ólommal és cinkkel végzett kiterjedt vizsgá­latok azt mutatták, hogy ha oldható frakciókba 1 - 3%, az extracelluláris frakcióba 1%-nál kevesebb fém került, azaz nagyrészük vagy csapadék formájában, vagy a sejthez kötődött. A nehézfém mérgező hatása nagymértékben függ attól, hogy hány százaléka jutott be a baktérium sejtbe. A mérgező hatás elkerülésére a csapadékképző ligandumok (elsősorban szulfid-ion) koncentrációjának és a pH növelése javasolható..Az egyszeri rátáplálás mellett a folyamatosnál kisebb koncentrációban mérgezőbbek a fémek (kivéve a Zn-nél) és a mér­gező hatás a Zn2+ kisebb, mint Cr(VI) kisebb, mint Pb2+ kisebb, mint Cr(III) kisebb, mint Cu2+ kisebb, mint Ni2+ kisebb, mint Cd2+ sorrendben növekszik

Kiegyensúlyozatlan táp anyag-ellátás esetén a rothasztásban zavarok keletkezhetnek. Ez általában olyan rendszernél jelentkezik, amelyeket nagy ipari szennyezések terhel­nek. Ilyen esetek konzervgyári, biokémiai iparból és szerves-vegyiparból származó szennyeződések rothasztóba táplálása során fordulnak elő. Ezekben az esetekben a pót­lólagos tápanyag-adagolás is szükségessé válhat. A nyers iszap általában 25% mennyi­ségű, éterben oldható anyagokat tartalmazhat. Az éter extrakt zömét zsírok, olajok és egyéb szervesanyagok alkotják.

A toxikus anyagok közül különösen veszélyesek az erős baktériumölő és gombaölő szerek, mint pl. a krezolok, fenolok és különböző klórozott szénhidrogének is károsak lehetnek a rothasztásra (Mosey, 1976).

Vannak olyan anyagok, amelyeket nem lehet egyértelműen mérgező anyagoknak te­kinteni, de a rothasztók működését mégis károsan befolyásolják. Ilyen anyagok az erős oxidáló szerek pl. a kromátok, a klór. Ezek az anyagok zavarhatják a rothasztás folya­matát. A kromátok, a klór és más erős oxidáló és redukáló szerek (pl. hidrazin) általá­ban bejuthatnak a közcsatornába és ezt követően a rothasztó berendezésbe. A redukáló szereknek a rothasztásra gyakorolt hatása ma még nem teljesen tisztázott kérdés (Öllős et al., 2010).