Ugrás a tartalomhoz

Diffúziós műveletek

Dr. Gulyás Lajos (2011)

7.2. Adszorpciós egyensúlyok

7.2. Adszorpciós egyensúlyok

Az adszorpciós egyensúly szempontjából megkülönböztethetünk egyszerű gázok és gőzök-, gáz- és gőzelegyek-, valamint folyadékok adszorpcióját.

7.2.1. Egyszerű gázok és gőzök egyensúlya

Valamely gáz vagy gőz adszorpciója egy szilárd anyagon sok tekintetben hasonló a gázoknak folyadékokban való egyensúlyi oldhatóságához. Gáznak szilárd fázis felületén való szorpciójának két típusát különböztetjük meg. Az első a gázréteges adszorpció, ahol a gáz az adszorbens felületén összesűrűsödik, de megőrzi a gáz tulajdonságait. Az adszorbens X megkötőképessége az 1 kg adszorbens által megkötött komponenst jelenti kg-ban. A gázfázisban a komponens p parciális nyomását adjuk meg. A 7.1. ábrán bemutatunk néhány egyensúlyi, adszorpciós izotermát aktív szén adszorbensen.

7.1. ábra - Egyensúlyi adszorpció aktív szénen

7.1. Ábra. Egyensúlyi adszorpció aktív szénen

Az 7.1. ábrán az adszorbeált gáznak (az adszorptívum) a szilárd anyagon talált koncentrációja függvényében tüntettük fel a gáz vagy gőz állandó hőmérsékleten mért p* egyensúlyi parciális nyomását. 100 0C-on például 25,3 kPa nyomású tiszta aceton gőz 0,2 g adszorbeált aceton/g szén adszorptívum koncentrációval (A pont) tart egyensúlyt. Az aceton nyomását növelve több aceton adszorbeálódik, amint azt a görbe emelkedése mutatja, a nyomás csökkentésekor pedig az A ponttal jellemzett rendszerből a szén felületéről aceton deszorbeálódik. Viszont tudjuk, hogy az aceton 100 0C-os izotermája csak 372 kPa nyomásig, az aceton ehhez a hőmérséklethez tartozó tenziójáig növekszik tovább. Nagyobb nyomáson az aceton ezen a hőmérsékleten nem maradhat gőzállapotban, hanem teljes egészében folyadékká kondenzálódik, így tehát az anyagot tetszés szerinti nagy koncentrációban lehet a szilárd anyagra vinni a gőznyomásnál nagyobb nyomással, mint például a B pontban a 2. ábrán. A B pontnak megfelelő koncentrációnál nagyobb koncentrációk azonban nem jelentenek szükségképpen gőz adszorpciót, hanem cseppfolyósodásra mutatnak. Ezt a második típusú abszorpciót kondenzációs abszorpciónak is nevezzük. Ez akkor megy végbe, ha az abszorbeált komponens kritikus hőmérséklete eléggé magas. Ekkor a felületen adszorbeált gáz sűrűsödése kondenzációig megy. A kondenzátum kitölti az adszorbens pórusait. Mivel a kis kapillárisok szívó hatása, mint tudjuk, jelentős, tehát kis folyadéktartalom esetén főleg az adszorbens kis kapillárisait tölti ki a folyadék. Ez azt jelenti, hogy a kis kapillárisokban a meniszkusz sugara kicsi. Kelvin törvénye szerint a meniszkuszok feletti gőznyomás kisebb a folyadék felülete fölötti gőznyomásnál. Az adszorbensben levő folyadéktartalom növelésével növekednie kell a gőz (adszorbeált gáz) egyensúlyi nyomásának, mint ahogy azt a 7.2. ábra mutatja.

A kritikus hőmérséklet felett a gázok természetesen nem mutatják ezt a sajátságot.

7.2. ábra - Jellegzetes, teljes abszorpciós izoterma

7.2. Ábra. Jellegzetes, teljes abszorpciós izoterma

Hasonló körülmények között különböző gázok és gőzök különböző mértékben adszorbeálódnak, így a benzol (7.1 ábra) ugyanazon a hőmérsékleten könnyebben adszorbeálódik, mint az aceton, és adott egyensúlyi nyomáson nagyobb adszorptívumkoncentrációra vezet. Általános szabályként gőzök és gázok annál könnyebben adszorbeálódnak minél nagyobb a molekulatömegük, és minél alacsonyabb a kritikus hőmérsékletük. Kémiai különbségek azonban, mint például a molekulán belüli telítettség, ugyancsak befolyásolják az adszorpció mértékét. Az úgynevezett permanens gázok rendszerint csak viszonylag kismértékben adszorbeálódnak, amint azt a metán izotermája mutatja a 7.1. ábrán. Az adszorpciós izotermák nem mindig konkávok a nyomástengely felől nézve. Különböző rendszereknél a 7.3. ábrában bemutatott alakok mindegyikét megfigyelhetjük.

7.3. ábra - Gőzök jellemző adszorpciós izotermái

7.3.Ábra. Gőzök jellemző adszorpciós izotermái

A különböző görbék összehasonlíthatósága céljából ebben az ábrában ordinátaként a p* egyensúlyi parciális nyomásának és az adszorbeált anyag p tenziójának hányadosát (azaz a relatív telítettséget) ábrázoltuk.

Az adszorpció során adszorpciós hiszterézis is felléphet. A 7.1. ábra görbéi egyensúlyi görbék, és így teljesen reverzibilis jelenségeket írnak le. Például az ábra A pontjának megfelelő körülményeket megvalósíthatjuk úgy is, hogy friss szénen adszorpciót hozunk létre, valamint úgy is, hogy egy kezdetben nagyobb adszorptívum koncentrációjú mintán deszorpciót idézünk elő.

7.4. ábra - Hiszterézist mutató adszorpciós izoterma

7.4.Ábra. Hiszterézist mutató adszorpciós izoterma

Előfordul azonban, hogy különböző egyensúlyokra jutunk, legalábbis az izoterma egy részén attól függően, hogy a gőz adszorbeálódott vagy deszorbeálódott. Ez vezet a 7.4. ábrán látható hiszterézis jelenségre, ami a szilárd anyag kapillárisaihoz és pórusaihoz vezető nyílások alakjának vagy a szilárd anyag adszorptívummal való nedvesítése bonyolult jelenségeinek a következménye lehet. Minden esetben, amikor hiszterézist észlelünk, a deszorpciós egyensúlyi nyomás kisebb, mint az adszorpciónál kapott nyomás.

Adszorpciós izotermák egyenletei: Igen gyakran az adszorbciós izotermát úgy ábrázolják, hogy a szilárd fázis koncentrációját (koncentráció a felületi kötött fázisban), X (kg adszorbeátum/kg adszorbens) a függőleges tengely, ábrázoljuk a fluid fázis koncentrációjának (koncentráció a fluid fázis fő tömegében), c (kg adszorbeátum/m3 fluidum) függvényében.

7.5. ábra - A gyakoribb adszorpciós izotermák

7.5.Ábra. A gyakoribb adszorpciós izotermák

A 7.5. ábrán az egyenessel leírt függvénykapcsolat hasonlít a Henry-törvényhez

(7.1)

ahol K konstanst (m3/kg adszorbens) kísérletileg kell meghatározni. A lineáris izoterma alkalmazása nem általános, de híg oldatok tartományában számos rendszer egyensúlyi viszonyait jó közelítéssel leírja.

A Freundlich izoterma egyenlete egy empirikus összefüggés. Gyakran alkalmazzák ezt az egyenletet számos fizikai adszorpciós rendszerekre, különös előszeretettel a folyadék fázisú adszorpciónál

(7.2)

ahol K és n1 konstansok, melyeket kísérletileg kell meghatározni. Ha X-et ábrázoljuk a c függvényében logaritmikus koordinátatengelyeket használva, akkor az egyenes meredeksége az n1 dimenziómentes kitevő. A K dimenziója az n1 értékétől függ. Gyakran használják ezt az összefüggést a szénhidrogén gázok aktív szénen történő adszorpciójánál is. Gyakran alkalmazzák a (7.2) egyenlet inverz függvényét is Freundlich egyenletként. Langmuir izoterma egy elméleti alapon nyugvó összefüggés, melyet elsősorban reverzibilis egyrétegű adszorpciónál alkalmaznak

(7.3)

ahol X0 (kg adszorbeátum/kg szilárd adszorbens) az adott adszorbens maximális kötőkapacitása, és K (kg/m3) az adszorpciós-deszorpciós folyamat egyensúlyi állandója, amelyeket kísérletileg kell meghatározni. Ha ábrázoljuk az 1/X-et az 1/c függvényében, akkor az egyenes meredeksége K/X0, és a tengelymetszete 1/X0.

A mérési adatokra mindhárom modell illeszthető. A Langmuir közelítésnek annyi az előnye, hogy a konstansoknak fizikai jelentésük van.

7.2.2. Gáz- és gőzelegyek adszorpciója,

Különbséget kell tennünk az elegyek között aszerint, hogy csak egy komponens vagy valamennyi komponens adszorbeálódik.

7.2.2.1. Egy komponens adszorpciója

Igen gyakran, főleg gőz-gáz elegyek esetében, gyakorlatilag csak egy komponens adszorbeálódik, például ha aceton gőz és metán elegye aktív szénnel érintkezik (7.1. ábra). Ilyenkor a kismértékben adszorbeálódó gáz jelenléte lényegében nem zavarja a gőz adszorpcióját, és a tiszta gőz adszorpciós izotermája alkalmazható, ha a gőznek a gőzelegyben kifejtett parciális nyomását vesszük egyensúlyi nyomásnak. Az aceton adszorpciós izotermái (7.1. ábra) tehát érvényesek acetonnak rosszul adszorbeálódó gázokkal, például nitrogénnel, hidrogénnel alkotott elegyeire is. Ez analóg a gázoknak folyadékokban való oldhatóságának hasonló eseteivel.

7.2.2.2.Kétkomponensű gáz- vagy gőzelegyek, mindkét komponens adszorbeálódik

Ha egy biner gáz- vagy gőzelegy mindkét komponense külön-külön, hozzávetőlegesen azonos mértékben adszorbeálódik, akkor az elegyben az egyik komponens jelenléte befolyásolja a másik komponens adszorpcióját. Ha az adszorbenst is figyelembe vesszük, akkor a rendszer háromkomponensű, az egyensúlyi viszonyok kényelmesen ábrázolhatók a terner folyadékegyensúlyokhoz hasonló módon. Ebben az esetben célszerű az adszorbenst az extrakció oldószerfolyadékával analógnak tekinteni.

Az adszorpció nagymértékben függ a hőmérséklettől és a nyomástól, eltérően a folyadékok oldékonyságától, amelyet a szokásos körülmények között a nyomás növelése gyakorlatilag nem befolyásol. Ezért az egyensúlyi diagramokat célszerű állandó hőmérsékletre és állandó összes nyomásra ábrázolni, hogy ezek egyúttal izotermák és izobárok is legyenek.

Tehát a gáz és gőzelegyeknél nyomás és a hőmérséklet befolyásolja az adszorpció egyensúlyi viszonyait. A nyomás csökkentésével csökken az egységnyi adszorbensen megkötött adszorptívum mennyisége. Elég nagy nyomástartományban megvizsgált esetekben a relatív adszorptivitás a nyomás növelésével csökkent. Mivel nagyobb nyomáson az adszorbens kapillárisaiban nagyobb a valószínűség a folyadékká való kondenzálódásra, ezért a növekvő nyomással az egyensúly egyszerűen eltolódik a közönséges folyadék-gőz egyensúly felé, és valószínűleg ez okozta a relatív adszorptivitás csökkenését. Állandó nyomáson a hőmérséklet emelkedésével csökken az adszorbeált gázelegy mennyisége, és megváltozik a relatív adszorptivitás is.

7.2.3. Folyadékok adszorpciója

Egy adszorbenst tiszta folyadékba merítünk, és a folyadék adszorbeálódik, akkor a hőfejlődését, az úgynevezett nedvesítési hő mutatja. Az adszorpció mértékének mérésére azonban nincsen célravezető módszer. Térfogatváltozás a folyadékban, ami az adszorpció mértéke lehetne, általában nem figyelhető meg, viszont a szilárd anyag eltávolítása a folyadékból és a tömegmérés nem vezet eredményre, mert nem lehet egymástól elválasztani az adszorbeált és a mechanikusan megtapadt folyadékot. Ez a probléma a gázok adszorpciójánál nem jelentkezik, mivel az adszorbensnek az adszorpció következtében a tömeggyarapodása könnyen mérhető.

7.2.3.1. Oldott anyag adszorpciója híg oldatból

Ha adszorbenst keverünk egy kétkomponensű oldathoz, és az oldott anyag és az oldószer is adszorbeálódik. Mivel a teljes adszorpció nem mérhető, az oldott anyag viszonylagos vagy látszólagos adszorpcióját szokták meghatározni. Rendszerint úgy járnak el, hogy ismert térfogatú oldatot ismert tömegű adszorbenssel kezelnek, és a V (m3 oldat/kg adszorbens) mennyiségét mérik. Az oldott anyag szelektív adszorpciója következtében az oldott anyag koncentrációja a folyadékban a kezdeti c0 értékről a végső egyensúlyi c*( kg oldott anyag/m3 folyadék) értékre csökken. Az oldott anyag, látszólagos adszorpciója így V(c0-c*)(kg adszorbeált oldott anyag/kg adszorbens), amennyiben az oldat téfogatváltozását elhanyagoljuk. Ezt megtehetjük híg oldatok esetében, ahol az eredeti oldószernek csak kis része adszorbeálódott. Valamely oldott anyag látszólagos adszorpciója függ az oldott anyag koncentrációjától, a hőmérséklettől, az oldószertől és az adszorbens típusától. Az oldott anyag adszorpciója gyakorlatilag mindig csökken, ha a hőmérséklet emelkedik, és rendszerint annál nagyobb mértékben, minél rosszabbul oldódik az illető anyag az oldószerben. Az adszorpció rendszerint megfordítható, vagyis adszorpció és deszorpció esetében is ugyanaz az izoterma érvényes.

Alacsony koncentrációtartományban, főleg híg oldatok esetében az adszorpciós izotermákat gyakran a Freundlich egyenlettel lehet leírni. Ez az egyenlet egy tapasztalati képlet, amit a (7.2) egyenlettel definiáltunk, és az inverz függvényét is Freundlich egyenletként használják, mivel a k és n értékek konstansok.

(7.4)

ahol V(c0-c*) az egységnyi tömegű adszorbens által látszólag abszorbeált anyagmennyiség, (kg adszorbeált oldott anyag/kg adszorbens), k és n állandók. Gyakran az itt használtaktól eltérő koncentrációegységeket is alkalmaznak. Ebben az esetben a k állandó értéke megváltozik, de az olyan híg oldatokban, amelyekre az egyenlet érvényes, n értéke változatlan. Az egyenlet alakjából itt is kitűnik, hogy ha az egyensúlyi oldott anyag koncentrációt a szilárd anyag adszorptívum tartalmának függvényében kétszer logaritmikus léptékben ábrázoljuk, n iránytangensű és k tengelymetszetű egyenest kapunk. A 7.6. ábrán néhány ilyen módon ábrázolt tipikus izotermát mutatunk be. Az (a) és a (b) egyenes az oldószer hatását mutatja benzoésav adszorpciójára szilikagélen esetén. Mindkét görbe követi a (7.4) egyenletet az adott koncentrációtartományban. Az adszorpció kisebb mértékű a benzolos oldatból, ami várható, mivel a benzoésav jobban oldódik benzolban. Az ábra (c) görbéje a linearitástól való eltérést mutatja nagy koncentrációtartományban, bár a (7.4) egyenlet a kisebb koncentrációkra érvényes. A nagyobb koncentrációknál az eltérést az egyenlettől az oldószer nagyobb mérvű adszorpciója okozhatja, amit itt nem vettünk figyelembe, vagy az egyenlet az adott esetre egyszerűen nem alkalmazható.

7.6. ábra - Adszorpció híg oldatokból [2].

7.6. Ábra. Adszorpció híg oldatokból [2].

A Freundlich egyenlet gyakran olyan esetekre is érvényes, amikor az oldott anyag kémiai összetétele nem ismeretes, például színezőanyagok adszorpciójára cukoroldatból és ásványi vagy növényi olajokból, vagy bűzanyagok eltávolítása folyadékból vagy gázból.

7.7. ábra - Olaj színtelenítése derítőföld adszorbens alkalmazásával [2].

7.7. Ábra. Olaj színtelenítése derítőföld adszorbens alkalmazásával [2].

Ilyenkor az oldott anyag koncentrációját koloriméter vagy spektrofotométer segítségével mérhetjük, és a színerősség valamilyen egységével fejezzük ki, feltéve, hogy a használt színskála lineárisan függ a szóban forgó anyag koncentrációjától. A 7.7. ábrán ennek az ábrázolásmódnak az alkalmazását mutatjuk be színes anyagok adszorpciójára nyersolaj frakcióból két különböző derítőföldön.

Itt az oldott anyag színerőssége egy önkényesen választott skálán van ábrázolva, az adszorptívum koncentrációja a derítőföldön pedig úgy lett meghatározva, hogy mérték a 100 g olaj színerősségének változását ugyanilyen egységekben, különböző adszorbensmennyiségekkel való kezelés hatására.

7.2.3.2. Oldott anyag adszorpció tömény oldatból

Ha az oldott anyagnak a látszólagos adszorpcióját meghatározzuk a tiszta oldószertől a tiszta oldott anyagig terjedő egész koncentrációtartományban, a 7.8. ábrán látható görbéket nyerünk.

7.8. ábra - Látszólagos adszorpció tömény oldatokból

7.8. Ábra. Látszólagos adszorpció tömény oldatokból

Az (a) görbét akkor kapjuk, ha az oldott anyag az egész koncentrációtartományban jobban adszorbeálódik, mint az oldószer. Az oldott anyag koncentrációjának növekedésével az oldott anyag adszorpciójának mértéke tovább nőhet, de az oldott anyagnak a látszólagos adszorpcióját ábrázoló görbe mindenképpen visszakanyarodik az E ponthoz, mivel a tisztán az oldott anyagból álló folyadékban az adszorpció hatására nem következik be koncentrációváltozás. Olyan esetekben, amikor az oldott anyag és az oldószer közel azonos mértékben adszorbeálódik, a viszonyokat a (b) görbéhez hasonló, S-alakú görbe ábrázolja. A C-től D-ig terjedő koncentrációtartományban az oldott anyag erősebben adszorbeálódik, mint az oldószer. A D pontban mindkét anyag adszorpciója egyenlő mértékű, a látszólagos adszorpció tehát nulla. A D-től E-ig terjedő koncentrációtartományban az oldószer jobban adszorbeálódik. Ilyen oldatokban az adszorbens hozzáadására az oldott anyag koncentrációja növekszik, és az oldott anyagra nézve a V(c0 — c*) látszólagos adszorpció negatív érték lesz. Lehetnek olyan adszorbensek, amelyek az egész koncentrációtartományban szelektíven adszorbeálják a rendszer valamelyik komponensét.